（理论物理专业论文）conxmnxn09x09团簇的结构演化和电磁性质研究.pdf

西南大学硕十学位论文摘要 c o ，州n x ( n = o - 9 ，x = o - 9 ) 团簇的结构演化和电磁性质研 究 理论物理专业硕士研究生代小红 指导教师陈洪教授 摘要 二元合金团簇尤其是含有磁性元素的合金团簇已成为材料科学研究领域的热门课题之 一。一方面因为它与单一元素团簇相比，多了一个组分自由度而具有可调的光学、催化、磁 学和元器件组装性质。另一方面是因为在磁性元素团簇中掺杂非磁性元素，将会诱导非磁性 元素产生磁性，从而构成许多单一金属元素团簇所没有的独特性质。因此，人们对这类合金 团簇的研究不仅有助于深入理解纳米材料的各种奇异性质，更具有广泛的实际应用前景。 最近，在c o 基底上掺杂i v i n 所构成的材料被研究的较多。由于c o 是典型的铁磁体，m n 在3 d 过渡金属中具有最大的磁矩，因此低维的c o l v l n 合金材料在磁光记录和高密度磁存储领 域具有广泛的应用。对于c o l v i n 团簇，实验发现，其磁性随着掺杂组分m n 的增多而增强，且 不依赖于团簇的尺寸和组分，这与块体c o m n 的磁性随掺杂m n 原子浓度的增大而减小的规律 恰恰相反。理论方面，针对该团簇的研究要么是仅限于小于5 原子的小尺寸；要么是单个m n 原子掺杂的情况；或者是在二十面体构型的c o 团簇基底上进行掺杂，实际上c o 团簇并没有 采用二十面体的结构演化方式。因此，为了更好的解释已有的实验结果，对c o m n 团簇的结 构演化和磁性进行较系统的研究是有价值的。 本文采用密度泛函理论下的广义梯度近似计算了c o , ，m n x ( n = o - 9 ，x - - - - o 9 ) 团簇各尺寸下 的几何构型及磁矩，分析了m n 原子掺杂对c o m n 团簇结构及磁性的影响及其原因。首先介 绍了研究背景，然后对第一性原理方法的基本原理和最新进展进行了概括性的论述，最后构 建c o , 。m n x ( n - - - o 9 ，x - - - o - 9 ) 团簇各组分下的各种可能构型及取代位置，在密度泛函理论( d f t ) 框架下，对掺杂团簇进行几何结构优化，并对其电子结构、磁学性质及其与几何结构、组分 问的关系进行计算并分析。结果表明，c o 和m n 原子在团簇结构中趋于分散分布以增强团簇 的稳定性，它们的局域磁矩受团簇尺寸、局域结构和掺杂浓度等因素的影响不大，而原子间 的磁序却与这些因素有明显的依赖关系。c o m n 团簇在m n 浓度较低时主要表现为铁磁性特征， m n 原子的掺杂仅带来团簇约2 9 b a t o m 的磁矩增量；而高浓度m n 掺杂的团簇原子间存在较强 的反铁磁序耦合。 关键词：c o m n 团簇；密度泛函理论；结构演化；磁性 两南大学硕士学何论文 a b s t r a c t s t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o ，l 抱( ，z 2 0 - 9 ， 沪o 一9 ) c l u s t e r sf o rd e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s m a j o r ：t h e o r e t i c a lp h y s i c s a d v i s o r ：p r o f h o n gc h e n a u t h o r ：x i a o h o n gd a i a b s t r a c t t h eb i n a r y - e l e m e n t a lc l u s t e r s ，e s p e c i a l l yf o rb i m e t a lc l u s t e r sc o n t a i n i n gm a g n e t i ce l e m e n t , h a v ea t t r a c t e de x t e n s i v e l ya t t e n t i o ni nn a n o m a t e r i a lr e s e a r c hf i e l d sd u r i n gt h ep a s td e c a d e s b y v a r y i n gt h ec l u s t e rs i z ea n dt h ec o m p o s i t i o n , t h eo p t i c a l ，c a t a l y t i c ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s e m a t e r i a l sc f l lb et a i l o r e dw i t ho u ra i m e dp u r p o s e s f u r t i l e 珊。