（物理化学专业论文）原子和小分子在过渡金属表面的吸附、扩散研究.pdf

独创声明 y , 5 9 8 8 2 0 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学 位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：庞雪辉导师签字 灰呜影军 签字日期：2 0 0 4 年4 月2 6 日签字日期：2 0 0 4 年4 月2 6 日 来经作者、导肺同意 訇全文公冉 山东师范人学倾l ：毕业论文 表面吸附、扩散的理论研究 ( 中文摘要) 近年来，随着化学工业中的异相催化的迅猛发展，气态分子与固相 表面相互作用动力学引起化学家和物理学家的极大的兴趣，表面吸附作为 异相催化关键环节越来越显现出其广阔的发展前景。本文内容简述如下： 第一章概述了气固表面相互作用研究的意义、现状、方法及存在的问题，并简介了 本文研究所运用的理论方法。 第二章以5 参数m o r s e 势研究了原子在过渡金属表面的作用机理。本文采用表面冻 结近似处理，建立吸附原子与金属簇合物间相互作用势的模型与方法一5 m p 。在本章中 提出了表面原子吸附态的振动指纹，临界性质的遗传与变异等的概念。 第三章以5 - m p 及推广改进的l e p s 势研究原子及双原子分子与金属表面的相互作 用。本章提出了分子的振动指纹的概念。 本论文主要贡献如下： 1 应用5 一m p 对o r h 低指数面及( 7 1 1 ) 台阶面体系进行了系统的研究提出了 原子吸附态振动指纹性质的概念。通过分析三重位指纹性质的遗传和临界性质的变异， 对o r h ( 1 1 0 ) 体系对实验上对观察的损失谱的混乱的指派进行了彻底的分析和辩驳，并 根据全面的理论分析对实验上的损失谱作了准确可信的判定，确认实验观察到的 4 5 ( 4 7 ) m e v 、6 3 ( 6 5 ) m e v 损失谱分别为氧原子在长桥位和三重位吸附态的表面垂直振动。 对于o r h ( 7 1 1 ) 体系，台阶面上的三重位本是人们习惯认为的氧分子解离和氧原子吸附 的活性位，但实验上观测到氧原子优先稳定吸附于台面上的四重位的结果却让人无从揣 度。本文理论结果表明，尽管台阶处是氧分子解离活性位，只是由于临界性质的变异导 致从台阶处三重位h 3 向台面四重位出现低能扩散通道，因此三重吸附态h 3 成为亚稳吸 附态。在低覆盖下三重吸附态h 3 的存活寿命很短，致使低覆盖度时氧原子最终吸附于 四重态。因而使人们对一直以来台阶是活性位的思想产生了疑问，误认为此体系的性质 与以往对过渡金属的研究有所悖离，而这一点在本文中得到了明确的理论诠释：台阶仍 是活性位，但不是氧原子最稳定吸附位【本文英文稿投于j p c 现处审理中】。 2 ，利用5 一m p 统地研究了o r u 低指数面及r u ( 1 1 2 0 ) 、( 1 1 2 1 ) 台阶面体系，所得 山东师范人学倾l ：毕业论文 州关数据与实验结果非常吻合。并且本文通过理论计算及原子吸附态振动指纹的遗传、 变异特性预言了氧原子在r u ( 1 12 1 ) 台阶面的吸附，认为氧原子在h c p 晶格的金属表面 上的吸附倾向于三重位。众目所睹，h c p 晶格是六角密堆积立方晶体，因而研究难度大， 迄今为止，还未见多少实验报道，理论上则未曾涉足，因此本实验组的工作对于无论实 验还是理论可以堪称是探路人。【本文已投稿高等学校化学学报现处审理中】 3 利用5 一m p 研究了 t l r “( 1 1 2 1 ) 台阶面吸附体系，同时利用推广的l e p s 方法研究 了2 h r u ( 1 1 互1 ) 体系，探讨了表面吸附态之间的相互作用。本文提出了原子的内层吸附 态和表面吸附态的概念。本文理论结果表明：t d s 实验出现的0 【态是与内层吸附态有强 相互作用的强排斥表面吸附态，p 态为弱排斥表面吸附态，而y 态为与内层吸附态无相互 作用的表面吸附态。实验上指派态为四重吸附态的推测没有获得本文理论结果的支持。 当然，由于对于此体系的研究目前只有德国的一个晶体实验室及本实验组，所以本文结 果亦只是一家之言，难免有失偏颇，我们期待对此体系的更深层次的实验以及理论研究。 【本文已发表在高等学校化学学报2 0 0 4 年第四期】 4 应用5 一m p 及推广的l e p s 势对c o r h 低指数表面及( 3 3 1 ) 台阶面体系进行研 究，提出了分子吸附态振动指纹的概念。理论计算及振动指纹分析表明，c o 的吸附存 在共性：随着覆盖度的增加，c o 分子先后垂直吸附于顶位、桥位，且顶位为稳定吸附 位，桥位次之。对于c o r h 体系的研究不胜枚举，但一直以来众说纷纭，争执不下， 如今尚未定论，本文提供了此体系的全貌图景，解答了各家的疑窦。【本文已发表在科 学通报2 0 0 4 年4 9 卷第五期4 2 4 4 3 1 】 关键词：原子，分子，过渡金属，催化，吸附，扩散，5 一m p ，l e p s 势 分类号：0 6 4 1 山东师范人学倾l ：毕业论文 a b s t r a c t t h ed y n a m i c so ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eg a s e o u sa t o m 、m o l e c u l e sa n ds o l i d s u r f a c e sh a sb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u r i n gt h ep a s td e c a d e sw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to ft h ec h e m i c a li n d u s t r y a n dt h es u r f a c ea d s o r