（物理化学专业论文）冶金法制备太阳能级多晶硅.pdf

冶金法制备太阳能级多品辟 系。结合实验数据，论文中对几种络合剂对硼酸的络合效果的差异给予了理论说 明，结果发现甘油、苯羟乙酸和二羟基萘可作为有效的除硼络合剂。 另外，本论文在微波辅助湿法冶金方面也做了一些研究。我们发现利用微波 的特性有利于加快化学反应速率和杂质向溶液扩散的速率，虽然提纯效果与常温 下差别不大，但却大大缩短了提纯时间，提高了时l 日j 利用率。 在火法提纯多晶硅的研究中，根据杂质元素在一定温度下有一定的扩散速 度、产生偏析的特点，结合与氯的反应机理，我们提出了氯化焙烧与氯化浸出相 结合的工艺。该工艺对多种金属杂质和硼杂质有较明显的去除效果，可作为提纯 多晶硅的前处理工艺。 最后，本论文还对造渣精炼的研究进行了阐述。我们通过加入不同比例的 s i 0 2 c a o n a 2 0 作为造渣剂，液态硅中的杂质元素被氧化，其产物进入渣相，使 得样品杂质含量大大降低。 本论文研究的的湿法和火法提纯多晶硅工艺方法，可将2 n ( 9 9 ) 的冶会 硅提纯至4 n ( 9 9 9 9 ) ，本研究中的样品是采用电感耦合等离：j 乞体原二f 发射光谱 仪( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y , i c p - a e s ) 对纯度 进行检测。这一工艺可作为提纯前处理，为之后的真空熔炼和定向凝川的进一= 步 将多晶硅提纯至太刚能级( 6 n 9 9 9 9 9 9 ) 奠定一定的 础，u 减少定阳凝铡 的使用次数，在有效提高多晶石t 纯皮的同时，大大降低了多品硅提纯的成本。 关键词：太阳能；多晶硅：冶会法：杂质：捉纯 冶会法制备太i ；n 能级多品辟 p r e limin a r yt r e a t m e n to fs o l a rg r a d esilic o n b ym e t a l l u r g yp r o c e s s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r yn a m e ：q i h u iy es u p e r v i s o r ：h o n g y uc h e n a b s t r a c t 。 i nr e c e n ty e a r s ，p h o t o v o l t a i ci n d u s t r yh a sd e v e l o p e dr a p i d l y f a c i n gt h es i t u a t i o n o ft r a d i t i o n a le n e r g yr e s o u r c e se x h a u s t i o na n dc o n t i n u i n go i lp r i c er i s e ，s o l a re n e r g y a sar e n e w a b l ec l e a ne n e r g yh a sb e e nt h ef o c u so fw o r l da t t e n t i o n i na l lk i n d so fs o l a r b a t t e r y , p o l y s i l i c o ns o l a rc e l l i st h em o s ti m p o r t a n t h o w e v e r , t h eh i g hc o s to f p o l y s i l i c o n ，w h i c ha c c o u n t sf o r5 0 o ft h et o t a lc o s t ，h i n d e r st h ed e v e l o p m e n to f p h o t o v o l t a i ci n d u s t r y i nt h i sp a p e r , f o rt h ep u r p o s eo fr e d u c i n gc o s to fp o l y s i l i c o n p r o d u c t i o n ，m e t a l l u r g ym e t h o d s ，i n c l u d i n gh y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s sa n dp y r o g e n i c p r o c e s s ，h a v eb e e na p p l i e d f o rp u r i f i c a t i o n af e a s i b l et e c h n o l o g i c a lr o u t ef o r p o l y s i l j e o np u r i f y i n gw a sd e v e l o p e d i nt h ep a r