陀，a sn o n - m a g n e t i ce l e m e n ta l l o y e d w i t hs t r o n gm a g n e t i ce l e m e n tf o r m i n gb i m e t a lc l u s t e r s ，i tw o u l di n d u c e sd e f i n i t em a g n e t i cm o m e n t o nn o n - m a g n e t i ce l e m e n t a la t o m s ，w h i c hw o u l dr e s u l t si np a r t i c u l a r l ym a g n e t i cb e h a v i o rt h a td o e s n o te x h i b i ti ns i n g l e - c o m p o n e n tc l u s t e r s t h u s ，i ti s i m p o r t a n ta n di n s t r u c t i v et op e r f o r mt h e c o m p r e h e n s i v es t u d i e so nb i m e t a lc l u s t e r s ，a n dt h ef o l l o w i n gi n v e s t i g a t i o nw o u l db eb e n e f i c i a lt o u n d e r s t a n dt h e i rm e c h a n i cc h a r a c t e r i s t i ca n dt h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s t h el o w - d i m e n s i o n a lc o m nm a t e r i a l sh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si nm a g n e t - o p t i c a l r e c o r d i n ga n dh i g h d e n s i t ym a g n e t i cs t o r a g e ，s i n c ec o b a l ti sat y p i c a lf e r r o m a g n e t i ce l e m e n t , a n d a d d i t i o n a l l ym a n g a n e s es h o w st h eb i g g e s tm a g n e ta m o n g3 dt r a n s i t i o nm e t a l s a sf o rc o m nc l u s t e r , e x p e r i m e n ts t u d i e sh a v ef o u n dt h a tt h ea v e r a g em a g n e t i cm o m e n t so fc o m nc l u s t e r si n c r e a s ew i t h t h em nc o n c e n t r a t i o n t h a ti sc o n t r a r yt ot h eb u l km n x c o t ja l l o y s ，i nw h i c ht h ep r e s e n c eo f m a n g a n e s el e a d st oad e c r e a s eo ft h em e a n - p e r - a t o mm o m e n t t h ee n h a n c e m e n tm o m e n to fc o m n c l u s t e r sw i t hm a n g a n e s ed o p i n ga r ei n d e p e n d e n tf r o mt h es i z ea n dc o m p o s i t i o n o nt h et h e o r e t i c a l s i d e ，t h es m a l lc l u s t e r sw i t hl e s st h a n5a t o m s ，c l u s t e r sw i t hs i n g l ea t o md o p i n g ，a n ds t r u c t u r e sb a s e d o nt h ei c o s a h e d r a lc o b a l tc l u s t e r sh a v eb e e nc a l c u l a t e d a saw h o l e ，t h es t r u c t u r ee v o l u t i o n , e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m nc l u s t e rw h a to u rt h e s i sf o c u s e so nh a v en o tb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l i y i nt h i sa r t i c l e ，b yu s i n gaf u l l ys e l f - c o n s i s t e n td e n s i t y f u n c t i o n a l - t h e o r y ( d f t ) t h es t r u c t u r e e v o l u t i o n ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o n 。