（有机化学专业论文）钨基催化剂作用下醇的氧化反应.pdf

摘要 摘要 由醇催化氧化制备羰基化合物的反应，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具 有十分重要的意义。本文在钨基催化剂的作用下，以过氧化氢为氧化剂对坏己醇、1 ，4 环己二醇等醇的氧化反应进行了系统地研究。 以过氧化氢为氧化剂、在w 0 3 、n a a w 0 4 2 h 2 0 、n a 9 s b w 9 0 3 3 和自制的 【c t a 9 s b w 9 0 3 3 等钨基催化剂的作用下研究了环己醇选择性氧化制备环己酮的反应。 发现 c t a 9 s b w 9 0 3 3 】催化剂的活性最高，并对催化剂和反应物的摩尔比、反应温度、 反应时间等反应条件进行了优化。在8 0 下，过氧化氢：环己醇： c t a 9 s b w 9 0 3 3 】为 7 5 ：5 0 ：0 0 6 ( m m 0 1 ) 时，反应2h ，环己醇的转化率为9 7 4 ，环己酮的选择性为9 9 7 。 制备了一系列的钨基催化剂用于催化过氧化氢氧化l ，4 一环己二醇的反应，筛选出 n a ：w 0 4 2 h 2 0 + h 7 p ( w 2 0 7 ) 6 组合催化剂，在反应温度7 5 、以草酸作配体、l ，4 - 环己二 醇：二水合钨酸钠+ 磷钨酸：草酸：过氧化氢为1 0 0 ：2 ：2 ：4 0 0 ( m m 0 1 ) 时，l ，4 环己二醇的转 化率为9 6 9 ，1 , 4 环己二酮的选择性为9 9 2 。 此外，还考察 c t a 9 s b w 9 0 3 3 ，t b a b + n a 9 s b w 9 0 3 3 ，b t a b + n a 9 s b w 9 0 3 3 和 t d b a c + n a 9 s b w 9 0 3 3 】四种催化剂对其他醇的氧化反应，发现仲醇的转化率和产物的选 择性都比较高，而伯醇只有苯甲醇的转化率和产物的选择性较高。 关键词环己醇1 ，4 环己二醇催化钨基催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st oc a r b o n y lc o m p o u n d si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t f u n d a m e n t a lr e a c t i o n si no r g a n i cc h e m i s t r yb o t ha tt h el a b o r a t o r ya n di ni n d u s t r i a ll e v e l t h e o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o l ，1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i o la n do t h e ra l c o h o l sw i t hh e 0 2c a t a l y z e db y t u n g s t e n - b a s e dc a t a l y s t sa re s t u d i e di nt h i sp a p e r t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o lt oc y c l o h e x a n o n ew a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , u s i n gw 0 3 ，n a 2 w 0 4 。2 h 2 0 ，n a g s b w 9 0 3 3 】a n d t h ep r e p a r e d 【c t a 9 s b w 9 0 3 3 】a s t u n g s t e n b a s e dc a t a l y s t sa n dh 2 0 2 嬲o x i d a n t c t a 9 s b w 9 0 3 3 】s h o w e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i c a c t i v i t y t h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fs u b s t a n c er a t i ot ot h er e a c t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n d t h er e a c t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e d t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o li s9 7 4 a n dt h es e l e c t i v i t y t o c y c l o h e x a n o