p t i o na st h ek e yo ft h e c a t a l y s i sb e t w e e nd i f i e r e n tp h a s e sh a st a k e no nt h em o r ea n dm o r ee x p a n s i v ep r o s p e c t t h em a i nc o n t e n t so ft h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 s tc h a p t e r ：t h i sw o r ks y n o p s i z e st 1 1 es i g n i f i c a n c e 、s t a t u si nq u o 、m e t h o d s 、t h e e x i s t i n gp r o b l e m so ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng a sa n ds o l i ds u r f a c ea n dt h et h e o r e t i c a l m e t h o di nt h i sw o r k 2 n dc h a p t e r ：t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na t o m sa n dm e t a ls u r f a c e sh a v e b e e n s o l v e db v5 m p t h ew o r km a k e sa l la s s h i t i p t i o nc a l l e d “s u r f a c ef r o z e na p p r o x i m a t i o n ”， t a k e sa c c o u n to ft h eo r i e n t a t i o na 船c to fde l e c t r o n so ft r a n s i t i o nm e t a l s ，a n dc o n s t r u c t st h e t h e o r e t i c a lm o d e l 5 m et h i sw o r kp u t sf o r w a r dt h ec o n c e p t so fv i b r a t i o nf i n g e r p r i n to f a t o m i ca d s o r p t i o ns t a t e ，t h et r a n s m i s s i o na n dv a r i a n c eo f t h ec r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 3 r dc h a p t e r ：t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na t o m 、d i a t o m i em o l e c u l e sa n dm e t a i s u r f a c e sa r es t u d i e db v5 m pa n dt h ee x t e n d e dl e p sp o t e n t i a l t h i sw o r kp u t sf o r w a r d t h ec o n c e p to fm o l e c u l a rv i b r a t i o nf i n g e r p r i n t t h em a i nc o n t r i b u t i o no f t h i sw o r ki sa sf o l l o w i n g ： 1 t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fo - r hs y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e dw i t h5 - m pi nd e t a i l t h eo b t a i n e dd a t ar e p r o d u c et h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h i sw o r kp u t s f o r w a r dt h ec o n c e p to fv i b r a t i o nt r a n s m i tp r o p e r t yf o ra t o m i ca d s o r p t i o ns t a t e b ya n a l y z i n g t h et r a n s m i s s i o na n dv a r i a n c e ，t h e4 5 ( 4 7 ) m e v 、6 3 ( 6 5 ) m e vf r o me x p e r i m e n ta r ea t t r i b u t e d t ot h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o nf o rl o n g - b r i d g es i t ea n dp s e u d o 一3 一f o l ds i t er e s p e c t i v e l y ；f o r r h ( 7 1 1 ) s t e p p e ds u r f a c e ，t h e3 - f o l ds i t eo ns t e pi sa c c u s t o m e dt ob er e g a r d e da st h ea c t i v e s i t e n e v