m n x ( n = 0 - 9 ，工= 0 - 9 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h ef i r s tp l a c e ，au n i v e r s a lr e v i e wi n c l u d i n gt h eh i s t o r ya n dp r e s e n to nt h ec l u s t e ri sg i v e n p r o g r e s s i v e l y t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya sw e l la st h es o f t w a r ep a c k a g ew h i c ha r et h e i l 两南大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n dc o m p u t a t i o n a li m p l e m e n t a t i o nr e f e rt ot h i st h e s i sa r ei n t r o d u c e di nt h e s e c o n ds e c t i o n i nt h ei m p e n d i n gp a r t , t h ed e t a i l so fo u rw o r ka r ed i s p l a y e d a l lp o s s i b l eg e o m e t r i c a l c o n f i g u r a t i o n sa n da l t e r n a t ep o s i t i o n sa r et r e a t e da st h ei n i t i a ls t r u c t u r e s a n dt h e nt h em a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e ta n dc o m p o n e n t sh a v eb e e na n a l y z e d t h ed e t a i l c a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tc oa n dm na t o m st e n dt om i xi ns t r u c t u r e st om a x i m i z es t r o n g e rc o - m n b o n d s t h es i z e ，l o c a ls t r u c t u r a le n v i r o n m e n t , a n dm nd o p i n gc o n c e n t r a t i o nh a v el e s se f f e c to nc o a n dm na t o m i cm a g n e t i cm o m e n t , b u ta r es e n s i t i v et ot h em a g n e t i co r d e r i n go ft h e s ea t o m s c o m n c l u s t e r so fl o wm nc o n c e n t r a t i o nu s u a l l yr e p r e s e n t f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n ga n dn e a r l y2 e n h a n c e m e n tf o ro n em ns u b s t i t u t e s ，w h e r e a s ，i n t e n s ea n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n ge x i s t si nh i 【g hm n d o p i n g k e y w o r d s ：c o m nc l u s t e r s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；g e o m e t r i ce v o l u t i o n ；m a g n e t i s m i 独创性声明 学位论文题目：j 型丛监也尘盟q - b 出西强逸垣率选逸垂盛嘞多 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：瓜r 1 红 签字日期：沙f 口 年，月吵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：瓞 j 1导师签名： 签字日期：沙f 矿年乡月力日签字日期： 螺 2o td 年坚只叩b 两南大学硕十学何论文 第一章绪论 第一章绪论 团簇是由几个至数千个原子或分子( 国际上多数定义含原子数在l o 一1 0 0 0 范围) 通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。团簇的性 质既不同于单个原子和分子，也不同于固体或液体，而且不能用两者性质作简单 的线性外延或内插得到。