to fh y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s s ，p r i n c i p l e sa n dr u l e so fl e a c h i n gw e r e e x p l o r e da c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a rm o d e l i tw a sf o u n dt h a ta td i f f e r e n tl e a c h i n g c o n c e n t r a t i o n s ，t h e r ea r ev a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gp o l y s i l i c o np u r i t y , w h i c hi sc l o s e l y r e l a t e dt ot h ep a r t i c l es i z ea n dl e a c h i n gr e a g e n tc o n c e n t r a t i o nf o rl o wc o n c e n t r a t i o n l e a c h i n ga n dt os t i r r i n gr a t ef o rh i g hc o n c e n t r a t i o nl e a c h i n g o nt h eb a s i so ft h e o r yo fh y d r o g e nt e r m i n a t i o n ，t h er e c o v e r yo fp o l y s i l i c o ni n l e a c h i n gw a ss t u d i e d i tw a ss h o w nt h a ts i l i c af u m e sa p p e a rf l o a t i n gi nt h el e a c h i n g , w h i c hi sc a u s e db yt h ee f f e c to fg a sa d s o r p t i o na n dh y d r o p h o b i cg r o u pe f f e c t a st h e p a r t i c l es i z eo fs i l i c af u m ei s r e d u c e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o f l u o r i ca c i d m c r e a s e d ，t h er e c o v e r yr a t ei sd e c r e a s e d i no r d e rt oi m p r o v et h er e c o v e r yr a t e ，a i i i 、 冶金法制备太阳能级多品待 s o l u t i o ni sp r e p a r e dw i t ha ni n g r e d i e n tr a t i oo fa m m o n i at oh y d r o g e np e r o x i d e = 1 ：3 i nt h er e s e a r c ho fb o r o nr e m o v a lb yh y d r o m e t a l l u r g y , h y p e r c h e ms o f t w a r ew a s a p p l i e dt oo p t i m i z et h es t r u c t u r eo ft h eb o r o nc o m p l e x i n ga g e n t sa n dc a l c u l a t et h e i m p o r t a n tp a r a m e t e r s s u c ha sn e tc h a r g e so ft h ec o o r d i n a t i o na t o m sa n dt h e c o o r d i n a t i o nb o n de n e r g y c o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，t h e o r e t i c a ld e s c r i p t i o n w a sg i v e nt ot h ed i f f e r e n te f f e c t so fs e v e r a lc h e l a t o r so nt h ec o m p l e x a t i o no fb o r i c a c i d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg l y c e r o l ，b e n z o g l y c o l i ca c i da n dd i h y d r o x y n a p h t h a l e n e a r ee f f e c t i v ef o rr e m o v i n gb o r o n m i c r o w a v e - a s s i s t e dh y d r o m e t a l l u r g yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em i c r o w a v ew a s f o u n dt ob eb e n e f i c i a lt oe n h a n c i n gc h e m i c a lr e a c t i o nr a t ea n dt h ed i f f u s i o nr a t eo f i m p u r i t i e st o t h es o l u t i o n t h i sa p p r o a c hc a ns h o r t e nt h ep u r i f i c a t i o nt i m e ，b u td o n o t h i n gt oh e l pt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s s i nt h es e c t i o no fp y r o g e n i cp r o c e s s ，c h l o r i d i z i n gr o a s t i n ga s s o c i a t e dw i t h c h l o r i d i z i n gl e a c h i n gw e r ep u tf o r w a r da san e wp r o c e s sr o u t eo fp u r i 伽n g i tw a s p r o v e dt h a td u et ot h eg o o dr e m o v a le f f i c i e n c yo fm e t a li m p u r i t i e sa n db o r o n t h l s p r o c e s sc a l lb eu s e da sap r e t r e a t m e n to ft h es o l a r - g r a d es i l i c o np u r i f i c a t i o n i nt h es l a g g i n g - r e f i n i n gp r o c e s s ，b ym e a n so fa d d i n gac e r t a i np r o p o r t i o no fo x i d e s l a g g i n ga g e n t st ot h el i q u i ds i l i c o n ，t h eo x i d i z e di m p u r i t i e se n t e ri n t ot h es l a gp h a s e f o rt h i sp u r p o s e ，s i 0 2 一c a o n a 2 0w a ss e l e c t e da st h es l a g g i n ga g e n t a sar e s u l t ，t h e c o n t e n to fi m p u r i t i e si sd e c r e a s e d h y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s sa n dp y r o g c n i cp r o c e s sm e n t i o n e da b o v ec a ni m p r o v e t h ep u r i t yo f m e t a l l u r g i c a lg r a d es i l i c o nf r o m2 n ( 9 9 ) t o4 n ( 9 9 9 9 ) t h ep u r i t y o f p o l y s i l i c o nw a st e s t e db yi c p a e s ( i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y , i c p a e s ) a f t e rd i g e s t i o n t h e s ep r o c e s s e ss t u d i e dc a nb eu s e da sa p r e - t r e a t m e n t ，w h i c hi s t h e b a s i s f o rt h ef o l l o w u pp u r