e r t h e l e s s ，t h ec o n c l u s i o nt h a toa t o mr e s i d e di nt h e4 f o l ds i t eo nt h e ( 1o o ) t e r r a c e i ne x p e r i m e n tm a k e sonen o tk n o wh o wt oc o n j e c t u r e a l t h o u g ht h es t e ps i t ei st h ea c t i v e s i t ef o rt h ed i s s o c i a t i o no f0 2m o l e c u l e ，oa t o m so c c u p y4 - f o l ds t a t e sf i n a l l ya tl o w c o v e r a g ef o rh 3s i t ea d j a c e n tt ot h es t e pi st h em e t a s t a b l es t a t ea n di t sl i f et i m ei s s h o r ti n t h ee x t r e m e w h i c hi si n d u c e db yt h ev a r i a n c eo fc r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a l lm a k ep e o p l e b e c o m et oo p p u g nt h ei d e at h a tt h es t e pi st h ea c t i v es i t ea n dm i s t a k et h a tt h ep r o p e r t yo f t h es y s t e md e v i a t e sf r o mt h er e s e a r c ha g o t h er e s u l to ft h i sw o r ki n d i c a t e s ：t h es t e pi ss t i l l t h ea c t i v es i t eb u tn o tt h em o s ts t e a d ya d s o r p t i o ns t a t e 【t h i sw o r kh a sc o n t r i b u t e dt o j p c 】 2 o r us y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e dw i m5 一m pi nd e t a i l t h eo b t a i n e dd a t aa g r e ew i t h t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h i sw o r kp r e d i c t st h ea d s o r p t i o no fo a t o mo n r u ( 1l 一2 1 ) b yt h e t h et r a n s m i s s i o na n dv a r i a n c eo fv i b r a t i o nf i n g e r p r i n ta n dd r a w st h e c o n c l u s i o nt h a t0a t o mt e n d st oa b s o r bo nt h e3 - f o l ds i t e i t sw e l lk n o w nt h a th c pc r y s t a l l a t t i c ei sh e x a n g u l a rc o m p a c tc u b i cc r y s t a ls ot h a tt h es t u d ya b o u ti t i sv e r yd i f f i c u l t u n t i l t o d a y ，t h e r ea r ef e we x p e r i m e n t a lr e p o r t sa n de v e nt h et h e o r e t i c a ls t u d yd o e s n ta p p e a r t h e r e f o r e t h i sw o r kc a nb ec a l l e dt h ee x p l o r e rf o rw h e t h e re x p e r i m e n to rt h e o r y 【t h i sw o r k h a sc o n t r i b u t e dt oc h e m j c h i n u n i v 1 3 ，h r u f1 1 21 1s y s t e mi si n v e s t i g a t e dw i t h5 - m p 。a n da tt h es a m et i m e ， 2 h r u f1 l 一21 ) s y s t e mi ss t u d i e db y5 m pa n de x t e n dl e p sp o t e n t i a l t h ew o r kp u t s 4 山东师范人学倾l ：毕业论文 f o r w a r dt h ec o n c e p to fi n n e ra d s o r p t i o ns t a t ea n de x t e r i o ra d s o r p t i o ns t a t e i nt d s e x p e r i m e n t t h e 位s t a t ei s t h es t r o n gr e p u l s i v ee x t e r i o ra d s o r