因此人们把团簇看做是介于原子、分子与宏观固体之间 物质结构的新层次或新凝聚态，即介观层次，是各种物质由原子，分子向体相物 质转变的中间过渡态，或者说代表了凝聚态物质的初始态。 1 1 团簇科学简介 1 1 1 团簇研究的意义 纳米团簇一直是材料科学研究领域的热门课题，也是纳米材料的基本研究单 元。团簇具备极大表体比，良好的催化活性，其微观结构特点和奇异的物理化学 性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟另一条途径。团簇红外吸收系数、电导 特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，可用于研制新的敏感 元件、贮氢材料、磁性液体、高密度磁记录介质、微波及光吸收材料、超低温和 超导材料、铁流体和高级合金。团簇构成的半导体纳米材料由于在薄膜晶体管、 气体传感器、光电器件等应用领域的重要性而日益受到重视。用纳米尺寸的团簇 原位压制成纳米结构材料，具有很大的界面成分以及高扩散系数和韧性超塑性， 展示了优异的热学、力学和磁学特性，并可制造新型合金。在能源研究方面，可 用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂。而在微电子学和光电子学方面，新一代微电 子器件的发展也依赖于团簇性质和应用研究，因为从微米和亚微米尺度向纳米范 围的深入是器件发展的趋势。团簇点阵构成的微电子存贮器正在设计之中，团簇 构成的“超原子”具有很好的时间特性，是未来“量子计算机 较理想的功能单 元。 团簇科学是- i - j 新的交叉学科，原子团簇不仅跨越合成化学、化学动力学、 结构化学、晶体化学、原子簇化学等化学分支，还跨越原子、分子物理、表面物 理、晶体生长、非晶态等物理学分支。团簇科学不仅在高化学活性、表面、催化、 超导等方面有着广泛的前景，而且还是纳米材料、超细微粒、超晶格等高技术的 科学基础。对团簇的研究有助于人们深入理解纳米材料的各种奇异性质，是开发 高密度存储、微电子、光电子通讯、和高效催化等高新技术材料的基础【l 胡。 可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律不断揭示，必然出现 更加广阔的应用前景。通过几十年对团簇的研究，人们对团簇已经有了基本的认 识，积累了大量的实验和理论知识。但是，由于团簇自身的多样性和复杂性，团 两南大学硕+ 学f ：论文 第一章绪论 簇还有许多值研究探索的内容，团簇研究正不断取得新的进展【4 j 。 1 1 2 团簇物理学研究内容 团簇研究仍处于发展初期，这个领域还有待于我们去积极而严谨的探索：一 方面向小尺寸发展，深入到团簇内部原子和电子的结构和性质，弄清物质由单个 原子、分子向大块材料过渡的基本规律和转变关节点；另一方面向大尺度发展， 研究由团簇构成各种材料包括超激粒子的结构和性质，同时促进团簇基础研究成 果向应用方面转化。尤其是以下几个研究方向：1 ) 研究团簇的组成及电子构型的 规律、幻数、稳定性的规律：2 ) 研究团簇的形成过程及机制、制备方法，尤其是 获取尺寸均一与可控的团簇束流；3 ) 研究金属、半导体、非金属和各种化合物团 簇的光、电、磁、力学、化学等性质，以及它们与结构、尺寸的关系、向大块物 质转变的关节点；4 ) 研究特殊团簇材料( 如片状、线状、管状、团状、空心球状、 零维、一维、二维、三维结构) 的合成和性质；5 ) 发展新的方法对团簇表面进行 修饰和控制；6 ) 研究团簇与表面的相互作用，主要是团簇在表面的扩散、吸附、 沉积等动力学行为；7 ) 富勒烯和纳米管内掺杂的结构与性质研究，这与团簇的潜 在应用直接关联；8 ) 探索新的理论，解释现有团簇的效应和现象，同时解释和预 知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验。 1 2 过渡金属团簇 过渡金属元素构成的团簇特有的d 电子结构使得它们在表面吸附、化学催化 等方面有着十分重要的应用，是当今团簇研究的主要领域之一i i l 。与s 、p 金属元 素团簇相比，过渡金属团簇中的d 电子同时具有巡游性和离域性，导致团簇的基 态结构为多方向性键构成的密堆积构型，其电子结构也不能简单地用己知的“凝 胶模型 来解释。另一方面，过渡金属原子具有多个d 电子且未满电子壳层，导 致在构成团簇时可能形成多个与基态相近的激发态，这也使得对过渡金属团簇的 研究更加复杂。按照洪特规则，因孤立的3 d ，钳，5 d 过渡金属原子具有未满的局 域d 电子态，故它们都具有磁性。构成团簇后，这些定域d 电子将在s d 及办d 杂 化作用下增加巡游性，团簇原子的局域磁矩会有所减小，但团簇还是会表现出一 定的磁矩大小。 1 2 1 铁磁性元素金属团簇 理论和实验对铁磁性过渡金属铁磁性元素f e 、c o 、n i 团簇的研究表明，它们 与块体所表现出来的磁性很不一样。它们构成的小团簇表现出较大的净磁矩，磁 性随团簇尺寸的增大而非单调的逐渐减小【5 1 。f e 、c o 、n i 元素形成的团簇相比块 2 两南大学硕十学位论文第一章绪论 曼曼曼皇曼鼍曼鼍曼曼曼皇,一m i i 曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼鲁曼曼曼舅皇曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼 体磁性有很大的增强，其原因可能是它们有比块体小的配位数从而具有较窄的带 宽，同时它们的电子具有较强的定域性。