n e i s 9 9 7 ，w h i l et h et e m p e r a t u r e i s8 0，t h er a t i oo f h 2 0 2 ：c y c l o h e x a n o l ： c t a 9 s b w 9 0 3 3 】i s7 5 ：5 0 ：0 0 6 ( m m 0 1 ) a n dt h er e a c t i o nt i m ei s2h as e r i e so f t u n g s t e n - b a s e dc a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d f o rt h eo x i d a t i o no f 1 , 4 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 t l l en a 2 w 0 4 2 h 2 0 + h 7 p ( w 2 0 7 ) 6 】c a t a l y s t sw e r es e l e c t e da st h ef i n a l c a t a l y s t t h e c o n v e r s i o no f 1 , 4 c y c l o h e x a n e d i o l i s9 6 9 a n dt h e s e l e c t i v i t y t o 1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i o n e i s9 9 2 w h i l et h et e m p e r a t u r ei s 8 0 ，t h em o l r a t i oo f 1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i o l ：n a 2 w 0 4 2 h 2 0 + h 7 p ( w 2 0 7 ) 6 ：o x a l i ca c i d ：h 2 0 2i s10 0 ：2 ：2 ： 4 0 0 ( m m 0 1 ) c a t a l y z e db yt h en a 2 w 0 4 2 h z o + h 7 p ( w 2 0 7 ) 6 】c o m b i n e dw i t ho x a l i ca c i d i n a d d i t i o n ，t h e o x i d a t i o no fo t h e ra l c o h o l sw i t h c t a 9 s b w 9 0 3 3 ， t b a b + n a 9 s b w 9 0 2 s ，b t a b + n a 9 s b w 9 0 s s ，t d b a c + n a 9 s b w 9 0 s s 】c a t a l y s t sw e r ea l s o s t u d i e d ，t h ec o n v e r s i o no ft h es e c o n da l c o h o l sa n dt h e i rp r o d u c ts e l e c t i v i t i e sa r eb o t hh i g h ， w h e r e a so n l yt h ec o v e r s i o no f b e n z y la l c o h o la n di t ss e l e c t i v i t ya l eh i g hi np r i m a r ya l c o h o l s k e y w o r d sc y c l o h e x a n o l1 , 4 c y c l o h e x a n e d i o lc a t a l y s i st u n g s t e n - b a s e dc a t a l y s t s i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 日期：2 1 堑年互月三日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月：日解密后适用本授权声明。 2 、不保密、c 厂 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申捌匕大学靴所贼的题目为c 缈i 们黟婶哆 的学位论文，是我个人在导师( 商罗旧指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：磁龟日期：丝竭年曼月兰日 作者签名： 导师签名： 日期：趟年鱼月z 日 前言 。，j - 日i j舌 由醇催化氧化制备羰基化合物的反应，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具 有十分重要的意义【1 1 。此反应常以j o n e s 试剂、p c c 、重铬酸盐掣2 】为氧化剂，而上述 氧化剂存在原子利用率低且易污染环境等缺点，因此，研究开发环境友好的氧化剂的一 直是近年来研究的热点之一。