p t i o ns t a t ew i t ht h es t r o n g r e p u l s i v ei n t e r a c t i o nw i t ht h ei n n e ra d s o r p t i o ns t a t e ；bs t a t ei st h ew e a kr e p u l s i v ee x t e r i o r a d s o r p t i o ns t a t e ；vs t a t ei st h ee x t e r i o ra d s o r p t i o ns t a t ew i t h o u ti n t e r a c t i o nw i t ht h ei n n e r a d s o r p t i o ns t a t e t h i sw o r kd o e s n ts u p p o r tt h es p e c u l a t i o nt h a tas t a t ei s4 f o l da d s o r p t i o n s t a t ef r o me x p e r i m e n t o fc o u r s e t h e r ea r eo n l yt l l el a b o r a t o r yi ng e r m a n ya n dt h i sw o r k w h i c ha r es t u d y i n gt h es y s t e m ，t h e r e b y , t h er e s u l to ft h i sw o r ks t i l ln e e d st h ef u r t h e r d e m o n s t r a t i o n 【t h i sw o r kh a sb e e np u b l i s h e do n ( ( c h e m j c h i n u n i v 2 0 0 4 a p r i l l 4 c 0 - r hs y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e db v5 - m pa n de x t e n d e dl e p sp o t e n t i a l t h e w o r kp u t sf c r w a r dt h ec o n c e p to ft h ev i b r a t i o nf i n g e r p r i n to fm o l e c u l a ra d s o r p t i o ns t a t e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa n dt h ea n a l y s i so fv i b r a t i o nf i n g e r p r i n ts h o wt h a tt h e r ee x i s t st h e c o m m o n n e s si nt h ea d s o r p t i o n ：w i t ht h ei n c r e a s i n gc o v e r a g e c om o l e c u l e sa d s o r b p e r p e n d i c u l a r l yi ns e q u e n c ei nt h et o p 、b r i d g es i t e s ，a n dt o ps i t ei st h es t e a d ya d s o r p t i o ns i t e a n db r i d g es i t ei st h en e x t t h es c i e n c ee x p l o r a t i o n sf o rc o r hs y s t e m sa r et o on u m e r o u s t om e n t i o no n eb yo n e b u tt h ec o r r e l a t i v ec o n c l u s i o ni 8c o n t r o v e r s i a ls of a r t h i sw o r k o f f e r st h e 削】一s c a l ei n f o r m a t i o ns o 也a tt h ed o u b ti ss o l v e di nt h i sw o r k 【t h i sw o r kh a sb e e n p u b l i s h e do n c h i n e s es c i e n c eb u l l e t i n s 2 0 0 4 4 9 t hv 0 1 4 2 4 4 31 】 k e y w o r d ： a t o m ，m o l e c u l e , t r a n s m e t a lc a t a l y s i s ，d i f f u s i o n a d s o r p t i o n ，5 - m p , l e p s p o t e n t i a l c l a s s i f i e dn o ：0 6 4 i 5 山东师范人学倾l ：毕业论文 第一章绪论 摘要概述了气固表面相互作用及其作用体系研究的现状、方法、意义及存在的问题 与展望。介绍了对于气固相互作用的研究方法，对其从实验及理论等不同角度进行了梳 理式的回顾；并简介了本文研究所运用的理论方法。 关键词：气固相互作用，表面催化，吸附，扩散，势函数，过渡金属 随着无处不在的科学技术的日新月异，人们对各个学科及其在生产领域的效率及转 化程度的要求越来越高，有关催化剂及其表面催化特性的研究也越来越广泛，目前为止， 催化化学与表面化学已经成为化学领域的两大分支。