i f i c a t i o no fs o l a r - g r a d e p o l y s i l i c o n t h i sm e t h o di sn o to n l ye f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h ep u r i t yo fp o l y s i l i c o n ， b u ta l s ou s e f u li nr e d u c i n gt h ec o s to fp u r i f i c a t i o n k e yw o r d s ：s o l a re n e r g y , p o l y s i l i c o n ，m e t a l l u r g ym e t h o d ，i m p u r i t i e s ，p u r i f i c a t i o n i v 冶金法制备太m 能级多品辟 - 目录 摘要二_ i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 立题背景l 1 1 1 世界能源状况- l 1 1 2 我国能源状况_ 二2 1 1 3 我国太阳能资源2 1 2 太阳能电池的种类3 1 3 硅系列太阳能电池4 1 3 1 硅太阳能电池工作原理4 1 3 1 非晶硅太阳能电池5 1 3 2 单晶硅太阳能电池：6 1 3 3 多晶硅太阳能电池。i 6 1 4 多晶硅太b e - - u 电池提纯工艺概述7 1 5 本课题研究的目的与意义1 3 2 实验方法与原理1 5 2 1 多晶硅提纯工艺实验1 5 2 1 1 实验试剂及药品1 5 2 1 2 实验设备与仪器1 5 2 2 多晶硅实验提纯后的纯度检测。1 5 v 2 2 1 检测仪器15 2 2 2 检测步骤1 6 3 湿法冶金的基础研究1 7 3 1 多晶硅湿法冶金的原理：1 7 3 1 1 化学反应控制：1 8 3 1 2 外扩散控制2 1 3 1 3 多晶硅的湿法浸出：2 2 3 1 4 小结：- 3 0 3 2 多晶硅的回收率3 2 3 2 1 多晶硅的氢终止机理3 2 3 2 2 影响回收率的因素3 3 3 2 3 提高硅粉回收率实验3 5 3 2 4 小结3 7 3 3 多晶硅的络合除硼3 8 3 3 1 络合机理- 3 9 3 3 2 络合剂与络合物的理论计算一4 1 3 3 3 络合除硼实验4 4 3 3 4 小结4 6 3 4 微波辅助冶金4 7 3 4 1 微波加热原理4 7 3 4 2 微波辅助多晶硅湿法浸出实验5 0 3 4 3 小结5 3 v i 冶金法制备太| ；丌能级多品砖 4 火法冶金的基础研究5 4 4 1 卤化冶金5 4 4 1 1 氯化冶金的原理5 5 4 1 2 多晶硅的氯化除杂实验5 7 4 1 3 小结6 2 4 2 造渣精炼理论分析j 6 3 4 2 1 造渣精炼的热力学原理：6 3 4 2 2 造渣体系的物理化学特性：6 6 4 2 3 造渣剂的选择6 7 4 2 4 小结：6 8 5 总结与展望二7 0 5 1 总结7 0 5 2 展望7 1 参考文献，。7 2 致谢：o - 二- 7 6 攻读硕士期间发表的成果7 7 v 冶会法制需太阳能级多品硅 1 绪论 随着人类社会发展到2 1 世纪，我们面临着三大问题一能源、经济和环境。 一方面，我们需要更多的能源支持经济的发展，另一方面由于在常规能源的使用 中释放出大量污染性气体，不断破坏我们周围的环境。同时，随着能源需求的 增加，能源短缺等问题频繁发生，专家们担心化石能源将逐渐耗尽【2 1 。太阳能作 为一种最理想的可再生资源，进入了人们的视野。它具有无污染、资源分布广和 永不枯竭的特点f 3 】，而且能够改变人类现在的能源结构，可维持长远的可持续发 展【4 1 。因此，太阳能电池的研究备受世人关注，。 由于多晶硅是太阳能电池的基础材料，是国家重点鼓励发展的高新技术产 业，国内外对多晶硅的需求量逐年增加，且呈现 j 供不应求的现象。发展这一产 业，将为光伏产业提供高质量、低成本的鉴础材料，对发展我闻的能源领域具有 重大意义。人们研究太阳能级多品硅：嚣0 备的新技术共同的目的是降低晶体在t 太 能电池的生产成本，只有将成本降低剑常规能源的价格，才能有效的替代常规能 源。同样只有大力发展可冉生能源j 唷皂缓解工j f 业j e 产对环境的压力，以及对传统 能源的依赖，太阳能就足处于能源! j 环境的交叉点上。 目丽该行业已引起了因家的商度重视，国家“十一五”规划就将低成4 二多 晶硅制备技术的研究列入其中，本文主要研究冶金法制备太阳能级多晶醚的工 艺。 1 1 立题背景 1 1 1 世界能源状况 能源是人类社会发展的重要基础资漏但由于世界能源资源产地与能源消费 中心相距较远，特别是随着世界经济的发展、世界人口的剧增和人民生活水平的 不断提高，世界能源需求量持续增大，由此导致对能源资源的争夺同趋激烈、环 境污染加重。 