过氧化氢作为氧化剂时其唯的副产物是水，已成为一种 重要的绿色氧化剂，然而过氧化氢在直接氧化醇类化合物时的活性较低，因此寻找能使 过氧化氢活化的高效催化剂，成为此领域研究的核心内容。 根据文献报道用于催化过氧化氢氧化醇类化合物的催化剂主要分为两类：一类是 金属催化剂，另一类为非金属催化剂。本文研究的主要内容是根据文献报道制备了一 系列的钨基催化剂，以过氧化氢为氧化剂对醇的氧化反应进行了研究。 论文的主要目的是使用绿色、廉价的氧化剂和催化剂体系改进醇的传统氧化方法， 缩短反应时间、提高收率，为羰基化合物的合成探讨方便而有效的方法。 河北大学理学硕十学位论文 第1 章过氧化氢为氧源的醇类催化氧化的研究进展 传统氧化剂虽然对醇的氧化效率很高，但此类氧化剂以化学计量的方式进行氧化反 应，不仅原子利用率低，而且污染环境，从环境保护和可持续发展的角度来看，迫切需 要利用绿色化学的方法发展清洁的氧化剂来代替对环境有害的化学氧化剂，因此，研究 清洁、廉价、高效的氧化剂已成为此领域的研究热点之一。 近年来以过氧化氢、氧气【1 2 , 1 3 1 作为清洁的氧化剂进行醇的氧化反应一直是人们关注 的焦点，其中过氧化氢作为一种经济、廉价、环境友好的氧化剂，反应的唯一副产物是 水，后处理简单，环保性好。不足的是高浓度的过氧化氢具有强烈的腐蚀性及潜在的爆 炸隐患；而低浓度的过氧化氢虽然安全，操作简单，但是活性太低，需要催化剂使其活 化才能达到较好的反应效果。对于低浓度过氧化氢氧化醇的反应，化学家们将研究的重 点集中在对催化剂或催化体系的开发上，近年来已经发现了许多在温和条件下就可以将 醇催化氧化成相应的羰基化合物的催化体系，根据文献报道主要分成两大类：一类是金 属催化剂，一类是非金属催化剂，现分别介绍如下。 1 1 金属催化剂 1 1 1 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化剂 根据文献报道，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 与相转移催化剂一起使用对醇的催化氧化反应的效 率很高。例如s a t o 等【1 4 】提出了一种环境友好的氧化方法：采用n a 2 w 0 4 2 h 2 0 做催化 剂，以 c h 3 ( n c 3 h 1 7 ) 3 n h s 0 4 为相转移催化剂，在有机- 水两相体系中反应，以3 - 3 0 的过氧化氢为氧化剂，可将伯醇氧化为相应的羧酸；而仲醇则被氧化为相应的酮；此催 化体系也可以选择性氧化一些不饱和醇，如图1 1 所示。此方法有利于产物和催化剂的 分离，且转化率高，但由于催化剂 c h 3 ( n - c 3 h 1 7 ) 3 n h s 0 4 的制备比较困难，价格昂贵， 一般只限于实验室研究。 2 第1 章过氧化氧为氧源的醇类催化氧化的研究进展 小人音，f 呲，。八 ，从。ch ：，。c 贵，从。c h ：，。ch 。 图1 - 1 烯醇的氧化反应 f i g 1 1o x i d a t i o no fu n s a t u r a t e da l c o h o l s b o 酣a 1 等还报道了以四丁基硫酸氢铵为相转移催化剂，n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 为催化 剂，在微波辐射和无有机溶剂条件下，3 0 的过氧化氢氧化伯醇为羧酸( 最高收率为 8 4 ) ，仲醇氧化为酮( 最高收率为9 7 ) 。由于采用了微波，此催化体系反应的时间明显 缩短，伯醇氧化为相应的羧酸一般需要2 0m i n ，而仲醇氧化到相应的酮只需1 0m i n 。 国内学者也在此领域进行了富有特色的研究工作。例如，郭明林以制备简单， 能够回收重复利用的十聚钨酸季铵盐为催化剂，用3 0 的过氧化氢氧化环己醇制备环 己酮，环己醇的转化率为8 9 6 9 6 4 ，环己酮收率为8 2 4 8 9 1 。魏俊发等【1 7 】采用一系 列含氧或氮的二齿有机酸性配体与n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化剂共同使用，在不使用含卤化合 物、有机溶剂的情况下，实现了3 0 的过氧化氢氧化环己醇制备环己酮的反应，并发现 不同配体的钨酸盐配合物的催化效果不同( 表1 1 ) ，其中以草酸为配体时效果最佳， 环己酮收率为9 5 9 6 。 表1 1 不同配体对环己醇氧化反应的影响 t a b l el 一1i n f l u e n c eo ft h el i g a n d so nc y c l o h e x a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o n 反应条件：t = 8 0 3 吖。音吖 河北人学理学硕十学位论文 另外，姜恒【1 8 1 等则报道了利用此催化体系将环己醇氧化成己二酸的研究结果，可 能的反应机理如图1 2 所示。 