据不完全统计，大约百分之八十以 上的化工生产过程都需催化剂的参与，因而，催化剂被称之为“现代化学工业的心脏” 呱当前人类社会需要化学工作者为社会需做出以下三方面的贡献：一是开发与合理利 用能源，二为提供性能优异的新材料，三是保护人类赖以生存的环境。以能源为例，由 于人类的消耗的剧增，石油的锐减使得人类不得不开发较为丰富的煤来代替石油来提炼 液体燃料，意即通过煤的气化，由一氧化碳与氢气来合成液体燃料，其关键在于此反应 的铁催化剂。值得一提的是，通过催化剂的改良、改性，可以得到几乎所有的化工基本 原料：新材料的开发中，催化剂亦拌演着不可或缺的角色，除了已经广泛应用的合成材 料离不开催化剂之外，一些性能优良的材料的诞生亦依赖于催化剂。众目所睹，现在人 类的生存环境已千疮百孔，因而保护与我们人类休戚相关的家园已刻不容缓，如人类活 动中产生的三废，而这个过程中，催化剂更是大显神通。由上述，催化反应，尤其是气 固表面催化反应的作用可见一斑。 既然，催化在化学领域中占有重要的一席，那么性能优良的催化剂的选择则在化工 生产中具有十分重要的意义，无论是多相催化、表面氧化、金属腐蚀还是胶体化学催化 反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。目前，无论是新型功能 材料还是催化剂，一般是经验优选制备后进行标定，再进行定向制备，除了大量的实验 工作积累分析，基础的理论工作必不可少。 在表面多相催化体系中，微量的添加物可能会对反应产生相当大的影响，电负性高 的元素如氧、碳、氯等往往被认为是催化反应的毒素，研究它们及其在过渡金属表面的 吸附、扩散、化合、分解等微观行为对催化剂的循环利用及表面活性位的性质具有十分 重要的实际意义。目前人们对表而微观反应动力学的研究手段可分为实验、理论两方面， 二者相辅相成，相互印证。具体可见下述： 山东师范人学倾l ：毕业论文 一、实验方法 鉴于相邻学科基础理论和技术上的进展实验方法和检测手段的推陈出新，近百年来 化学动力学研究进展蒸蒸同上。 目前，直接获得表面信息的基本方法，一般是利用表面探针与表面原子、电子相互 作用，从表面反射( 或散射) 的电子( 或离子) 、辐射的光子、发射的俄歇( a u g e r ) 电子( 或二次电子) 的产额和能量分布，进行定量测量和分析，从而获得表面原子结 构、化学组分及电子态等有关信息常用的实验测量方法主要有以下几种： 1 ) 低能电子衍射法( 1 0 we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，l e e d ) 1 2 - 7 1 。低能电子衍射法 主要用来研究晶体的表面重构( s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ) 、表面驰豫及表面吸附态等。 2 ) 电子能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ，e e l s ) t 8 - 2 3 1 ，主要是较低 能量的电子能量损失谱，利用它可以研究表面的占有态、表面活性位置的特性以及被吸 附物质在表面的几何构型、振动频率等信息。 3 ) 表面延伸x 一射线吸收精细结构( s u r n c ee x t e n d e d x r a ya b s o r p t i o n f i n es t r u c t u r e s e x a f s ) 2 4 2 7 1 与临近边界x 一射线吸收精细结构( n e a re d g ex r a va b s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r e ，n e x a f s ) n 8 也9 1 主要用于研究表面吸附质的几何构型，吸附高度等信息。 4 ) 其它实验方法： 高分辨率电子能量损失谱( h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ， h r e e l s ) ；红外光谱法( i r ) ：x 光光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ， x p s ) ；紫外光电子能谱( u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，u p s ) ；俄歇电子能谱 ( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，a e s ) ；场致发射显微镜( f i e l de m i s s i o nm i c r o s c o p e ， f e m ) ；场致离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p e ，f i m ) ；原子力显微镜( a f m ) ；隧道扫 描显微镜( s t m ) 等等。其中a f m 、s t m 技术能够在原子水平上探测表面信息，大大 提高了人们对表面现象的认识水平。 上述实验技术提供了大量的有关原子、分子在固体表面的吸附能、吸附几何、化 学键、振动频率等表面态信息。但由于技术本身的局限性，这些实验通常是在不同条件 下进行的，因而得到的只是一些信息片段，兼且有的结果无论在实验上还是在理论上皆 有争议。目前，对于粒子在缺陷表面的吸附扩散动力学行为的实验信息仅有点滴报道。 二、理论方法 欲获得较为全面的微观动力学信息，仅仅依靠传统的实验科学方法可以既是举步为 山东师范人学倾l ：毕业论文 艰，因而对实验获取的信息进行分析、综合、抽象概括，进而把握问题的本质，就是理 论研究人员的任务了。对于理论研究来说，人们最感兴趣的问题主要两方面，一是表面 催化反应的微观动力学机理，二是表面催化活性中心的各种信息。 