而f e 、c o 、n i 团簇的结构还没有能直接 测量的实验方法，一般都通过氨与团簇分子产生化学反应或光电离的方法间接研 究，结果大都支持它们倾向于多二十面体聚集的生长模式【6 】。 1 2 2 非铁磁性元素金属团簇 非铁磁性元素的块体材料基本上都表现出顺磁性特征。而4 d 和5 d 周期中的 原子中均具有显著的自旋一轨道耦合，一旦它们组成的材料变成磁性的，它们将 成为一类新的具有较强的磁各向异性的磁性材料。与相应的块体材料相比，团簇 具有更高的对称性，低的维数和原子配位数，这些因素都将使团簇体系的d 带变 窄，从而使磁性基态的出现成为可能。 1 9 9 3 年r e d d y 等人理论上首先发现与铁磁性元素f e 、c o 、n i 同主族的4 d 非 磁性元素p d 、r h 、r u 团簇具有较大磁性 7 1 。d o u g l a s s 等人则利用s t e r n - g e r l a c h 实 验测量了非磁性元素m 、c r 、p d 、v 团簇的磁矩，结果表明它们都有一定大小的 固有磁矩岱l 。这是实验上首次明确证实非铁磁过渡金属元素组成的团簇具有磁性， 随后，c o x 等人则从实验上证实r ：l ，l ( n = 9 3 4 ) 具有明显的磁性【9 】。这些发现开辟 了全新的磁性材料的研究领域，引发了人们对非磁性过渡金属团簇研究的强烈兴 趣。 早期研究显示过渡金属团簇大都采用二十面体结构的生长方式，但2 0 0 4 年 c h a n g 等人发现4 d 过渡金属团簇在采用双层密排结构更稳定【1 0 1 。近期人们重新对 过渡金属团簇的结构演化展开了研究，部分结果显示它们更倾向层状的堆砌生长 方式i l 。如果在过渡金属团簇中层状结构演化的普遍性能进一步得以确证，则意 味着以二十面体结构为基础得到的团簇性质并不可靠，它们无疑将是今后探索的 重点。 虽然人们能利用一些半经验势模型方法或精确的第一性原理对过渡金属团簇的结 构演化和磁性质进行研究，但得到的结果却大都不一致。目前为止，人们对过渡 金属团簇的结构演化有一定的了解，并能定性解释过渡金属团簇磁现象的成因， 得到与实验测量较为符合的变化趋势，但仍有大量的问题存在。如理论计算得到 的磁矩与实验观测值在一些特定尺寸时偏差较大；团簇中的轨道磁矩是否可以忽 略；团簇结构到底是以何种方式生长；“凝胶模型 对解释团簇稳定性的适用性 等等。这些问题既牵涉到基本理论，也涉及高精度的实验检验，其解决将检验理 论计算模型的正确程度，揭示过渡金属团簇表现的磁现象和稳定性的物理内涵， 获得团簇磁性和稳定性规律，极大地丰富我们对纳米材料的认识。因此，国内外 都投入了大量的人力和物力，参加到实验和理论研究的竞争中来。 两南大学硕十学位论文第一章绪论 曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼鼍皇i i iiiii ：i = = i i 鼍曼曼曼皇曼量皇曼曼曼曼曼曼寰曼皇曼皇鼍 1 2 3 二元合金团簇 目前，人们对小尺寸的单一元素团簇的结构演化、电子结构及磁性等都已有 了比较深入的理解。自2 0 0 2 年z i t o u n 等人发现c o r h 团簇具有强磁性以来i l 列，二 元合金团簇特别是含有磁性元素的合金团簇成为人们关注的另一个热点。相比单 一元素团簇，二元合金团簇多一可调的组分自由度，这使它们具有可调的光学、 催化、磁学和元器件组装性质，从而使它们具有更加广泛的实际应用价值。另一 方面，因为将非磁性元素掺入磁性元素团簇中，它将会被诱导出磁性，从而构成 许多单一金属元素团簇所没有的独特性质。 实验方面，人们实验已对b i 团簇掺杂c o ，m n ，d y 元烈1 3 15 】以及c o 团簇掺杂 r h ，m n ，v 元素【l 2 1 6 l7 j 的二元合金团簇进行了磁性测量，理论研究则主要关注在 f e ，c o ，n i 铁磁性元素团簇中掺杂r h ，p d ，a g 和c u 等非磁性元素形成的二元合金 团簇【1 3 。2 3 1 ，因为强的磁性元素将会诱导与之混合的非磁性元素产生磁性，从而使 体系表现出较大的磁性特征到目前为止，已发现了很多有趣现象并积累了大量的 测量数据，这些信息需要进一步的理论工作来证实和解释。但合金团簇中的组分 自由度的引入使得团簇的几何结构、原子排列更加复杂从而计算量大大增加，多 数理论研究都只关注几个过渡金属原子掺杂或简单地以块体结构作为团簇结构进 行磁性计算( 或未对合金团簇进行精确的第一性原理结构优化) ，而二元合金团簇常 通过块体合金生成，难以控制低浓度掺杂团簇的产生1 1 2 1 5 】，即使有相关的理论研 究，其理论结果和实验数据并不能很好的进行直接对比。 以c o 为基底的二元合金团簇是人们最感兴趣的体系之一【1 5 - 1 8 , 2 4 - 3 2 。实验方面人 们进行了大量的研究：测量y c o 。