（物理学专业论文）高频电加热蒸发法制备金属纳米粉末.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 纳米粉末的制备技术中，热物理法具有原理简单、材料适应性广、粉末纯度高、 活性强等突出的优点，因此制备纳米粉末，特别是制备金属和合金纳米粉末，热物 理法突显为重要的方法。本文概述了金属纳米材料的特性、应用和金属纳米粉体材 料的制备。结合当今金属纳米材料制备和研究领域最前沿的技术和成果，展望了金 属纳米材料的发展前景。根据高频感应加热蒸发法制备金属纳米粉末的原理，在现 有设备的基础上，选取了z n 、b i 、s n 、i n 及s n i n 合佥进行了工艺实验研究。 实验研究表明，高频感应加热法制备金属纳米粉末方法简单易行，节能环保， 适宜于实验室小批量制各金属纳米粉末。 关键词：高频感应加热技术：金属纳米粉末；特性；应用 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t t h e r m a lp h y s i c a lt e c h n n o g yi s v e r yi m p o r t a n t f o rs y n t h e s i z i n g n a n o p a r t i c l e s e s p e c i a l l yf o rm e t a la n da l l o yn a n o p a r t i c l e s ，b e c a u s ei th a ss i m p l ep r i n c i p l e ，s u i t sm a n y m a t e r i a l sa n dp r o d u c e sn a n o p a r t i c l e sw i t hh i g hp u r i t ya n da c t i v i t y t h i sp a p e re x p o u n d s t h ef e a t u r e s ，a p p l i c a t i n so fm e t a ln a n o s i z e dm a t e r i a l sa n dt h ep r e p a r a t i o no fp o w d e r y m e t a ln a n o m e t e rm a t e r i a l s , l o o k sa h e a dt h ed e v e l o p i n gp r o s p e c to fm e t a ln a n o m e t e r m a t e r i a l sc o n n e c t i n gt h et e c h r l j q u e sa n da c h i e v e m e n t si nt h em o s tf o r w a r dp o s i t i o no ft h e p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fm e t a ln a n o m e t e rm a t e r i a l s w i t ht h ep r i n c i p l eo fs y n t h e s i z i n g n a n o p a r t i c l e sb yh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t i n gt e c h n i q u ea n db a s e do nt h ee q u i p m e n t w eh a v e 。w oc h o s e dz n 、b j 、s n 、na n da l l o yo fs na n di nt od ot h et e c h n o l o g i c a l e x p e r i m e n t s i nc o n c l u s i o n ，t h et e c h n o l o g yo fs y n t h c s i z i n gn a n o p a r t i c l e sb yh i g hf r e q u e n c y i n d u c t i o nh e a t i n gt e c h n i q u ei ss i m p l e ，e n e r g ys a v i n ga n de a s yt op r o d u c eab a t c ho f m e t a n a n o p a r t i c l e si n1 a b k e yw o r d s ：埘g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nh e a t i n gt e c h n i q u e ，m e t a ln a n o p a r t i c l e s ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，a p p l i c a t i o n 1 1 前言 第一章绪论 社会与科学技术的发展对材料的要求越来越高，制备出的材料具有多种优良性 能及突破传统材料性能是材料科学与工程领域研究的热点。其中，降低材料的晶粒 尺寸，改善材料的显微结构是高性能材料的发展方向。