o h o 火、o h 0 0 o j h 2 0 h o 、飞1 0 h 图1 2 以环己醇为原料合成己二酸反应机理 f i g 1 - 2t h em e c h a n i s mo fs y n t h e t i co fa d i p i ca c o df r o mc y c l o h e x a n o l 此外，马祖福等【l9 】报道n a z w 0 4 2 h 2 0 在酸性条件下与过氧化氢形成过氧钨酸配和 物，并提出此过氧钨酸配和物是反应真正的催化剂。 1 1 2 含钨杂多酸及其盐类催化剂 另一方面在以过氧化氢为氧源对醇进行氧化的催化体系中，含钨杂多酸及其盐类显 示出了优越的催化性能，可以选择性催化过氧化氢氧化醇成醛、酮或羧酸。杂多酸催化 剂的相转移性质能使不溶于水的高碳脂肪醇可以在油、水两相条件下被催化氧化，而且 选择性很高。例如，t a k a h i r o 等【2 0 】应用 7 c - c 5 h s n ( c h 2 ) 1 5 c h 3 1 3 p 0 4 w ( o ) ( 0 2 h 4 ) ( p c w p ) h 2 0 2 催化体系对邻二醇进行催化氧化，得到相应的二酮，如图1 3 所示。 + n u 2 0 2 p c 伊 c 2 h 4 c h ，r e f l u x 图1 3 二醇氧化制备二酮 h g 1 - 3s y n t h e t i co fd i k e t o n e sf r o mv i c - d i o l s o r r o 7 0 - 8 1 i s h i i 等【2 l 】应用( 兀c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 ) 3 p w l 2 0 4 0 ( c w p ) h 2 0 2 催化体系对仲醇进行氧化， 他们发现该催化体系对仲醇有很好的转化率和选择性，如图l - 4 所示。 4 吼一p鲁 。0 吼一 一洲0 伽 第1 章过氧化氧为氧源的醇类催化氧化的研究进展 h 气 i 门 户“”+ + h 2 0 2 c a t a ( 9 8 s e l e c t i v i t y ) 图1 - 4c w p 催化剂催化醇的氧化反应 f i g 1 - 4o x i d a t i o no f a l c o h o l sw i t hc w pc a t a l y s t ( 9 8 s d e c t i v i t y ) z h a n g 等吲以( n c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 ) 3 p w 4 0 1 6 】为催化剂，在无溶剂条件下利用过氧化氢 氧化仲醇，产物的最高收率为9 2 ，选择性为9 7 。他们研究发现当仲醇和伯醇同时为 反应物时，仲醇氧化到相应的酮的选择性比伯醇氧化到醛的选择性要高很多，原因是伯 醇能够被深度氧化到羧酸。 rk1r1j 。 另外，b h u p e n d e r 等2 3 1 以l v 髟m j3l 9 0 4 ( w ( o x 0 2 ) ：) j 为催化剂，催化过氧化氢选择 性氧化伯醇为醛或羧酸，而仲醇则氧化为相应的酮，其中安息香醛的收率可以达到7 8 ， 然而安息香醛进一步氧化成安息香酸的收率更高，可达9 8 。 朱文帅等【2 4 1 制备了一种含长碳链的亲油性钨过氧酸盐双功能催化剂 c 7 h 7 c 1 2 h 2 5 ( c h 3 ) 2 n 2 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，通过元素分析、重量法、化学滴定、t g d s c 和i r 光 谱对催化剂的组成和结构进行了表征。与已报道的钨酸盐类催化体系相比，该配合物催 化剂在温和的、不需助催化剂的条件下能有效地催化3 0 的过氧化氢分别氧化环己醇和 1 ，2 环己二醇生成己二酸，1 ，2 环己二醇和环己醇的转化率分别为8 8 2 和5 8 1 。 i n g l e 掣2 5 】报道n a 9 s b w 9 0 3 3 】与甲基三辛基氯化铵一起使用催化过氧化氢氧化醇的 反应。以伯醇和仲醇为原料，讨论了不同反应条件下伯醇和仲醇的转化率，以环己醇为 探针反应，以水做溶剂，反应2h ，环己酮的收率最好，能够达到9 3 ，使用有机溶剂 二氯甲烷收率略少，但也到t 9 1 ，仅使用n a 9 s b w 9 0 3 3 】或甲基三辛基氯化铵，催化剂 催化活性很低，当仅用n a g s b w 9 0 3 3 环己酮收率小于1 0 ，只用相转移催化剂转化率为 零，即没有反应发生。 刘秉智【2 6 】以活性炭负载的杂多酸( h 3 p w l 2 0 4 0 c ) 为非均相催化剂，用3 0 的过氧 化氢催化氧化环己醇合成己二酸，系统地研究了催化剂用量、过氧化氢用量及反应时间 河北人学理学硕十学何论文 对产品收率的影响。当催化剂用量为反应物质量的0 3 ，3 0 过氧化氢用量与反应物质 量比为6 ：1 ，在回流温度下进行催化氧化反应8h ，己二酸的产率可达8 8 1 。 c h e n 等【2 7 1 利用钨酸均相催化剂和w m c m 4 1 非均相催化剂过氧化氢氧化1 ，2 戊 二醇到戊二酸，使用钨酸均相催化剂时，1 ，2 戊二酸的收率最高到9 1 2 ，使用 w m c m 4 1 非均相催化剂时，1 。