冶会法制备太i j 兀能级多品肿 世界能源危机是人为造成的能源短缺。石油资源将会在一代人的时问内枯 竭。它的蕴藏量不是无限的，容易丌采和利用的储量已经不多，剩余储量的开发 难度越来越大，到一定限度就会失去继续开采的价值。在世界能源消费以石油为 主导的条件下，如果能源消费结构不改变，就会发生能源危机。煤炭资源虽比石 油多，但也不是取之不尽的。代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外，能够大 规模利用的还很少。新能源在一代人的时间罩不可能迅速发展和广泛使用。因此， 人类必须认识到，非再生矿物能源资源枯竭可能带来的危机，从而将注意力转移 到新的能源结构上，尽早探索、研究丌发利用新能源资源。否则，就可能因为向 大自然索取过多而造成严重的后果，以至使人类自身的生存受到威胁。 1 1 2 我国能源状况 我国人均能源可采储量远低于世界平均水平，虽然我国煤炭资源比较丰富， 但探明程度很低。种种迹象表明，当自订中国已成为煤炭、钢铁、铜等世界第一消 费大国，继美国之后的世界第二石油和电力消费大团。随着经济快速发展，我闰 主要能源和初级产品的供求格局发生了较大变化，资源对经济发展的制约作用厅 始显现，且差距呈越来越大之势。从长三角的“电荒”到涉及东北、华东、华南、 西南等地区的“煤荒”与“缺油 ，这都是向我们发出的能源短缺的危机信号。 1 1 3 我国太阳能资源 我国地处北半球，土地辽阔，幅员广大，有着丰富的太阳能资源。全国各地 的年太阳辐射总量为9 2 8 - - 2 3 3 3 k w h m 2 ，中值为1 6 2 6 k w h m 2 。根据各地接受 太阳总辐射量的多少j 可将全国划分为五类地区【5 1 ，如表1 1 所述。 如图1 1 所示，我国的太阳能资源相当丰富，一、二、三类地区约占全国总 面积的2 3 以上，年太阳辐射总量高于5 0 0 0k j m 2 ，年同照时数大于2 0 0 0 h ，具 有利用太阳能的良好条件。相比起美国、日本、欧洲等同纬度地区，我国的优势 不言而喻【6 】。正因为如此，加大力度发展太阳能发电，是我国在常规能源逐渐短 缺的形势下进行可持续能源发展探索的重要措施，也是摆脱我国能源分配不均和 经济发展不均两大矛盾的重要政策。 2 冶会法制备太| ；兀能级多品硅 1 2 太阳能电池的种类 太阳电池是通过光电材料吸收光能后，产生光电效应或光化学效应直接把光 能转化成电能的装置。半导体材料是太阳能电池的主要基础原料，根据所用材料 的不同，太阳能电池可分为【8 】：l 、硅太阳能电池；2 、以无机盐如砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3 、功能高分子材料制备 的有机大阳能电池；4 、纳米晶太阳能电池。其中，9 3 5 以上太阳能电池都采 用硅基材料【9 】。主要原因是它的来源广泛，生产技术相对成熟，材料有相当的稳 定性，禁带宽度只有1 1 2 e v ，理想光电转换效率可达3 0 【。 表1 1 我国太阳能资源状况 t a b l e1 1t h es o l a rr e s o u r c es t a t u si nc h i n a 3 冶合法制稀太阳能级多品辟 双鬯轻鲥等级。年稻射璺( 凇磁) t 秘辐射曼e k w v ，毋) f 曩黝 爵蟒v 乏6 蓐： j - 51 艄磁 好 5 8 ，o 一6 6 8 0 t 45 5l 箴一般 5 0 5 8 5 0 3 3 45 。汽盆较整。 4 2 0 0 5 0 0 a 32 38 ， l 辉麓 i r 鳘 4 2 0 0 32， 图1 i 中国的太阳能资源分布【7 】 f i gl - 1 t h ed i s t r i b u t i o no fs o l a re n e r g yr e s o u r c ei nc h i n a 1 3 硅系列太阳能电池 1 3 1 硅太阳能电池工作原理 太阳能电池中以硅材料的应用最为广泛，也最为成熟。它的光电转换原理示 意图如下图所示。图1 2 中正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的 四个电子。图1 3 表示当硅晶体中掺入硼( 浅色圆圈表示) 时，因为硼原子周围 只有3 个电子，所以就会产生空穴( 深色圆圈表示) ，这个空穴因为没有电子而 变得很不稳定，容易吸收电子而中和，形成p ( p o s i t i v e ) 型半导体。图l - 4 表示 当掺入磷原予( 浅色圆圈表示) 以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个 电子( 深色圆圈表示) 变得非常活跃，形成n ( n e g a t i v e ) 型半导体。 当p 型和n 型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成 一个特殊的薄层，界面的p 型一侧带负电，n 型一侧带正电。