在纳米尺度上合成制备材料 是科技工作者多年来一直追求的目标，对纳米技术和纳米材料，尤其是对金属纳米 材料的研究，1 0 余年以来所取得的巨大成就和对科学及社会各个领域的渗透和影响 引人注目，其原因之一就是因为它具有奇异的特性。纳米体系既非典型的微观系统 亦非典型的宏观系统，而是一种典型的介观系统“3 ，具有表面效应、小尺寸效应和 宏观量子隧道效应。1 。当宏观物体细分成纳米级后，其光学、热学、电学、磁学、 力学及化学方面的性质与其呈现为大块固体时的性质有着显著不同。金属纳米材料 的奇异特性激发超世界各国科技人员浓厚的研究热情。3 。 1 2 纳米颗粒的特性与应用 1 2 。1 特性 金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单 元构成的金属材料。若按维数划分，纳米材料的基本单元可分为3 类：是零维， 指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原予团簇等；二是维，指在空问 有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维，指在三维空间中 有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。因为这些单元往往具有量子 性质，所以对零维、一维及二维的基本单元分别又有量了点、量子线和量子阱之称。 其不同于体材料性质产生的主要原因是电子在小尺寸阱中表现出的量子限制效应。 纳米颗粒是指处于原子、分子与宏观物体过渡区域的固体微颗粒，它是一种似 零维材料，其尺, - j 。的上、下限与原了簇( c l u s t e r s ) 、微粉( f i n e p o w d e r s ) 的联系与 区别，尚兀统一定论。通常人们所泛指的晶粒尺寸范围为1 l o o n m ，物质变成纳 米颗粒后，其单位质量的表面积比原来的块状固体大得多，从而在性能上出现与固 体完全不同的行为，成为物质的新状态【4 】。 表面效应： m a s t e r s t i i e 哪 表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减 少而大幅度的增加，颗粒表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米颗粒性质的 变化。纳米颗粒的表面原子所处的晶体环境及结合能与内部原子有所不同，存在许 多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，所以具有 很高的化学活性。 表1 一i 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 纳米颗粒尺寸包含总原子数表面原子所占比例( ) 1 0 02 3 1 0 6 1 02 0 3 x 1 0 4 44 0 4 x 1 0 3 28 0 2 5 x 1 0 2 13 09 0 球形颗粒的表面积与直径平方成正比例，其体积与直径立方成正比，故其比表 面与直径成反比，即随着颗粒直径变小，比表面积会显著增大。其关系如表1 1 所示。 由表1 1 可看出随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是粒径变小，表面积 急剧变大所致。对直径大于0 1pm 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 1um 时，比表面积剧增，甚至1 9 超微颗粒表面积的总和可高达l o o m2 ，这时的表面效应 将不容忽视。诸如巨大的比表面积，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶 及粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，而导致纳米体系的化 学性质与化学平衡体系出现很大差别 5 - 7 1 。因此超微颗粒的表面具有很高的活性， 在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一 代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 体积效应： 当粒径减小到一定值时，纳米颗粒的许多物性都与其尺寸有敏感的依赖关系， 表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。对于宏观材料，其价电子所构成的导电 电子能带，能级间隔极小，宏观上是连续的。但是当颗粒尺寸减少至纳米颗粒尺寸 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 范围时，则价电子数很少，能级间隔变大，费米能缴附近的电子能级将由准连续态 分裂为分立能级，这是纳米颗粒所特有的量子尺寸效应久保效应。当能级问距 大于热能、磁能、静电能、光子能量及超导态的凝聚能时就会产生异于宏观物体的 新效应。另一类体积效应为小尺寸效应。随着颗粒尺寸的减少，与体积成比例的能 量也相应的降低，当体积能与势能相当或更小时，会产生宏观的量子隧道效应。此 外，当颗粒的尺寸与光波的波长、电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长等物 理特征尺度相当时，也会产生新的效应。