1 ) 量子化学理论方法 比较常用的理论方法主要有：有效介质法( e m t ) 3 0 , 3 h 、a bi n i t i o 3 2 1 方法、密度泛函 法( d f t ) 3 3 , 3 4 】、a s e d 3 5 t 3 6 1j 去、h a r t r e e f o c k 自洽场法( h a r t r e e f o c ks e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ， h f s c f ) 3 7 , 3 8 】，m p 方法、忽略双电子微分重叠( n d d o ) 、全略微分重叠( c n d o ) 3 9 】、 推广的休克尔分子轨道法( e h m o ) 4 0 】、离散变分x 。( s c c d v - x 。) 【4 1 1 法等。当前 的理论研究方法基于精确的量子力学方法，准确性较好，用来处理原子蔟合物间的相互 作用体系经常被采用。但这些理论方法的缺点是不能选用足够数目的粒子，不能完整地 描述平坦的固体表面和台阶缺陷表面，对稍微复杂的体系由于计算量大，函数形式复杂， 很难处理，从而很难深入地研究吸附和表面解离扩散等问题。比如，一些d f t 方法有 时可以获得较好的结果。从头算方法的缺点是只能逐个点进行计算，而且只能给出分子 构型方面的信息，无法给出确切的势函数解析式，因而难以计算分子在微观反应动力学 方面的性质。尤其对于表面吸附体系，基本上不能获得满意的结果。 2 ) 半经验理论方法 半经验理论方法克服了上述局限，尤其是气固表面催化体的理论研究。常用的方法 是m o r s e 势和l e n n a r d j o n e 势，以及r y d b e r g 势函数等。对于气态分子和表面相互作用 半经验理论常见的有：推广的l e p s 势 4 2 4 6 1 、键级守衡方法( b e b o ) 等。目前国际上 广泛采用的处理双原予分子和金属平坦表面相互作用的推广的l e p s 势是m c c r e e r y 等 早期提出的方法，这种双原子固体表面相互作用体系的动力学处理方法一直沿用至今。 此方法有几点不足：只能处理周期性平坦表面，但是真实的固体催化剂簇合物表面并非 平坦表面，而是结构复杂的缺陷表面，这些蔟合物的缺陷表面形成了吸附质表面吸附、 扩散及表面反应的活性中心；该方法处理同一种金属固体的不同表面体系时，势函数中 的半经验参数选取是不同的，这使人们对该方法的正确性产生了疑惑；该方法推广到三 原子体系时难于处理，因此很少被采用。两体相互作用体系的研究，无论从实验上还是 从理论上，都已经能够获得精确的解析势函数。而多体相互作用体系，数学上不能精确 求解，实验上也只能获得片断信息。当今国内外的工作主要停留在气态三原子分子体系 解析势的研究。 山东师范人学倾l ：毕业论文 本实验组在推广的l e p s 势方法的基础上提出了5 参数m o r s e 势 4 7 4 9 1 方法来处理原 子与表面的相互作用。该方法是用一组参数同时拟合吸附原子在同一种过渡金属的三个 低指数表面的吸附构型，所优选的参数不受表面结构的限制，不仅可以应用到平坦表面， 也可应用到缺陷表面。与此同时，以5 参数m o e s e 势代替推广的l e p s 势方法中的原子 与表面间相互作用对势，再用一组s a t o 参数拟合吸附双原子分子在同一种过渡金属三个 低指数表面的吸附构型，这样得到的推广的l e p s 方法也具备了与表面结构无关的特点， 可用来处理台阶缺陷表面。 本文选取了几个典型原子氢、氧，利用5 - m p 方法，系统研究了它们在过渡金属铑、 钉上吸附、扩散的微观动力学行为。计算结果重现了已获取的实验数据，均获得了理想 的结果。另外，利用5 - m p 方法鉴定了某些不合理的文献信息，且预测了一些实验上尚 未监测到的重要信息。同时，本文选取了双原子分子c o ，利用推广的l e p s 方法研究 了c o 在铑表面上解离吸附的微观动力学行为。我们相信，本文提出的半经验方法，必 会对实验科学提供一定的理论基础。 山东师范人学顺1 ：毕业论文 参考文献 1 李荣生，甄开甲，王国甲，催化作用基础，科学出版社，1 9 9 0 2 o n u f e r k o ，j u l i a i a n dw o o d r u f f , d ps u r f s c i 1 9 8 0 ，9 5 ，5 5 5 3 r i c h t e r , ha n dg e r h a r d ，u p h y sr e v l e t t 1 9 8 3 ，5 1 ，1 5 7 0 4 z e n g ，h c a n dm i t c h e l l ，k a r s u r f s e tl e t t1 9 9 0 ，2 3 9 ，l 5 71 5 w e n d e l k e n ，j fs u 矿f1 9 8 l ，1 0 8 ，6 0 5 6 p a r k i n ，s r ；z e n g ，h c ；z h o u ，m ya n dm i t c h e l l ，k ar 尸枷r e v b1 9 9 0 ，4 1 ，5 4 3 2 7 fb u a t i e rd em o n g e o t ，u v a l b u s a ，m r o c c as u r f a c es c i 1 9 9 5 ，3 3 9 ，2 91 8 s e x t o n ，b a s u r f s c i 1 9 7 9 ，8 8 ，2 9 9 9 m o h a m e d ，m h a n dk e s m o d e l ，l s u r f & f 1 9 8 7 ，1 8 5 ，l 4 6 7 1 0 w u t t i g ，m ；f r a n c h y , r a n di b a c h ，h s u r f s c l1 9 8 9 ，2 1 3 ，1 0 3 11 d u b o i s ，l h s u r f s c i 1 9 8 2 ，1 1 9 ，3 9 