2 戊二酸的收率比使用钨酸时低2 0 ，但是钨酸催化剂 的分离，回收重复利用是非常困难的，而w m c m 4 1 利于与反应体系分离，回收容易， 重复利用率好。 1 1 3 其它金属催化剂 t r o s t 【2 8 】报道在( n 出) 6 m 0 7 0 2 4 催化下，3 0 的过氧化氢在室温下可以将醇氧化( 图 1 5 ) 。但催化剂几乎按化学计量加入，反应时间也很长，往往需要几天。 0 h ( n h 4 ) 6 m n t 0 2 4 4 h 2 0 ，( n - - c 4 h 9 ) 州c l t h f ，k 2 c 0 3 ，3 0 h 2 0 2 ，6dh o ( 9 0 ) h u 图1 - 5 ( n h 4 ) d v l 0 7 0 2 4 催化剂催化醇的氧化反应 f i g 1 5o x i d a t i o no fa l c o h o lw i t h ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4c a t a l y s t 翁志焕等【2 9 】报道以磷钼酸盐 c 7 h 7 n ( c h 3 ) 3 】3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 】4 ) 为相转移催化剂，用 3 0 的过氧化氢为氧化剂，在液相选择性氧化醇制备醛的反应中，以苯甲醇为探针反应， 发现该催化剂具有良好的催化活性。在3 0 的过氧化氢与醇的物质的量比为0 7 5 时，产 物中未检测到任何副产物，而且催化剂回收套用三次后仍有很高的活性。 p i l l a i 等【3 川报道以，o ( v 2 0 5 和h 3 p 0 4 混合) 为催化剂，3 0 的过氧化氢能够氧化 脂肪族、脂环族、芳香族的仲醇到相应的酮，酮的最高收率为8 5 ，而且回收的催化剂 重复利用率好。 c h o i a 等【3 l 】报道利用二氧化硅负载钒基催化剂催化过氧化氢氧化仲醇和伯醇，氧化 仲醇到酮的选择性为1 0 0 ，氧化伯醇到醛的选择性最高为9 9 ，没有氧化到相应的酸。 所用的催化体系是非均相体系并且稳定性很好，但是没有考虑催化剂的回收问题，所用 的甲苯溶剂本身的毒性很大，而且反应的时间也比较长。p i l l a 等【3 2 】利用f e 3 + k 1 0 为催化 体系催化过氧化氢氧化醇到相应的醛酮，并以环戊醇氧化到环戊酮为探针反应，研究了 催化剂用量对反应的影响，结果发现0 2 5g f 崔化剂在乙腈做溶剂的条件下反应2 0h ，环 6 第1 章过氧化氢为氧源的醇类催化氧化的研究进展 戊醇的转化率最高为5 5 ，环戊酮选择性为9 0 。虽然催化剂可以回收套用，但醇的转 化率偏低，而且使用了大量的乙腈、丙酮等有机溶剂，不利于环境保护。 m a r t i n 等f 3 3 】报道了在室温下过氧化氢对醇的氧化反应，以f e b r 3 做催化剂，在有 机溶剂或无溶剂状态下反应，部分结果如表1 2 所示。 表1 - 2f e ( i i i ) 催化剂催化过氧化氢氧化醇的反应结果 t a b l e1 - 2o x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yf e ( i i i ) i n a c e t o n i t r i l e ( s y s t e ma ) o rw i t h o u ts o l v e n t ( s y s t e mb ) a ：乙腈b ：无溶剂 白国义等【3 4 1 研究报道了路易斯酸催化过氧化氢氧化环己醇制备环己酮的反应，发 现f e b r 3 催化剂具有较高的催化活性，在其作用下环己醇的转化率和环己酮选择性都较 古 同o z e n n a r 等【3 5 1 报道用白金混合物做催化剂，过氧化氢氧化仲醇到相应的酮，白金混 合物 ( d p p e ) p t ( c f 3 ) ( c h 2 c 1 2 ) c 1 0 4 催化活性高，但是所用的白金是一种很贵的金属不利 ，7 河北人学理学硕十学位论文 于大规模的工业生产。 r o t h e n b e 喀掣3 6 】报道利用h 2 0 2 d d a b r u c l 3 体系催化氧化苯乙醇到苯乙酮，l ，2 二氯乙烷做溶剂，反应2 5h 后苯乙酮的收率达到9 0 以上，但由于r u c l 3 催化剂价格昂 贵，而且使用了大量的有机溶剂，对环境有一定的污染，且催化剂回收也比较困难，因 此工业化生产前景不大。 n e u m a n n 掣3 刀报道用n a x m 2 z n 3 w 1 9 0 6 8 ( m = r u ，p d ，p t ，r h ) 催化剂，3 0 的过氧化 氢催化氧化烯醇和二醇，再烯醇的反应中有一部分烯醇生成环氧化合物，一部分只把羟 基氧化到酮基二碳碳双键保持不变，二醇基本上被氧化到酮醇，而l ，4 丁二醇氧化比 较特殊j 它的产物为环内酯。烯醇催化氧化生成环氧化合物的最高收率为9 6 ，氧化到 相应的酮的最高收率为4 9 ，二醇氧化到酮醇的最高收率为5 0 。 1 2 非金属催化剂 相对比金属催化剂，非金属催化剂在醇的氧化反应中应用较少。