当晶体内部的原子是周期性有序排列的， 正是这种周期势场的存在，使得运动的电子受到周期势场的布拉格散射，从而形成 能带结构，带与带之间可能存在带隙。电子波的能量如果落在带隙中，就无法继续 传播。其实，不论是电磁波，还是其它波等，如光波只要受到周期性调制，都有能 带结构，也都有可能出现带隙。而能量落在带隙中的波同样不能传播。由此而产 生光子晶体。 1 2 2 应用 纳米颗粒所具有的体积效应和表面效应，使其产生了特殊的物理、化学和机械 等性能，为人们研究、开发和利用提供了广阔的前景。 1 、磁性能及应用 纳米颗粒的磁性能研究最为引人注目1 8 - 1 0 1 。纳米颗粒中大量原子处于表面上， 因此基于结构敏感性的性能如磁性能等而不同于大块金属。颗粒的室温比磁饱和强 度( d 。) 、矫顽力( h c ) 和剩磁性能( m s ) 与颗粒尺寸有关，当颗粒尺寸减少到接 近磁畴时，其矫顽力h c 会急剧上升。当颗粒小到一定尺寸后，磁性能出现异常变 化，如粒度5 0 n m 被碳包覆的c o 颗粒或f e x ( a l ：0 3 ) 。纳米颗粒所呈现的性能。 但是，纳米颗粒要获得优异的磁性能，则必须注意制备工艺与成分的把握。表层合 金氧化将使纳米粉末磁性能变差，合金粉末成分的偏离也导致无法获得最佳的磁性 能，如f e n j b 纳米颗粒的磁性能决定于合金九素n i 的含量。 目前磁性纳米粉末已用作高密度磁记录、数据储存、微波吸收与屏蔽和复印机 调色剂等科技领域。磁性纳米颗粒材料应用的另一个分支是磁性液体，目前已广泛 用于旋转密封、扬声器等领域。 2 、化学性能及应用 纳米粉末的比表面积很大、表面活性高，它具有优良的选择性，作为催化剂十 分合适。n i 颗粒粒径小于l o n m 时，其原了集团与载体的电子相互作用，失去金属 硕士学位论文 m a s t e r st j l e g i s 性，故作氧化反应催化剂，其选择性达1 0 0 。纯n i 纳米粉可作氢化反应触媒剂， 它作为火箭固体燃料燃烧触媒时，可提高燃烧效率1 0 0 倍。f c 、n i 、c o 等超细颗 粒还可用来取代贵金属作为汽车排气净化的催化齐u 等。超细n i 、q 】、z n 颗粒的混 合体，用作氢化反应催化，其效率为雷尼n j 催化剂的1 0 0 倍【1 1 】。2 0 0 r i m 的f c 粉末 催化性能比沉淀铁高4 倍左右。纳米金粉末的表面吸附或量子尺寸效应会使葡萄糖 氧化酶活力增强【”】。用p t 吸附在t i o ，半导体上作甲醇脱氧反应催化剂，h ，产出 率提高1 0 1 0 0 0 倍。同样用r h 超细粉末作光解水的催化剂，其效率比常规的高2 3 个数量级i “。 合金超微粉末表现出更强催化效果。文献研究了铁中加入m n 、v 、t i 等元素的 氧化物超微粉末，证实了合金元素的加入提高了催化剂对低碳烯烃的选择。合金元 素通过电子效应对活性中心进行修饰，使粉末表现出对某些气体强的吸附性。 3 、热学性能及应用【1 4 】 纳米颗粒由于其表面积和表面原子所占比例都很大，因此具有高能量。它们在 较低温度下便有强的烧结能力，是种有效舱烧结添加剂。透射电子显微镜( t e m ) 观察显示，a 1 n a i 纳米颗粒在3 0 0 便有烧结行为发生，有明显的烧结晶体产生。 在a i n 粉体中混有5 1 0 a i n 纳米粉末，改善了此高导热陶瓷的烧结工艺，提高 烧结体密度和导热率，它取代现有a ，0 ，作集成元件的基板，因导热率提高1 0 倍 左右，有助于解决高集成度器件的散热问题。在a 1 ，o ，烧结体中加入z r 、c r 、t i 、 n b 、s i 、s i c 纳米粉末，补偿了a l 氧化体积变化，提高了烧结体之间的结合强度。 一般w e 粉压坯烧结温度高达3 0 0 0 c ，加入0 1 o 5 n i 纳米粉末，则其烧结温度 下降1 3 0 0 。c ，这样既节能又减轻劳动强度。此外，纳米颗粒表观密度很低，制作从 1 1 0 到1 3 真密度左右的粉压体，可用于过滤器、电池电极、探测器、储藏气体和 热交换器“。 4 、光学性能及应用 纳米颗粒有强光电效应，可制成光传感器。有些纳米粉末可制成太阳能电池膜。 1 5 3 0 n m 的s i ，n 。在红外强反射光谱中其吸收峰3 7 0 0 c m 。1 明显增强。 半导体粉末状多晶，禁带宽度较大，是很好的发光材料“。粉末尺寸为纳米级 时，其费米能级附近的电子能级离散，能隙变宽会导致显著的量子尺寸效应，z n s 类纳米粉末光比表面催化活性上升，量子收率达8 3 ，产h ，千瓦时转化数达3 1 4 。 4 m a s t e r s t h e 粥 它们对红外、紫外或激光光谱的吸收峰、发射峰发生偏移，还会在某些波段完全呈 黑体，因而在光学、催化和医学领域的应用前景广大。半导体粉末掺杂m n c u 等 元素形成的新型光学材料，它们是蓝色、蓝绿色激光器的理想材料，也可做红外透 射或照相锌板材料。 5 、其它方面的应用 纳米颗粒的优越性能表现在许多方面，应用也是多方面的。如应用于军工领域 的隐形涂料、固体燃料助燃剂等。在医学方面，纳米颗粒可用于探测病灶、靶向治 疗。纳米颗粒在气体、滚体以及固体中能均匀混合，使纳米颗粒充当分散增强剂， 均匀化增强剂等功能性材料。 1 3 纳米颗粒的制备方法 纳米颗粒的性能与其制备方法有关，同一种材料的表面状态也因制备方法的不 同而表现出差异。纳米颗粒的制备方法就其形成原理可分为机械粉碎法、化学法和 热物理法。 