9 1 2 w u t t i g ，m ；f r a n c h y , r a n di b a c h ，h s u r f s c i 1 9 8 9 ，2 2 4 ，l 9 7 9 1 3 c b a c k x ，c p m d eg r o o ta n dp b i l o e n ，s u r f s c i 1 9 8 1 ，1 0 4 ，3 0 0 1 4 s e x t o n ，b a ；m a d i x ，r j c h e m p h y s l e t t 1 9 8 0 ，7 6 ，2 9 15 e r i cl g a r f u n k e l ，x u n m i nd i n g ，g u o s h e n gy a n g ，x i a o y u a nh o ua n dx u nw a n g ，s u r f s c i 1 9 8 5 ，6 4 ，5 1 l 1 6 f a n g ，g s a s u r f s c i 1 9 9 02 3 5l 2 9 1 17 m r o c c a ，l s a v i o ，l v a a u o n e ，u b u r g h a u s ，v p a l o m b a , n n o v e l l i ，f b u a t i e rd e m o n g e o t ，u v a l b u s a ，r g u n n e l l a ，gc o m e l l i ，a b a r a l d i ，s l i z z i t ，a n dgp a o l u c c i ，p 枷 r e v b2 0 0 06 12 1 3 1 8 v n t u o n e ，l ；r o c c a ，m ；s a v i o ，l s u r f s c i1 9 9 7 ，3 7 7 - 3 7 9 ，6 7 1 1 9 v a l b u s a ，u ；b u a t i e rd em o n g e o t ，f ；r o c c a ，m a n dv a a u o n e ，l v a c u u m1 9 9 8 ，5 0 ，4 4 5 2 0 v a t t u o n e ，l ；b u r g h a u s ，u ；s a v i o ，l ；r o c c a ，m ；c o s t a n t i n i ，g ；b u a t i e rd em o n g e o t ，f ； b o m g n o ，c ；r u s p o n i ，s ；a n dv a l b u s a ，u jc h e mp 帆2 0 0 1 ，1 1 5 ，3 3 4 6 21 】。s a v i o ，l v a t t u o n e ，a n dm r o c c a ，p h y s r e v l e t t 2 0 0 1 ，8 7 ，2 7 6101 2 2 m r o c c a ，l s a v i o ，l v a t t u o n es u r e s c i 2 0 0 2 ，5 0 2 j ，3 31 2 3 l s a v i o ，l v a t t u o n ea n dm r o c c a ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r2 0 0 2 ，1 4 ，6 0 6 5 2 4 d 6 b l e r , u ；b a b e r s c h k e ，k ；s t 6 h r , j a n do u t k a ，d a p h y s r e v b 1 9 8 5 ，3 1 ，2 5 3 2 2 5 l e d e r e r , t ：a r v a n i t i s ，d ；c o m e l l i ，g ；t r o g e r , l ；b a b e r s c h k e ，k p ”，r 口vb1 9 9 3 ，4 8 ， 1 0 山东师范人学坝l ：毕业论文 1 5 3 9 0 2 6b a d e r ，m ；p u s c h m a n n ，a ；o c a l ，c a n dh a a s e ，j j d 向hr e v l e t t 1 9 8 6 ，5 7 ，3 2 7 3 2 7 j h a a s ea n dh 一j k u h r , s u r f s c i 1 9 8 8 ，2 0 3 ，l 6 9 5 2 8 ，g u e s t ，r j ；h e r n n i s ，b ；b e n n i c h ，p ；b j o r n e h o l m ，o ；n i l s s o n ，a ；p a l m e r , r e a n d m a r t e n s s o n ，n s u r f s c i 1 9 9 2 ，2 7 8 ，2 3 9 2 9 o u t k a ，d a ；s t 6 h r ，i ；j a r k ，l ；s t e v e n s ，p ；s o l o m o n ，j a n dm a d i x ，r j p ，驴r p vb 1 9 8 7 ，3 5 4 1 1 9 3 0l e n a r d ，s ，i b a c h ，h ，鼠玎s c i ，1 9 7 9 ，8 9 ，4 2 5 3 1 d e k o s t e r , a ，s a n t e n ，v a i l r a ，c a t a l ，1 9 9 l ，1 2 7 ，1 4 l 3 2 k l i n k e ，d j ，w i l k e ，s ，b r o a d b e l t ，l j ，c a t a l ，19 9 8 ，l7 8 ，5 4 0 3 3 j a c o b s e n ，k w ，n o r s k o v , j ，k ，s u