这是由于p 型半导 体多空穴，n 型半导体多自由电子，出现了浓度差。n 区的电子会扩散到p 区， p 区的空穴会扩散到n 区，一旦扩散就形成了一个由n 指向p 的“内电场 ，从 4 冶会姿型堡奎塑堂丝兰曼堡 一 而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，这就 是p n 结，如图1 - 5 所示。 当晶片受光后，p n 结中，n 型半导体的空穴往p 型区移动，而p 型区中的 电子往n 型区移动，从而形成从n 型区到p 型区的电流。然后在p n 结中形成 电势差，这就形成了电源。 一e 一 e4 一一g 图1 - 2 硅原子 t = ：卜_ 鬻尊一早。专。零7 害、一彩一一g ；一一彩一 待一e 一尊“谚一麓：， 一爷j 彩一囝一彩一一够一 鸯一穆趋一e 一爷一一 图1 3 掺入硼后的硅 f i g1 - 2t h e s i l i c o na t o m f i g1 - 3 t h es i l i c o n i n c o r p o r a t e dw i t hb o r o n 冲。镑一移一野一谚卜w “ 专。蠢穹( l 一套一面。毫。击 时9 一。e 。嗡”缝， 绻镤：譬勰 图l - 4 掺入磷后的硅 f i g1 - 4 t h es i l i c o n i n c o r p o r a t e dw i t h p h o s p h o r u s 图1 - 5p n 结示意图 f i g1 - 5 t h ep nj u n c t i o n 1 3 1 非晶硅太阳能电池 开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。与单品硅 和多晶硅柑比，非晶硅材料的高光学吸收系数、大禁带宽度、较简单的制备工艺 和设备及低能耗等优点，使它具有极大的吸引力【1 l 】。早在7 0 年代，人们就对非 品硅产生兴趣。传统非晶硅的制造主要采用射频辉光放电方法分解硅烷法，后来 为了克服传统工艺的缺点，发展了几种新的工艺技术。例如，光化学气相外延法、 热化学气相外延法、激光化学气相外延法和同质化学气相外延等。 5 中，国， w，穆，e， 咿。e；宰；e盼枣。e 嘞，e，带 冶金法制备太| ；丌能级多品硅 单结非晶硅太阳电池的理论效率为1 8 - 2 0 ，实际可达到1 3 , - - - , 1 5 1 2 】。影 响其光电转换因素主要是光致衰退s w 效应【1 3 】，只有制备叠层太阳能电池能才 能提高转换效率、大幅度改善电池的不稳定性。因此，非晶硅太阳电池的研究， 无论在理论上还是在实际应用方面都有着广阔的前景。 1 3 2 单晶硅太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。 高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的加工处理工艺基础上的。 现在单晶硅的电池工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射 区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单 晶硅电池。提高转化效率主要是靠单品硅表面微结构处理和分区掺杂工艺【1 4 , 1 5 】。 一 有关资料显示，单晶硅在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于受单晶 硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要您 大幅度降低其成本是非常困难的【l6 1 。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的 替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能 电池就成为典型代表。 1 3 3 多晶硅太阳能电池 多晶硅的生产已有几十年的历史，目前处于世界领先地位的主要是美国，同 本，和欧洲一些国家【17 1 。目前制备多晶硅电池多采用化学气相沉积法，包括低 压化学气相沉积( l o wp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o r + d e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气 相沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 和快热化学气相沉积( r a p i d t h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) i t s 】。