1 3 1 机械粉碎法 该法是将大块物料放入高能球磨机或气流磨中，利用介质和物料之间相互研磨 和冲击使物料细化，其产物一般为粒状氧化物或金属间化合粉体，形状为不规则的 块状，表面易与介质发生化学反应而受污染。粒子因受到多次变形、硬化和断裂， 会有大量缺陷出现在里面，导致表面活性极高。 1 3 2 化学法 化学法足将物质在一定条件下使之发生反应，再从其产物中得到纳米颗粒。根 据反应物的状态，可将其划分为气相化学反应法、液相化学反应法和固相化学反应 法，此类方法产量大，对粒子直径可控，并可得到晶须状和管状纳米粉。然而，由 于生成物除纳米粉外，还有气态、液态或固态产物，所以反应完后需要将纳米粉从 中分离出来，甚至还要进行焙烧、粉碎等后续加工。又园纳米粉表面状态取决于制 造中的反应路径和反应条件，故其表面很难保持高纯度。但该法却优于剐粒子表面 进行包覆或活性处理。尤其在水溶液中悬浮的纳米粒子极易与一些络合物复合，或 吸附一些离子( 如o h 一) 。可以方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰 处理，使粒子尺寸细小和均匀，性能更加稳定。尽管如此，化学法仍然面临着对材 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 料的适应性有限、粉末表面受杂质污染、环境污染严重、制备金属粉末的先驱体昂 贵等困难。 1 3 3 热物理法 热物理法是将大块金属材料在真空或低压惰往气体下加热到熔点以上蒸发出 原予或分子，该蒸汽在惰性气体( a r ，h e ，n ，) 中冷却、聚集和结合，最终生长成 一定尺寸的纳米粉末。热物理法的典型加热方法有以下几种： l 、电加热法 根据电加热方式的不同，又可以分为电阻加热法、高频感应加热法、通电加热 法和放电爆炸法。 电阻加热法是用w 、m o 、t a 电阻加热体对原料加热，使其蒸发。为防止原料与 发热体之间发生反应或发热体软化，该方法一般用于制各a g 、a l 、c u 、a u 等低熔 点金属纳米粉末。此法热量输入效率和加热温度较低，因此粉末产率很低，仅适用 于实验室作研究性工作。 高频感应加热则是一种较为成熟的工业加热方式，加热功率高、蒸发温度恒定、 合金均匀性好、可长时间稳定运转。随着设备规模的放大，产率也可做到较高。而 整体加热方式，存在加热温度难以达到金属的沸点以上，能量利用率较低，并不适 合制备高沸点材料的纳米颗粒及表面蒸发的特点，也使其颗粒粒径难以控制到很小 等缺点。 通电加热是用棒状碳电极压在块状金属材料上通大电流，金属材料将熔化并爬 升到高温碳棒上而蒸发。这种方法简单，并且产率较高，但只适用与制各碳化物纳 米颗粒。 2 电子束加热法 作为高能量密度的热源，电子束流加热特别适合高熔点金属纳米颗粒的制各。 用连续进料方式可以避免坩埚与高熔点金属间的反应。然而由于气体分子对电子束 的散射作用，蒸发必须在很低的压力下进行，这对于粉末粒径的控制以及粉末的收 集都极为不利，并且电子束加热设备复杂，价格昂贵。 3 、等离子加热法 该法是用等离子体枪喷射高温等离子体对水冷铜坩埚中的金属原料进行加热， 金属将迅速溶化并局部过热而汽化。此法可用于各种金属粉末的制备，但水冷铜坩 埚良好的散热性能会导致能量损耗很大，利用率低。且南于熔体各部位的温差很大， 使颗粒粒度分柿不够集中。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s 【s 4 、激光加热法 激光束也是具有高能量密度的热源，它不被气体散射，并可布置在蒸笈室外， 不受蒸发室的影响。金属、陶瓷和其它化合物都可被激光溶化和蒸发。同时由于激 光加热的温度和压力梯度很大，所以可以精确控制颗粒粒径，并且粒度分布集中。 此法一次性投资高，金属面对激光存在反射而吸收率较低。 1 4 纳米粉末的测试与分析 纳米粉末的测试与分析是掌握粉末的制各规律、控制其性能的重要技术。目前 对测试与分析韵研究主要集中在纳米粉末的成分、形态、结构、粒度、比表面积等 方面。 金属纳米粉末活性强极易氧化，往往将它置于含氧气氛里钝化后或包覆一层碳 膜，再取出分析，也可将金属粉末制成粉末膜后再分析。t e m 下观察的形貌因制造 方法不同而有所不同，由粉末的形成机理决定。纳米粉末的大小可用t e m 观测度 量，也可由x r d 小角度衍射结果分析得出，其指标有：粉末( 颗粒) 直径i 粉末 的当量球径和粒径分布。x r d 小角度衍射后，粒径细化引起衍射峰形宽化，其满足 卢( 2 口) tj 吼l c o s 口，国家标准业已形成”1 。也可用自动物理吸附仪( a s a p 2 0 0 0 ) 测定纳米粉末的比表面积，计算出颗粒当量球径。此外，有研究报道也可用l a s e r 衍射测量纳米粉粒径1 1 8 】。 粉末平均尺寸固定时，粒径分布与粉术形成机理有关，具有分形结构。若粉末 尺寸为x ，y w 是小于x 的粉末总重量与系统粉末总重量之比，则： y w ( x ) = a ( x x f ) 6 + 曰 式中a 、b 、b 为常数，盖，是尺寸模量。而b = d 一3 ，d 便是粒径分布的维数。 实验证明：d 值越小，粉末颗粒尺寸越集中，均匀程度越好；反之，粉末细度越细。 由热物理法所形成的纳米粉末是形核长大的过程眇1 ，在逼近加热源蒸汽中，有 些短程有序的原子团或微小品粒，将此处蒸汽冷却制得到纳米粉末，其粒径呈正 态分布。粉末形貌也与维数有关。