例如，c a m p e s t r i m 等【3 8 】报道以t p a p 掺杂硅石为催化剂，3 0 的过氧化氢选择性氧化苯甲醇到苯甲醛或者 苯甲酸，这种催化剂体系是非常高效的，在2 5 下苯甲醇的最高转化率可以达到9 9 8 ， 过氧化氢的用量不同时，苯甲醛与苯甲酸的收率也不同，苯甲醛的收率最高可达8 5 3 ， 而苯甲酸的收率最高为7 3 2 。 j m n 等例报道h b r h 2 0 2 体系可以氧化仲醇到酮( 图1 6 ) ，而伯醇不能被氧化，在 最佳条件下，环己酮的收率为8 9 ，对甲基环己酮的收率为8 5 ，片呐酮的收率可达9 8 。 此体系没有加入任何有机溶剂，并且醇转化率和选择性都很高，但催化剂的回收相对比 较困难。 r 1 h r 、o h h 2 0 2 ，h b r r 1 = o 图1 6h b 棚2 0 2 催化体系氧化仲醇 f i g 1 6o x i d a t i o no fs e c o n da l c o h o l 、析mh b r h 2 0 2c a m l y s ts y s t e m 1 3 本文的研究工作 本文的主要工作是制备一系列的钨基催化剂用于醇的氧化反应，通过加入不同的相 转移催化剂和其组合方式的优化筛选出活性最高的钨基催化剂。然后在筛选出活性最高 的钨基催化剂作用下，以3 0 的过氧化氢为反应的氧化剂，系统的研究环己醇、1 ，4 环 第l 章过氧化氧为氧源的醇类催化氧化的研究进展 己二醇等醇的催化氧化反应，并对其它醇的氧化反应进行探索，以期建立一种绿色的醇 的氧化方法。 9 河北大学理学硕十学位论文 第2 章醇的催化氧化 2 1 环己醇的催化氧化 以环己醇为原料合成环己酮的方法主要有两种：一种是氧化法【4 0 4 ，一种是脱氢法 4 2 - 4 5 】。氧化法和脱氢法各有优缺点，在前期工作的基础了我们选择催化氧化法对环己醇 转化为环己酮的反应进行了研究。 2 1 1实验部分 2 1 1 1 试剂与仪器 三氧化二锑，a r ，天津市华东试剂厂；钨酸钠，a r ，天津市华东试剂厂；十六 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，a r ，天津市科密欧化学试剂开发中心；苄基三甲基溴化 铵( b t a b ) ，a r ，天津市科密欧化学试剂开发中心；四丁基溴化铵( t b a b ) ，a r ， 天津市科密欧化学试剂开发中心；苄基十四烷基二甲基氯化铵( t d b a c ) ，a r ，北京 化工厂；磷钨酸，a r ，北京化工厂；环己醇，a r ，天津市科密欧化学试剂开发中心； 过氧化氢，a r ，天津市美琳工贸有限公司。k q 4 0 0 k d e 高功率数控超声波清洗器( 功 率4 0 0w ，频率4 0k n z ) ，昆山市超声仪器有限公司；样品组成的定量分析采用北京东 西分析仪器厂生产的g c 4 0 0 0 a 型气相色谱仪，色谱柱型号为p e g 2 0 m ，柱长2 5m ， 红外分析采用t h e r m o 公司的n i c o l e t 3 8 0 型红外色谱仪。 2 1 1 2 催化剂的制备 ( 1 ) w 0 3 的制备【侧 将浓盐酸( 1 2 0m o l l ，1 6m e ) 滴加到n a 2 w 0 4 水溶液( 0 5m o l l ，4 1g ) 中，在 滴加过程中不断有白色沉淀产生，充分搅拌后沉淀消失，再向此溶液中加入预先配好的 【c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t a b ) 水溶液( o 1m o l l ，o 8g ) ，立即有大量白色絮状沉淀产生， 超声波振荡、抽滤、洗涤、1 1 0 干燥、4 0 0 焙烧，得淡黄色w 0 3 粉末。 ( 2 ) n a g s b w 9 0 3 3 】的制备【4 7 】 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 5 0g ，1 5 1 i n l 0 1 ) 加入到l o m l 沸水中，然后向此钨酸钠水溶液 中滴加溶解了s b 2 0 3 ( 0 2g ，o 8m m 0 1 ) 的浓盐酸( 1 2 0m o l l ，1 2m e ) 溶液，滴加完后回流 1h ，再冷却到室温后放置1 2h 使沉淀完全，抽滤、洗涤、3 0 干燥，得n a 9 s b w 9 0 3 3 】 催化剂。 1 0 第2 章醇的催化氧化 ( 3 ) c t a 9 s b w 9 0 3 3 的制各 将c t a b ( 2 2g ，6 0m m 0 1 ) 加入到1 5 0m l 蒸馏水中，在4 0 下充分搅拌溶解， 再加入上步制备的n a 9 s b w 9 0 3 3 】( 1 7g ，0 7m m 0 1 ) 充分搅拌反应1h ，再冷却到室温 后放置1h 使沉淀完全，抽滤、洗涤、3 0 干燥，得至l j c t a 9 s b w 9 0 3 3 催化剂，反应方 程式如下： q ， c r a b + n a 9 s b 蛾3 】坐乙卜 c r a 9 s b w 9 0 3 3 + 9 n a b r ( 4 ) n a i2 ( n a ( h 2 0 ) 2 ) 