此外，液相外延法( “q u i dp h a s e e p i t a x y ) 和溅射沉积法( s p u t t e r i n g d e p o s i t i o n ) 也可用来制备多晶硅电池。 以卤硅烷和硅烷为主要材料的改良西门子法【19 】和硅烷法【2 0 】是制备多晶硅的 传统工艺，但其工艺流程相对复杂，一些新的提炼多晶硅的方法近年来不断涌现。 造渣提纯、区域悬浮熔炼、铝一硅熔体低温凝固精炼、真空冶炼提纯、等离子体 提纯等技术的开发有助于降低多晶硅生产成本，提高多晶硅的产量。 多晶硅电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能 在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池， 因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。 6 冶金法制备太m 能级多品辟 1 4 多晶硅太阳能电池提纯工艺概述 多晶硅是硅材料产业和微电子产业的基础。目日矿多晶硅的大规模化生产仍由 少数发达国家如美国、同本和德国所控制。而由于多晶硅生产技术的复杂性、专 有性和保密性，使得多品硅的规模化生产存在一定的困难，也造成了各国生产能 力的悬殊局面。 硅按不同的纯度可以分为冶会级硅( m g ) ，太阳级硅( s o g ) ，电子级硅( e g ) 。 电子级多晶硅一般含s i 在6 n 以上，超高纯的达到1 1 n 。一般来说，经过浮选和 磁选后的硅石( 主要成分为s i 0 2 ) 放在电弧炉罩和还原碳生成冶金级硅【1 8 ，2 ，然后 可以进一步提纯到更高级数的硅。硅中导致太阳能电池性能恶化的杂质主要是过 渡区的金属杂质和一些非会属杂质【2 2 1 。冶会硅中有些杂质的分凝系数比较小( 在 l o 。5 以下) ，如表1 2 所示，它们可以在晶化过程中容易出去，因此，冶会硅中需 要去除的杂质主要是f e 、a l 、b 、p 、t i 等。绛过了大半个 纪，虽然一些传统 的多晶硅工业化冶炼技术已经走向成熟，仍各团的科学家们为了降低生产成本， 减少环境污染，提高产品质量，仍然致力于研究各种各样的提纯方法。 目自每，世界上的主流技术有两种：改良西门子法和硅烷法。它们统治了世界 j j 绝大溜分的多晶硅生产线，是多品硅! l 产规躞化的重要技术。 表1 2 硅中主要杂质及其分凝系数 t a b l el - 2t h e s e g r e g a t i o nc o e f f i c i e n to fi m p u r i t i e si ns i l i c o n ( 1 ) 改良西门子法【。9 】 改良西门子法的前身是西门子法，在1 9 5 4 年推出，随即取代了当时四氯化 硅锌还原法。它是以h c i ( 或c h ，h 2 ) 和冶会级工业硅为原料，在高温下合成为 s i h c l 3 然后对s i h c l 3 进行化学精制提纯，接着对s i h c l 3 进行多级精馏，使其纯 7 冶会法制备太阳能级多晶硅 度达到9 n 以上，最后在还原炉中1 0 5 0 。c 的芯硅上用超高纯的氢气对s i h c l 3 进 行还原而生长成高纯多晶硅棒。主要工艺流程如图1 - 6 所示。 h ：( 补充) 工娩礁 - + - - - - - h c l ( 终充) s i h c i ，合成i is i h c l 3 提纯 阡s e 些望网墨 卞| 化舾i s i h c i 3 氢还 琢或分解 嚣文 。 图1 - 6 改良西门子法的工艺流程 f i g1 - 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo fi m p r o v e d s i e m e n sp r o c e s s ( 2 ) 硅烷法【2 0 】 硅烷法是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，然后硅烷热分 解生产多晶硅的工艺。其中，9 5 的硅烷可以转换成多晶硅。而且，由于硅烷可 以在较低的温度下沉积，所以消耗的电能也比较少。它既可以生产出棒状多晶硅， 也可以生产出粒状多晶硅。主要工艺流程如图1 7 所示。 图1 7 硅烷法的工艺流程 f i g1 - 7 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs i l i c o na t k y lp r o c e s s 8 冶金法制嵛太| j 几能级多品硅 ( 3 ) 湿法 湿法提纯可以在常温下进行，设备要求比较简单。早在1 9 6 0 年，日本人就 已经对铁矽齐材料提纯硅材料进行了深入的研究，随后挪威人【2 3 】采用添加l 一 1 0 c a 的硅合金在f e c l 3 和h f + h n 0 3 罩进行两步浸出处理，继而葡萄牙人【2 4 利用电热还原生产的工业硅，磨成细粉后用不同酸( h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h f 及混合酸) 浸出，对在不同浓度、粒度和浸出时间下进行提纯试验。