此外，还有用热重或差热分析法来分析纳米粉末 的吸附情况及相变f 临界点。 纳米粉末粒径分布及形貌具有分形特点，分形形态还是纳米粉末团聚体的普遍 硕士举位论文 m a s t e r s t h e s s 特征。由于颗粒大小及其性质影响纳米粉末团聚，其分形形态可呈现不同类型，粒 径的维数d 可以是小于3 的任何值，用粉术直径分布维数d 可以科学地表征纳米 粉末的聚集现象f 2 。由此可看，用分形数字来分析纳米粉末形貌、尺寸及分布情况 是有效的途径和手段。纯金属纳米粉末的研究历史业已长久，但仍然处于知识积累 阶段，一种金属粉末用不同方法制各，其形貌与性能是怎样出现差异的，目前仍未 研究透彻。我们知道在化学元素周期表中同周期或同族原子的序数增加时，撮外层 电子或次外层电子数、原子直径发生同步变化，这些变化对纳米粉末形貌、结构及 性能影响也充满了未知。 理论上可利用纳米粉末的特性，可把传统相图上根本不相熔的两种元素或原子 排列完全不同的相复合在一起，如无序相和有序相、铁磁相和反铁磁相等，从而制 备出新型的、有特殊性能的新材料，为纳米技术的发展提供巨大的研究和应用空间 【1 5 】。对这些合金或复相纳米粉末一般要采取一些特别的手段进行分析，在这方面国 内外已有一些研究成果。 文献【2 0 l 用l e em a np i a s p e c 型电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 分析了 些合金粉的成分，发现合金分布极不均匀，多为两相混合物。用x p s 、a e s ( 俄歇 谱仪) 分析出一些粉末分成内外两层，尤其值得注意，在f e 中加入的活泼性元素 ( m g 、r e ) 趋于分布在粉末表面，形成一层膜。用m o s s b u s n e r 谱测出原子间的键 合或晶格常数，可以判断出合金粉末中合金元素的固溶或所处的间隙位置情况f 2 l j 。 文献 冽用胶体水解法制得1 5o ，胶体，再将胶体与a u c l 。溶液用光还原法制得 a u t i o ，复合纳米粉末，经h t e m 分析粉末结构，从观察到a u 的晶格条纹得出 a u 在表面呈微晶状态。h t e m 电子衍射还可以区分f e p 粉末是否为非晶状态， 并判明相变结果。 1 s 纳米粉末技术的回顾与展望 超细粉术的概念于2 0 世纪6 0 年代提出，粉末的粒度一般要求小于0 1um ( 1 0 0 1 1m ) ，即在1 1 0 0 i 21 2 2 间，故超细粉末又称作纳米粉末。由于纳米粉末有大的比 表面积，高的比表面能及催化活性，表现出常规粒子所不具备的光学、磁学、力学、 电学和化学活性等特性，具有广泛的用途。现已在国防、化工、轻工、航天、冶金 等领域得以重要应用，因而引起了人们的关注。上个世纪8 0 年代以来，纳米粉米 作为一种新型材料，已引起了各图政府及科学家的高度重视。美困、日本、西欧等 8 顾士学住论文 m a s t e r st h e s i s 发达国家都将其列入高技术发展计划中，投入了相当的人力和物力，例如美国的“星 球大战”计划、西欧各国的“尤里卡”计划、日本1 9 8 1 年开始实施的“高技术探 索研究”计划以及我国的“8 6 3 ”计划，都列入了纳米材料的研究和开发【4 j 之前，尽管纳米材料的研究已经取得了显著的进展，但仍有不少重要问题亟待 解决。这些问题包括：如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料，以真实地 反映纳米材料的本征结构与性能；如何开发新的制备技术与工艺，实施高品质、低 成本、多品种的纳米材料产业化；纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构的， 如晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等：如何利用微观结构的设计与控 制，发展具有新特性能的纳米材料，以拓宽纳米材料的应用领域；某些传统材料的 局域纳米化能否为其注入新的生命力；如何实现纳米材料的功能与结构一体化；如 何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性等。 以上这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键，也是纳米材 料研究被称为“高风险与高回报并存，发展和挑战同在”的原因。权威专家预测， 纳米技术和信息技术及生物技术将成为2 1 世纪社会经济发展的三大支柱，也是当今 世界科技大国争夺的战略制高点。在2 1 世纪初的2 0 年内，纳米技术产业发展的水平 决定着一个国家在世界经济中的地位，也是我国实现第三个战略目标，成为世界先 进国家的难得机遇。在激烈的国际竞争中，我们必须以现有的工作为基础，集中人 力、物力、财力的投入，使我国在此领域的研究达到国际领先水平。 1 6 课题的目的、意义和研究内容 本课题的目的在于利用现有设备，采用热蒸发法制备金属纳米颗粒，对制各工 艺进行研究。探讨高效低成本制各金属纳米颗粒的工艺方法。 本课题的研究方法：利用感应加热金属块蒸发冷却形成纳米颖粒。 本课题的研究内容主要为： ( 1 ) z n 、i n 、b i 、s n 纳米颗粒制备工艺的确定及测试； ( 2 ) s n l n 合金纳米颗粒制备工艺的确定及测试： 2 1 前言 第二章感应加热蒸发法制备金属纳米颗粒的 原理与装置设计 热物理法( 即加热蒸发法) 制各纳米粉末具有原理简单、材料适用性广、粉末 纯度高、活性强等突出的优点，因此它是制各纳米粉末，特别是制各金属和合金纳 米粉末很重要的方法。