m i l i ，l ，c o , , v 用，c o n v 卅- 的反应性1 2 4 - 2 6 】；通过光电 离光谱测量了c o 刀m n m 的电离能【冽；通过磁偏转研究发现c o 阿b i 肼团簇为以铁磁的 c o n 为核，b i 原子分布在外围的分离结构【门】：用阴离子光电离光谱研究y c o n v m 、 n b 疗c o 的电子结构【2 7 ，2 8 】：在光碎片实验中发k 烫, a g c o 团簇的a g c o 键i ：l , c o c o 键弱， 团簇易形成c o 原子被包裹在内部的二十面体构型【2 9 1 。理论方面，遗传算法、m o n t e c a r l o 法以及密度泛函理论等一系列计算方法被用于研究以c o 为基底的二元合金团 簇的几何、电子结构、磁性及热力学性质。v e g a 等发现c o c u 团簇的金属行为与 其化学组分、尺寸及局域结构强烈相关【3 0 】。还有人研究y c o 肼it ( 附加= 3 8 ) 的趋于 形成二十面体结构，随着p t 原子的增加，c o p t 团簇的平均磁矩相比c 0 3 8 有所减小 【3 l j 。c o p d 团簇也得到近似二十面体的构型，且其金属性转变的温度随着团簇尺寸 的增大而减小【1 8 】。二十面体团簇t m c o l 2 ( m i - t i ，v ，c r ，m n ，f e ，n i ) 的磁矩 随着c o 组分被替代而减少，但仍然比块体的c o 大【3 2 】。 针对c o m n 合金团簇磁性的研究很多，仅2 0 0 7 年就有两个国际著名的课题组 4 两南火学硕十学传论文 第一章绪论 暑舅曼鼍曼曼皇曼曼曼曼曼鲁曼! 曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼皇曼曼曼鼍曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼皇量鲁曼曼皇罡皇寰量m ! i 皇曼皇曼曼皇曼蔓曼曼皇曼曼曼皇 测量了c o m n 团簇的磁性i l6 ， j 。k n i c k e l b e i n 用s t e m - - g e r l a c h 实验研究了c m n m 似切= l1 - 2 9 ) 团簇的磁性，发现团簇的磁矩与对应总原子数相同的纯c o 团簇的磁 矩几乎相等旧。y i n 等人对c o 。m n m ( 刀如0 ；m ：s n 3 ) 团簇的磁矩随着组分的变化趋势 进行了更为详细的测量，如图1 1 、图1 2 所示， c o m n 团簇的磁性随着掺杂组分 m n 的增多而增强，且增强的趋势不依赖于尺寸和组分；m n 掺杂浓度在低于 3 0 q 0 时，m n 的掺杂并不会对团簇结构带来实质性的改变，仅仅是每个一个 m n 取代c o 原子带来1 和b 的磁矩增量；当浓度大于这个范围时团簇的平均磁矩随 m n 的增多而减小1 1 6 1 。这与c o m n 块体的磁性随掺杂m n 原子浓度的增大而减小的 规律恰恰相反。 图1 1c o n m n m ( ，碰o ；脚以) 团簇的总磁矩随n 的变化图 图1 2c m n m ( a ) ，c v 用( b ) 团簇的平均磁矩随掺杂原子浓度的变化趋势，其中块体c o m n 的 磁矩值来自文献 3 3 1 ，虚线是通过假定v b s 在费米面之上而得到的。 理论上，g a n g u l y 等研究了小于5 原子及二十面体结构下的1 3 原子的c o m n 团 5 一旺暑芒eo乏olloc留耋一耍pr (8r1一luo一j彤ci芑o l l j o 芝 两南人学硕十学位论文 第一章绪论 簇的磁矩，见图1 3 ，发现其磁性对团簇的尺寸及组分不敏感l j 4 。r o l l m a n n 等人 计算y 5 5 原子尺寸下的二十面体构型的c o m n 团簇，发现团簇的磁矩随着m n 成分 的增多而增大【3 5 1 。实际上，由于团簇磁性与其结构密切相关，且对于1 3 、5 5 原 子的大尺寸c o m n 团簇来说，即便不能进行全局性的结构优化以获得它们的基态 结构，尽可能多的初始结构猜测与比较也是必需的。对c o 团簇这类并没有采用二 十面体结构的演化方式生长的基底团簇而言【1 1 1 ，在二十面体结构下得到的c o m n 的磁性的行为还得进一步推敲。之后，王金兰等计算了掺杂一个m n 原子的c o m n 团簇，结果显示掺杂后团簇的基态构型相比纯c o 团簇并未发生大的变动，见图1 4 所示，每一个m n 原子取代c o 带来总磁矩劫b 的增量【3 6 1 。这一结果与实验趋势相近， 可过低掺杂浓度能否详细准确的反映团簇的结构演化及磁性规律尚未可知。因此， 从理论上弄清c o m n 团簇的结构演化和磁性，对已有的实验给出合理的解释是非 常重要的。 差 毒 姜 每 蚤 至 歪 图1 3 m n 。c o y( z 或- 5 ) 团簇的平均磁矩 图1 4c o , , q m n ，c 昧l v ( 萨2 9 ) 的基态构型的总磁矩及平均磁矩 6 西南大学硕+ 学位论文 第一章绪论 曼曼曼曼皇曼曼曼曼笪曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼 mmm m _= 曼鲁鼍皇皇曼曼皇曼量蔓蔓曼曼曼曼曼皇曼鼍皇皇 本文将采用第一性原理计算方法，对c o n _ x m n x ( n - = o , - - 9 ，炉o 9 ) 团簇尽可能多 的结构构型进行优化，并在团簇基态结构的基础上研究了它们的电子结构、结构 演化以及磁性特征。 7 两南大学硕十学传论文第二章基础理论和计算方法 第二章基础理论和计算方法 2 1 材料计算简介 近年来，随着纳米材料的飞速发展，通过科学计算研究其独特性能，具有广 泛的应用前景。