6 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 的制备 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 1 0 0g ，1 5 0m m 0 1 ) 在8 0 下加入到3 7 5m l 的蒸馏水中，把1 6 g b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 溶于2 5m l 浓盐酸中，将溶解了b i ( n 0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 的盐酸溶液逐滴滴入到 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 水溶液中，滴加过程中先有白色的沉淀生成随即又溶解，溶液逐渐变为淡 黄色，该混合物继续回流1h 后冷却到室温结晶，得到n a l 2 ( n a ( h 2 0 ) 2 ) 6 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 】。 ( 5 ) n a l 2 s b 2 w 1 8 c u 3 0 6 6 ( h 2 0 ) 3 】的制备【4 8 】 将c u c l 2 ( 1 0g ，5 8m m 0 1 ) j 3 1 l x 至45 0m l 水中，再将n a 9 s b w 9 0 3 3 】( 10 0g ，3 5m m 0 1 ) 加入此溶液中。溶液回流lh ，室温放置得到绿色晶体。 ( 6 )n a l 2 s b 2 w 1 8 z n c u 3 0 6 6 ( h 2 0 ) 3 】的制备 将z n c l 2 ( o 7g ，5 8m m 0 1 ) 加入到5 0m l 水中，再将n a 9 s b w 9 0 3 3 ( 1 0g ，3 5m m 0 1 ) 加入此溶液中。溶液回流lh ，室温放置得到n a | 2 s b 2 w 1 8 z n c u 3 0 6 6 ( h 2 0 ) 3 。 ( 7 ) n a l 2 m n ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 的制备 将n a 9 s b w 9 0 3 3 ( 4 0g ，1 4n u n 0 1 ) 加入到8m l 水中，此溶液中缓慢的加入溶解在 1 0m l 水中的氯化锰( 0 4g ，2 1r e t 0 0 1 ) ，溶液颜色变成棕色，此溶液回流lh ，然后加 入硝酸铵，室温放置几天后得到n a j 2 m n ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 。 2 1 1 3 实验步骤 ( 1 ) 搅拌反应： 在装有回流冷凝管、温度计的1 0 0m l 三口瓶中，先加入计算量的催化剂和环己醇， 再加入3 0 的过氧化氢，然后在8 0 下搅拌反应2h ，并使用气相色谱监测反应。 ( 2 ) 超声反应： 2 5m l 单口瓶中加入计算量的催化剂、环己醇和3 0 的过氧化氢，在超声辐射下反 应，气相色谱监测反应。 河北人学理学硕十学何论文 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 环己醇催化氧化机理的探讨 结合相关文献和我们前期的研究工作，发现在催化剂存在下，过氧化氢氧化环己醇 制备环己酮可能的反应机理如图2 1 所示。 c a t h 2 0 2 。- _ _ - _ 2 o h o ho + o h 叫卜 图2 1 过氧化氢氧化环己醇制备环己酮的反应机理 f i g 2 1m e h a n i s mo fc y c l o h c x a n o n cf r o mc y c l o h e x a n o lo x i d a t e db yh y d r o g e np e r o x i d e 反应的实质是过氧化氢先在催化剂的作用下生成羟基自由基，羟基自由基再与环己 醇反应生成环己酮，因此，选择高活性的催化剂是实现此转化过程的关键。 2 1 2 2 催化剂的筛选 众所周知，催化剂在催化氧化反应中起着至关重要的作用。在环己醇的氧化反应中， 当不使用催化剂时，环己酮的收率很低，而钨基催化剂对此反应具有较高的活性，这可 能是因为钨与过氧化氢反应生成了过氧配合物能有效地催化环己醇的氧化反应，如i n g l e 等【2 5 】报道了以表面活性剂甲基三辛基氯化铵( m t c a + c 1 ) 与n a g s b w 9 0 3 3 的组合作为 催化剂时环己酮的收率可达9 3 。因此，我们参考相关文献制备了一系列的钨基催化剂 用于此反应的研究，以期建立一个高活性和高选择性的催化剂体系，部分结果如表2 1 所示。 