在本课题中，利用现有的设备采用高频感应加热蒸发法制备 纳米粉末。本章主要介绍感应加热制备纳米粉末的原理与设备设计要点，并从其特 点分析入手来探讨设备与工艺改进的途径。 2 2 蒸发法制备金属纳米颗粒对制备装置的要求 2 2 1 蒸发法制备纳米颗粒过程的能量利用率分析 在用蒸发法制取纳米粉末的工艺中，能量的利用率从一定意义上决定了粉末的 生产成本，大致可以认为能量利用率越高，粉末的生产成本也相对越低。因此，从 设备与工艺的角度来分析提高能量利用率是十分必要的。 蒸发法制备纳米颗粒的物理过程为： t 金属固体吸收外部热源注入的能量； i i 金属固体在熔点熔化； 随温度继续升高，金属蒸汽从熔体中逸出； 蒸汽原子在气体介质中扩散、迁移、远离液面，蒸汽中的金属原子在空中碰 撞、凝聚形核并长大为一定尺寸的颗粒； v 颗粒冷却到一定程度而停止长大，最终在冷却壁上沉积。 在这个物理过程中，存在一个能量分配过程，如图2 - 1 所示。从加热热源注入 金属原料的能量d 分配为几个方面：1 金属原料加热至热平衡温度时的吸热：2 o l 金属原料的熔化潜热；3 传给闰围环境的传导、对流与辐射散热；4 金属蒸发时的 气化潜热。另外，金属蒸汽在凝聚过程中将释放出部分潜热， 1 0 硕士学侄论文 m a s t e r st t i e s i s 圈2 1 纳米粉末制备过程中的能量分配 释放出的能量由介质气体或冷却壁带走。当工艺条件一定时，熔体会在某一温 度t s 下达到平衡。在能量分配过程中，金属升温到平衡温度的吸热、熔化潜熟以 及气化潜热是生成纳米粉末的有效能量( 记为q 有效) ，而因为能量注入效率和散热 损失的能量则属于无效能量( 记为0 无效) 。因此能量利用率即可定义为单位蒸发量 时有效能量与总能量消耗的比值： 叩2 q 有盘( q 有效+ q 无效) ( 2 _ 1 ) 金属的熔化潜热、气体潜热和吸热与加热方式及过程无关，是随材料而定的恒量， 因此，q 有掖与时间无关，对应单位蒸发量而言为一常数a 而因为能量注入效率和 散热损失的能量q 无效则与加热方式及过程密切相关，并且为时间的函数。因为能 量注入效率损失的能量为： q 桶= ( 1 一k e ) w t ( 2 - 2 ) 式中，k e 为能量注入效率，w 为加热源功率，t 为完成单位蒸发量的时间。系统散 热的总热量q 散热与散热面积a 、系统与环境的温度差t 以及传热时间t 之间有如 下关系式： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 热2 k a t a t ( 2 3 ) 式中，k 为传热系数，它与温度、气流状况、保温措施等有关。 将( 2 2 ) 、( 2 3 ) 代入( 2 1 ) 可得； 。q 有翦= 可q * * + ( 1 - k e ) w + k a t a ( 2 - 4 ) 可见，要提高能量利用率有两条途径：提高能量注入效率k e ，减小传热系数k ； 或者减小完成单位蒸发量的时间t 。提高能量注入效率k e 取决于加热方式与设备的 自身特点、优化工艺过程来实现。系统散热的方式有三种：传导、对流与辐射。它 们与加热温度、材料与环境气体的热性质、气流状况、保温措施等密切相关。我们 可以通过设计具有良好保温性能的坩埚来减少传导散热；通过调整熔体表面的气流 方向和气流速度来减少对流散热；通过设计反射罩来将高温辐射的部分能量重新返 回熔体中来减小辐射散热。当然，减小散热不仅对提高能量利用率有利，同时也可 减轻散热带来的环境温度升高的程度，从而有利于加大温度梯度、控制粉末粒度。 减小完成单位蒸发量的时间t 必须通过加快蒸发速度来实现。而蒸发速度也是取决 于设备条件与工艺，设备的快速加热能力将有效地提高蒸发速度，从而提高能量利 用率，降低成产成本。 2 2 2 对设备加热能力要求的分析 对于金属的蒸发过程，金属表面的热平衡温度是很重要的参数，它决定金属的 蒸汽压，从而决定在一定压力条件下的金属蒸发速度。金属蒸汽压与金属温度的关 系可以用克劳修斯克莱普朗方程描述： d _ e 一 三 dt r f - v l ) r 7 一聃 式中l 为金属的蒸发潜热，y ，与v ：分别为金属在气态与液态时的摩尔体积。 对( 2 ) 式积分并化简，可以得出金属蒸汽压p 1 ，与温度，之间的关系为： 1 0 9 野= 4 r 1 + b l o gr c t d ( 2 6 ) 式中，爿、b 、文力为常数。l u 见，金属的蒸汽压与温度呈指数关系，当温度 高于定值时，蒸汽压急剧上升。图2 2 是部分金属的蒸汽压弓温度的关系图1 2 2 1 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 由此可以设想，随温度升高，金属的蒸发速度有一个急剧升高的过程。 芷 器 爻 若 ， 薹 萋 襁 z , l， | ， ， 7- 7 t| f，f o 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 瓢崎 图2 2 金属的蒸汽压p 与温度t 的关系 蓑统压力p 杈u 一 图2 - 3 金属蒸发速率与系统压力间的关系示意图 影响金属蒸发速度的另外一个重要参数是系统环境压力p ，它决定金属蒸汽原 子在气体介质中迁移而离开金属液面的难易程度。