材料计算与设计是指借助于计算机，通过理论计算对材料的固有 性质、结构、适用性能以及合成与加工进行综合研究的一门新学科。这使得人们 能主动的对材料进行结构和功能的优化与控制，进而按需要设计新材料。近年来， 量子力学、统计物理、量子化学、固体物理、计算科学以及图形学理论和方法飞 速发展，计算机的处理能力空前提高，为材料计算提供了理论基础和有力手段， 必将使材料科学从半经验的定性描述逐渐进入定量预测、控制的阶段。 按照模拟尺度，材料设计中的模拟方法很多，如第一性原理( f p ) 法、分子 动力学( m d ) 、法蒙特一卡罗( m c ) 法及有限元( f e m ) 法。 ( 1 ) 第一性原理法是在电子层次上研究物质结构，进行材料计算模拟的方法。 它完全基于量子力学，通过求解体系的薛定谔方程，得到体系的波函数和对应本 征能量。但对多电子体系的求解过程需要的计算量是非常大的，难以实现。根据 密度泛函理论知道，体系的电子密度分布可唯一确定基态的性质，且可以大大的 减少计算量。于是，基于密度泛函理论的第一性原理计算方法被广泛的应用到物 理学、化学、生命科学等多个研究领域中。它通过电子密度得到波函数和对应本 征能量，进一步得到材料的总能量、成键、弹性、能带结构、电子结构等相关信 息，还可以实现模拟材料的热力学特征，如自由能、热容、熔化、相变等，进而 计具有特定性能的材料。 ( 2 ) 分子动力学法是从原子尺度上研究体系中与时间和温度有关的性质的模 拟方法。它可以提供微观结构、运动以及它们与体系宏观性质间的关系的极其明 确的图像，而它应用的最重要的基础在于势能模型的构造。以最简单的 l e n n a r d - j o n e s 双体势模型为例，它假定原子间相互作用势与其它原子无关，仅与 两个原子间的距离有关。分子动力学法由于模型简单、运算量小得以广泛应用。 但因未考虑体积相关项，在计算材料的弹性常数时遇到了不可克服的困难。 ( 3 ) 蒙特一卡罗法是一种随机模拟方法，主要适用于原子尺度和显微尺度。它 假设系统由哈密顿模型来描述，可观测量为系统状态的系综平均。蒙特一卡罗法用 随机数来控制粒子运动，并使其符合玻尔兹曼分布，计算时粒子瞬时分布很接近 实际情况，但粒子运动却与实际情况有差异。因此，可用它来研究体系的平衡性 质，而用它研究动力学性质则须谨慎。 ( 4 ) 有限元法基于连续介质假设，对连续体离散而进行数值计算。它可以模拟 材料在制备和改性过程中的瞬态温度场、浓度场、应力场、相变及它们之间的交 8 西南大学硕十学何论文第二章基础理论和计算方法 互作用。它有多种复杂的数学模型，例如物性参数随温度场变化的非线性模型， 温度一相变一应力相互耦合的模型，考虑相变硬化、相变塑性、蠕变等因素的复杂 热弹性模型，以及流场与固态中的变化相耦合的模型等，可以较好地反映材料制 备和改性的实际生产过程中的种种复杂因素的作用，定量的预测组织和性能的变 化，作为正确指定优化工艺的依据。 近年来，第一性原理计算在材料设计、合成、模拟计算和评价等方面有诸多 突破性的进展。特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学相结合， 使第一原理计算直接用于统计力学模拟成为可能，极大地扩展了第一原理计算方 法应用的广度和深度。随着计算机速度和精度的提高，计算模型的不断改进，计 算结果和实验结果之间的可比性将不断增大，计算模拟工作的可靠性也将越来越 高。这一章主要对基于密度泛函理论的第一性原理进行介绍。 2 2 多粒子体系的量子力学描述 第一性原理的出发点就是通过求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程，从而 获得描述体系状态的电子波函数。系统的非相对论形式的哈密顿量可写成： 日2 ；一每；+ 去荟：南+ ；一挚 、 + 上v 一一! 一v 兰生 u j 。8 x c 。匀防一乃i4 7 r 6 。台旧一辰，l 其中天矿j 圣。为原子核的位矢；亏、乃为电子的位矢；m p 、m 。分别为原子核和电 子的质量。式( 2 1 ) 中包括离子和电子的动能项，也包括电子之间、离子之间和电 子离子之间的相互作用项。这样复杂的多粒子体系，必须采用合理的简化和近似 才能处理。 式( 2 1 ) 是一个电子加原子核的问题，由于电子远小于原子核的质量，故它的 热运动远快于原子核的热运动，电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平 衡位置附近振动。因此，在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开。可 认为核的运动不是在电子瞬时位置组态的势场中，而是在其平均空间分布所建立 的势场中运动，这样在研究电子运动时，可以认为核是不动的，从而把核的运动 从方程中分离出来，这就是波恩一奥本海默绝热近似【3 7 1 。 经过简化后，式( 2 1 ) 就只剩下电子与离子相互作用项，于是系统的哈密顿量 简化为 肚一军v 卜e ，矿也) + 主莓南 2 2 ) 9 两南大学硕十学位论文第二章基础理论和计算方法 对应的多电子薛定谔方程为： 卜v ；+ 军嘲畦否南旧娟州 ( 2 3 ) 这里已采用原子单位，即p 2 = 1 ，壳= 1 , 2 m 。= 1 。 