1 2 第2 章醇的催化氧化 表2 1 不同钨基催化剂催化氧化环己醇的反应结果 t a b l e2 1e f f e c to fd i f f e r e n tt u n g s t e n - b a s e dc a t a l y s t sf o rt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o l 反应条件：5 0m m o l 环己醇，7 5m m o l 的过氧化氢，t = 8 0 ； a ：色谱数据，下同；b ：t = 8 5 ； 从表中数据可以看出，当以w 0 3 或n a 2 w 0 4 2 h 2 0 为催化剂时，需要较多的催化剂 和较长的反应时间才能使环己醇的转化率达到较高的水平；当仅使用n a 9 s b w 9 0 3 3 】时， 其催化活性很低，当以表面活性剂c t a b 与n a 9 s b w 9 0 3 3 】的组合作为催化剂时，环己醇 的转化率较低，仅为5 3 1 ，而当以自制的【c t a 9 s b w 9 0 3 3 】为催化剂时，在2h 内环己 醇转化率可达到9 1 1 ，催化效果有显著的提高。为了进一步提高催化剂n a 9 s b w 9 0 3 3 】 的催化活性，我们在催化剂n a 9 s b w 9 0 3 3 仲掺杂z n ，c u ，c o 等金属制备了一系列新的 钨基催化剂并与c t a b 组合进行了活性测定。研究发现掺杂过渡金属的n a 9 s b w 9 0 3 3 】 与c t a b 的组合作为催化剂时比 c t a 】9 s b w 9 0 3 3 】的活性变低了，没有达到预期的目的， 尽管掺杂z n 的催化剂比掺杂c u ，c o 和m n 的催化剂活性高。我们认为是掺杂了过渡 金属的催化剂在反应过程中使过氧化氢分解速度加快了，也就是说过氧化氢还没有进行 河北人学理学硕十学位论文 氧化反应自身就分解了，我们通过高锰酸钾滴定实验证明了这一推测。例如，以 c t a 1 2 m n ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】为催化剂时，在过氧化氢氧化环己醇的反应完成后，过氧 化氢的剩余量为0 4e d l ，而 c t a 】9 s b w 9 0 3 3 】为催化剂时，过氧化氢的剩余量为2 4g l 。 通过进一步的研究我们发现相转移催化剂对环己醇的氧化反应具有很大的影响，因 此，我们系统地考察了相转移催化剂的种类和加入方式对环己醇的氧化反应的影响，部 分实验结果如表2 2 所示。 表2 2 相转移催化剂对环己醇氧化反应的影响 t a b l e2 - 2e f f e c to ft h ep t c so no x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o lw i t hh y d r o g e np e r o x i d e 反应条件：5 0m m o l 环己醇，7 5m m o l 的过氧化氢，时问2h ，t = 8 0 ； 从表2 2 中的数据我们可以看出，相转移催化剂的种类和加入方式对过氧化氢氧化 环己醇都具有显著的影响，其中，长链的季铵盐具有更高的活性，可能是因为长链的季 铵盐能够很容易的将 s b w 9 0 ，】9 从水相转移到油相，而短链的季铵盐表现出的活性就低 多了，从表中可以明显的看出相转移催化剂b t a b 在所有相转移催化剂中活性是最低 的。另外，【c t a 9 s b w 9 0 3 3 与c t a b + n a 9 5 b w 9 0 3 3 两种催化剂表现出不同的活性， c t a b + n a 9 s b w 9 0 3 3 催化剂的反应活性远远低于催化齐l j c t a 9 s b w 9 0 3 3 】，因此我们选 择【c t a 9 s b w 9 0 3 3 】为本反应的催化剂。为了解释c t a b + n a 9 s b w 9 0 3 3 】和 c t a 9 s b w 9 0 3 3 的活性差异，对上述两个催化剂进行了红外表征，如图2 2 所示。 1 4 第2 章醇的催化氧化 6 0 5 5 5 o 4 5 4 o 3 5 t ( ) 3 0 2 5 2 0 1 5 1 o 0 5 0 0 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 04 5 0 0 w a v e m m a b e 俗( c m 1 ) a ：c t a b + n a g s b w 9 0 3 3 ，b ： c t a 9 s b w 9 0 3 3 】 图2 - 2c t a b + n a g s b w 9 0 3 3 】和 c t a 9 s b w 9 0 3 3 】的红外表征 f i g 2 - 2i rs p e c t r ao fc t a b + n a g s b w 9 0 3 3 】a n d 【c t a 9 s b w 9 0 3 3 】c a t a l y s t s 从 c t a 9 s b w 9 0 3 3 与n a 9 s b w 9 0 3 3 + c t a b 的红外谱图，我们可以看出它们存在明 显的区别： c t a 9 s b w 9 0 3 3 】中 s b w 9 0 3 3 9 的特征峰较n a g s b w 9 0 3 3 + c t a b 中 【s b w 9 0 3 3 9 。的特征峰向短波方向移动，但