大量研究表明 2 2 1 ，在某一温度下 金属元素的蒸发速率( w ) 与系统压力( p ) 问存在如图2 3 所示的关系。据此可将 金属的蒸发可分为三种情况： ( 1 ) 一般蒸发。这种蒸发是在尸) p i ，的情况下进行的。此时，蒸发空问存在许 多残余气体，蒸发物质的蒸汽分子与残余气体分子碰撞而难斟迅速离开液面附近， 蒸发速率受扩散速度控制。增加热量输入，则物质的温度升高，p 1 ，随之增大，扩 僻，心 心”妒 散速度随之提高。 ( 2 ) 沸腾蒸发。当系统环境压力尸= p v 时，熔体中可能生成气泡，并能够长大， 形成剧烈的沸腾蒸发。由于沸腾蒸发部位不局限在熔体表面，因此其速率比一般蒸 发快得多。增大供热速度，熔体温度不会升高，只会在熔体中产生更多的气泡，增大 蒸发面，加速蒸发，这时的温度即为该压强下的沸点。 ( 3 ) 分子蒸发。若p 减d , n , ofp v ，蒸汽分子的平均自由程大于或等于蒸发面 与冷凝面的距离，这时蒸发速度最大。 可见，p 和p ，对蒸发速率影响极大，良好的蒸发条件应该是尸5p v 。这可 以通过调节冷凝壁的冷却效果以及改变真空度来控制系统环境压力竹或通过提高 金属熔体的温度以加大p 。，来实现。对于金属纳米粉末的制备丽言，由于控制粉末粒 度等方面的需要，一般要求蒸发室的系统压力在几百帕到几万帕之间，因此不可能 无限制地提高真空度来增大蒸发速率，这时提高金属熔体的温度是一种必要的手 段。各种金属在不同压强下的沸点如表2 一l 所示【2 2 l 。 金属的沸点随系统环境压力的变化很大，不同金属的沸点差别也很大。因此， 为达到高的产率，在制各纳米粉末的工艺装置中，加热能力能足够将金属整体或局 部加热至沸点是十分重要的。增大蒸发面积也是提高纳米粉体材料产率的重要因 素。金属的沸点随系统环境压力的增大而升高，改变加热条件可改变金属的温度分 布曲线的布置，进而使蒸发区域的尺寸产生变化。因此，为达到高的产率，在制备纳 米粉末的工艺装置中，可以通过改变系统环境压力和供热能力来达到目的。 表2 - 1 不同压强下金属的沸点( k ) p a 元 气体 1 t 3 3 1 3 3 1 t 3 31 3 3 1 3 3 1 3 3 13 3 9 8 1 素分子 组成 1 0 - ：1 0 _ 11 01 0 21 0 31 0 41 0 4 钵如5 2 35 6 66 1 86 8 17 6 38 6 91 0 1 11 1 8 6 锡s n 1 2 7 51 3 8 71 5 2 11 6 8 51 8 9 02 1 5 52 5 1 82 9 9 5 铟 l n 9 8 91 0 1 8 1 1 8 5 1 3 1 51 4 7 81 6 8 71 9 6 12 3 2 3 铋b i 7 2 67 9 0 8 6 89 6 31 0 8 3 1 2 3 8 1 4 4 8 1 7 0 5 铝 a i 1 2 0 01 3 0 11 4 2 11 5 6 61 7 4 51 9 7 22 2 6 92 6 2 1 铁 f e1 4 5 31 5 6 61 6 9 81 8 5 92 0 6 32 3 1 82 6 4 93 3 4 6 1 4 硕士学位 分文 m a s t e r st h e s i s 2 2 3 温度梯度、压力梯度和背底真空度对粉末质量的影响 粉末的粒径分布、组织形态以及表面状况是影响粉末特性的关键因素。分布集 中、尺寸易控的粒径、特定的形态结构以及高活性的表面状况有助于获得满意的使 用性能。粉末的粒径分布与形态结构除了受材料本身性质的影响外，主要取诀于蒸 发时的蒸汽密度以及蒸汽冷却速度。蒸发过程的蒸汽密度与冷却速度与空问温度梯 度及压力梯度密切相关。温度梯皮与压力梯度分布越稳定，蒸汽各个位置的冷却速 度越均匀，粉末粒径分布越集中、温度梯度与压力梯度越大，蒸汽密度越低，冷却 速度越快，粉末粒径越细小，粉末也越趋向于形成特殊的非平衡组织如非晶等。从 设备的角度来考虑，稳定的加热功率以及良好的气流控制有利于获得稳定的温度梯 度与压力梯度分布；能量高度集中的局部加热方式则有利于产生很大的温度梯度与 压力梯度。粉末的表面活性状况与气氛的性质相关。气氛的高纯度或者保持适当的 还原性气氛如加入氢气等，对于确保粉床表面的洁净与高纯度十分重要。因此需要 蒸发装置抽真空，并且需要采用较高纯度的保护气体。对于制备活性的金属纳米粉 末，一般需加。p a 的背底真空度。在工业生产中要保持如此高的真空度将使生产成 本大为上升，因此在制各一般活性的金属纳米粉米时只需要达到1 p a 级的真空度并 辅以惰性保护气体也能满足制各条件，并且在这样的条件下甚至可以获得表面钝化 了的粉末f “。 综上所述，为获得满意的粉末产率、质量并控制生产成本，蒸发法制备纳米粉 末工艺对设各条件有如下几方面的要求： ( 1 ) 热源加热能力强能快速将材料加热到沸点以上； ( 2 ) 热源能量输入效率高； ( 3 ) 有适当的减少散热的措施； ( 4 ) 易于实现气氛与气流控制； ( 5 ) 能够达到1 p a 以上的背底真空度； ( 6 ) 有较强的系统冷却能力。 2 3 感应加热制备纳米粉末装置设计与制作 图2 - 4 是感应加热蒸发法制备纳米粉末的装置原理图。蒸发室和捕集器为一圆 筒型水冷不锈钢腔体，中间用水冷壁隔开以改善气氛得冷却条件，清洁时可以分开。 会属原料盛放在耐热坩埚内。坩蜗采用石墨，内嵌于耐火材料中而成，利用石墨的 硪士学位论文 m a s t e r st h e s i s 导电性便于感应加热，耐火材料的绝缘性使之于感应线圈隔开，避免石墨层与感应 线圈相碰而使线圈短路，同时具有一定的保温能力。