2 3h a r t r e e - f o c k 近似 于是，每个电子的运动状态可用一个单电子波函数仍( ) 来表示。此外，各单电子 l 一差啪晡，+ 沙臀b 咖西 亿5 ， 数，得到h a r t r e e f o c k 方程f 3 8 j 净川计胪跚* 胪铮面= 巨翟 需要说明的是，h a r t r e e f o c k 近似虽然包含了电子与电子间的交换相互作用， 但并没有考虑自旋反平行电子间的排斥作用。 这个方法最大的优点就是计算结果精确，它是严格意义上的从头计算方法。 但计算量会随着体系电子数的增多而呈指数增加。它多用于轻元素的计算，如c ， h ，o ，n 等，无法对具有较多电子数的体系( 如含有过渡元素或重金属元素的体 1 0 两南大学硕十学位论文 第二章基础理论和计算方法 曼曼曼曼笪曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼量曼曼鼍曼曼曼曼鼍曼曼舅量舅曼i m 。 i 皇曼皇曼曼毫曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼笪曼曼曼曼鼍 系) 进行计算，这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生。 2 4 密度泛函理论 2 4 1 h o b e n b e r g - k o h n 定理 p h o b e n b e r g 和w k o h n 在研究非均匀电子气t h o m a s f e r m i 模型【3 9 ，4 0 1 的理论 基础时为密度泛函理论( 简称为d f t ) 奠定了基础。归结为两个基本定理： 定理一，不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函 数的唯一泛函。 定理二，在粒子数不变的条件下，对于一个给定的外势，真实粒子密度使能 量泛函取得最小值，并等于基态能量。 当给定外势吃( 芦) ，对应一定的粒子密度分布p ( i ) ，能量泛函e p ( 尹) ) 为 e ( p ( 尹) ) = fp o ( 芦) 夕( 尹) 矿+ ，【p ( 尹) 】( 2 7 ) 研户p ) 】= 研p p ) 】+ y p 扩) 】，变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： 8 e p ( p ) 一 i p ( 尹) 万一】 = 0 ( 2 8 ) = 鬻= 哪，+ 铲 亿9 ， 由量子力学可知，只要有波函数便可以决定系统的总能量e 阳( 亏，艺，亏，露】， h o h e n b e r g k o h n 定理则证明了多电子体系以电子密度为变量，体系基态是电子密 度的唯一泛函。因此对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应， 正是这个基态电子密度也决定了体系所有的基态性质( 能量、波函数以及所有算 符的本征值等) ，寻找基态的电子密度同样利用变分方法。 上述泛函h p p ) 】是未知的，从中可分离出与无相互作用粒子相当的项： 研纠：研纠+ 如励粤+ k 纠 ( 2 1 0 ) 二一 r r ( 2 1 0 ) 式右端第一、二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项 相对应，第三项e 。，【p 】称为交换关联函数，包括了所有未包含在无相互作用粒子 模型中的相互作用项，它也是p 的泛函，仍然是未知的。 h o h e n b e r g k o h n 定理说明：粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质 的基本变量，以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但 仍存在下面三个问题： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p 扩) ； 西南大学硕十学位论文第二覃基础理论和计算方法 ( 2 ) 如何确定动能泛函玎p 】； ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e j p 】。 2 4 2k o h n - s h a m 方程：有效单体理论 虽然h o h e n b e r g k o h n 定理证明了系统的总能可以通过求解基态电子密度分 布函数得到，但对上述三个问题并没有给出回答。k o h n 和s h a m 随后提出的 k o h n s h a m 方案将密度泛函理论引入了实际应用。 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，基态能量和基态密度函数可由能量泛函对密度函 数的变分得到，即 ，删芦) l = 铲州卅，办高+ 鬻i - 0 加上粒子数不变的条件：i 方印旷) = 0 ，就有 帮州卅矽高+ 掣铲= 亿坳 其中拉格朗f 1 乘子有化学势的意义。( 2 2 6 ) 式左端的后三项可定义为粒子在一定 势场中的有效势，即 一+ p 岛+ 掣铲 然而动能泛函研p 】仍然是未知的。 因此w k o h n 和l j s h a m 提出：假设动能泛函丁【纠可用一个已知的无相互 作用粒子的动能泛函t p 】来代替，它具有与有相互作用系统同样的密度函数