王宇等【2 5 】 分析了硅粉网收率、硅粉尺寸及酸沈浓度工艺参数对杂质去除及成本影响，讨论 酸萃取机理及理沦模型。通过比较其他专利成果，湿法提纯工艺一般可以获得 9 9 9 9 9 9 7 纯度的硅。该方法不能得到更高纯度的硅的原因主要是它无法将一 些非金属杂质，如b 、p 等有效除去。正由于生产出来的产品纯度不是很高，很 少有大规模的生产报道。它只能与其他方法结合使用，才能进一步得到高纯度硅。 但它的工艺流程相对简单，这使它可以作为一种有效的前处理方法。 ( 4 ) 气体吹炼法 在熔融的硅中吹入c 1 2 ，0 2 等气体，伎其- ，的杂质与它反应生成挥发性物质， 从而达到精炼的日的。这个方法对除去a l 、c a 、c 、m g 、f e 、b 、p 、t i 等杂质 非常有效，并能得到9 9 9 9 的硅【二6 1 。但该法容易造成环境污染，且设备的损耗 也比较大。 ( 5 ) 造渣法 这种方法是添加与杂质仃较大亲和力、能形成稳定化合物的物质，凝同时形 成沉淀棚，随后通过过筛酸洗等工艺浸出。f 本科学家们在这方面作了大量的研 究。t a k a h i r om i k i 1 7 】提出了在1 7 3 2 k 熔融状态下添加钙，有叮能有效降低f e 、 t i 这两种杂质元素浓度。k m o r i t a t 2 8 】等也做了相关的研究，并肯定了这一点。随 后，t o m o h i t o 等【2 川在相f d 的状态下用化学平衡的方法研究硅中c a 与p 的相互作 用系数以及p 的自作用系数，证实。tc a 的添加有利于减小p 在s i 中的分凝系数， 而且p 通过与c a 作用形成c a 3 p 2 沉积在第二相c a s i 2 附近，酸洗后能够有效降 低p 的含量，但这一方法对b 不起作用。但r y o u j i n o g u c h i 等【3 0 1 找到了去除b 的 好方法。他们先后研究b 在s i 中的热力学性质、活度系数以及b 和n 的相互作 用系数，提出在c a o c a f 2 s i 0 2 和c a o - m g o - s i 0 2 熔融体系下，b 有可能形成 b 0 1 5 而除去。 9 冶会法制备太| ；几能级多品砖、 ( 6 ) 区域悬浮熔炼法 区域悬浮熔炼不是把棒料全部熔化，而是利用感应圈( 电子束或离子束) 使合 会棒加热熔化一段并从下端逐步向上端移动，凝固过程也随之顺序进行，利用杂 质在固液两相平衡浓度差异，反复熔化使杂质偏析，当熔化区走完一遍之后，对 于k o 3 3 2 愀 如 b 9 犸 昭 呢 m 弱 挖 7 舛 9 2 l ； 4 2 7 舛 弛 n 8 h 蛇 盯 啪 锔 8 7 加 g g 至 冶金法制备太m 能级多品辟 d 0 9 o 暑 o j 褂0 6 熊0 5 篮 a 0 0 0 2 o 1 o2l68 h f 浓度( m o l l ) 图3 2 不同浓度氢氟酸处理后主要杂质去除率 a i c a b p f i g3 - 2t h e r e m o v a lr a t eo f m a i ni m p u r i t i e sa f t e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh f o ，o o 暑5 * 麒。加 笾 d j 5 o j o t r e a t m e n t o2681 0 h f 浓度( m o i t ) 图3 3 不同浓度氢氟酸处理后总杂质去除率 f i g3 - 3 t h er e m o v a lr a t eo ft o t a li m p u r i t i e sa f t e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh f 冶金法制侪太阳能级多品种 图3 2 是根据表3 1 所描绘的不同浓度氢氟酸处理后主要杂质去除率示意 图。从图中我们可以看到，浸出剂对多晶硅中的金属杂质的去除有明显效果，对 非会属杂质效果远不如金属杂质。图3 3 是根据表3 1 描绘的多晶硅在不同浓度 氢氟酸处理后杂质去除率的变化趋势图。图中多晶硅杂质的去除率随着氢氟酸浓 度的增长呈现出两种趋势。从0 2 m o l l 到2 0 m o l l 时，杂质去除率会随着浓度 的增长迅速升高，当浓度从2 0 m o l 过渡到4 0 m o l l 以后，杂质去除率出现下 降，且往后随着浓度的增加，杂质去除率没有出现明显的变化，保持在一定的水 平上。因此，在多晶硅湿法浸出的研究中，我们可以把杂质的去除率随着浸出剂 的浓度所呈现的两种趋势做为分界，将0 - - - 2 0 m o l l 划分为低浓度浸出反应， 2 0 m o l l 以上的划分为高浓度浸出反应。 3 1 3 1 低浓度浸出 我们首先通过实验研究低浓度浸出反应。把4 4