感应电源选用了便携式高频电 源，该电源通过改变电流来控制输出功率，可实现1 7 0 - - 9 0 0 a 高频电流无级调节， 最大功率2 5 k w 。感应线圈用铜管制成并与感应电源相连，利用高分子材料板制成 法兰连接机构实现蒸发室的密封，铜管中通以流水以冷却。纳米粉末在捕集嚣的水 冷壁上冷却沉积。捕集器通过阀门与一台2 x 一8 型旋片式机械真空泵相连，真空泵 可将蒸发室内真空度抽到氧分压为5 0 p a 以下。真空度气压的测量由z d r i 型真 空计完成，观察窗口为透明有机玻璃，在蒸发室的侧面和捕集器的顶部各有一个， 可以清楚地观察到蒸发室内的工作情况。 图2 4 感应加热蒸发法制备金属纳米粉束装置原理图 1 、蒸发室2 、感应器3 、坩埚4 、高频电源s 、捕集器6 、阀门7 、2 x 一8 型旋片式机械泵8 、配汽系统 由于气源的问题，本课题中没有采用保护气体，而是在真空环境下直接制各； 另外在实验中由于装置的能限所致，蒸发室的真空度只能抽至氧分压为4 0 - - 5 0 p a 左右。这与理想状况有一定的差距，也给实验带来了一些问题( 这在下一章将会提 到) ，但实验结果表面仍能制取较为理想的纳米粉末。 2 4 本章小节 提出了蒸发法对于制备装置有以下要求：能快速将材料加热到沸点以上、易于 1 6 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 实现气氛与气流控制、有适当的减少散热的措施、能够达到1 p a 以上的背底真空度、 有较强的系统的冷却能力等。并根据此要求和感应加热蒸发法的原理设计了原形装 置，通过测试使其接近实验要求。 硕士学位论文 m a s t e r 5t i i e s i s 第三章感应加热蒸发法制备金属纳米颗粒的工艺研究 3 1 前言 对于感应加热，蒸发温度、气体压力以及捕集方式等是最重要的工艺参数，它 们决定了纳米粉末的产率和粒度分布。研究表明，随蒸发温度升高，产率增加，但 粒度也迅速增大，因此蒸发温度不宜太高；坩埚尺寸增加，冷凝效果增强，产率都 会有所提高；气体压力为某一中间值产率最大，并且粒度分布较好。 基于本课题的目的，仅研究纳米粉末的粒度、结构及合金蒸发形成纳米颗粒的 效果。为此，分别选择了z n 、脚、i 、s n 以及s n h 1 台金作为研究对象进行工艺 探讨。 3 2 工艺对颗粒的影响 3 2 1 实验方法 表3 1 实验参数 金属熔点沸点。c感应电 功率加热时 。c 1 3 3 1 3 3 1 0 1x流ak w间r a i n 】op a1 0 2 p a1 0 5 p a z n4 1 9 5 84 0 84 9 09 0 7 3 0 08 32 0 b i 2 7 1 36 9 08 l o1 5 5 08 0 02 2 28 s n2 3 1 9 71 4 1 21 6 1 72 6 0 26 0 0 1 6 62 4 i n1 5 6 6 11 0 4 21 2 0 52 0 8 0 6 0 01 6 62 0 s n i n 6 0 01 6 62 0 甫于实验条件所限实验装置蒸发室内没有通入一定气压的保护气体。实验原 料均采用相应的金属块，其中s nl 玎合金是先将s n 块和i n 块按一定比例( 质量比 1 ：1 和3 ：1 ) 熔化充分混合而成。将原料置于石墨坩埚中，封闭装置，利用真宅泵 将蒸发室内氧分压抽至5 0 p a 。通以冷却永，然后打开高频感应电源，根据不同金属 沸点而选取不同的电流值，加热一定的时间。放置1 0 个小时后，取出纳米粉末。 用电子透射显微镜观察纳米z n 、b j 、i n 、s n 和s n i i l ( 1 ：1 ) 颗粒的形貌，用d m a x 1 8 m a s t e r 雠 s t i 文i e 嘲 - - 3 b 粉晶衍射仪分析了纳米i n 、s n i n ( 1 ：1 和( 3 ：1 ) 颗粒的结构，前者采用了 钼靶，后者采用了铜靶。各个实验参数如表31 所示。 3 2 2 实验结果 实验所得的纳米金属颗粒均为黑色，表明颗粒确实是纳米尺寸。各金属纳米颗 粒的图片如图3 1 所示，( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 、( e ) 分别为纳米z n 、b i 、s n 、i n 和s n i n ( 1 ：1 ) 颗粒的t e m 图片。从图片中可以看出，实验中所得的各种纳米颗 粒大致均为球形，估计各纳米颗粒的尺寸列表3 2 如下： 表3 2 纳米颗粒尺q 。对照表 z nb is ni n s n - - h ( 1 ：1 、 l 尺寸a m约5 0 n m1 5 2 0 h m1 5 2 0 n m2 0 - 3 0 h m约2 0 n m 图3 - - 2 和图3 3 分别是纳米i n 和s n i n 颗粒的x 射线衍射图。从波峰可以 看出它们都属晶体结构。图3 3 ( a ) 中合金原料s n 和i n 的质量比为1 ：1 ，而二 者的原子量分别为1 1 8 7 和1 1 4 8 2 ，即摩尔量相差不大，但在图中除了大部分i n 和少量杂质的波峰，并没有找到s n 的波峰。图3 - - 3 ( b ) 中合金原料s n 与i n 的质 量比为3 ：1 ，摩尔量也在3 ：1 左右，从波峰数量来看基本符合这个比例。无论是1