（有机化学专业论文）温控离子液体两相体系及其在烯烃催化加氢中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文利用含聚醚链的季铵盐型离子液体与有机溶帮组成了具有“高温均相，室温分 相”特性的离子液体有机两相体系，将此体系的“温控”功能用于催化反应来实现“高 温均相反应，室温两相分离”的过程。这是既具有均相催化高活性和高选择性，又能够 通过简单相分离回收催化剂的新型液液两相催化体系，为解决贵金属催化剂的分离回收 提供了一条有效途径。 本文应用“温控”离子液体两相体系分别进行了1 一十二烯、二聚异丁烯和s b s ( 苯 乙烯一丁二烯嵌段共聚物) 的催化加氢反应研究。考察了各种反应条件对加氢的影响， 催化剂的循环使用及其在有机相中钓流失情况。实验结果表明，此体系中r u c l 3 厂 曙p t s 催化的1 一十二烯加氢反应有很高的活性，在优化的反应条件下产物收率达到9 8 ，催 化剂循环使用十次催化活性无明显下降，r u 在有机相中的流失平均小于0 2 0 。二聚异 丁烯的催化加氢，产物收率在8 0 左右。含有催化剂的离子液体循环十次，从第五次开 始催化活性稍有下降。反应后有机相检测不到r u 金属的流失。考察了离子液体两相体 系中r u ( c o d ) c i a t p p t s 配合物催化的s b s 加氢。其中，甲苯环己烷，离子液体温控两 相体系对s b s 加氢仅达到2 5 的总加氢度。四氢呋喃，水离子液体温控两相体系s b s 加氢可达到6 5 的总加氢度，催化裁循环使用三次催化活性有所下降。以上结果表明， 此温控离子液体两相体系对烯烃的催化加氢具有较高的催化活性，通过简单相分离即可 实现含有催化剂的离子液体的回收，催化剂循环效果好，流失小。此体系在高聚物s b s 的加氢方面的应用仍需进一步探索。 关键词：离子液体；温控离子液体两相体系；催化加氢；烯烃 温拄离子液体骶相体系及其在烯烃催化加氢中的应用 t h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e ma n d t h ea p p l i c a t i o ni nt h e h y d r o g e n a t i o no fo l e f i n s a b s t r a c t at h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e mw a sd e v e l o p e db yu s i n gp o l y e t h e r m o d i f i e dq u a r t e r n a r ya m m o n i u ms a l t si o n i cl i q u i da n do r g a n i cs o l v e n t s t h i si o n i cl i q u i d b i p h a s i es y s t e m p o s s e s s e sat h e r m o r e g u l a t e dp r o p e r t yi e “m o n o - p h a s e u n d e r h i g h t e m p e r a t u r e ，b i p h a s e u n d e rr o o m t e m p e r a t u r e t h eh y d r o g e n a t i o n o f 1 - d o d e c e n e ， d i i s o b u t y l e n ea n ds b s ( s t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n ec o p o l y m e r ) c a t a l y z e db y r uj r p p l r s c o m p l e xh a v eb e e ns t u d i e di n t h i sn e w 町s t e mr e s p e c t i v e l y n er e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v e b e e no p t i m i z e da n dt h er e c y c l ee f f i c i e n c ya n dt h el e a c h i n go ft h ec a t a l y s th a v eb e e ns t u d i e d i nt i l eh y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n et h ey i e l do fn - d o d e c a n er e a c h e d9 8 u n d e rt h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s a f t e rr e a c t i o n ，t h ec a t a l y s tr e t a i n e di ni o n i cl i q u i dc a nb ee a s i l yr e c o v e r e d b yp h a s es e p a r a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec a t a l y s th a sb e e nr e c y c l e df o r1 0t i m e sw i t h o u t o b v i o u sd e c r e a s eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y n ea v e r a g el e a c h i n go fr ui no r g a n i cp h a s ei s a b o u t0 2 i nt h eh y d r o g e n a t i o no fd i i s o b u t y l e n et h ey i e l do fp r o d u c ti sa b o u t8 0 a n dt h e c a t a l y s tc a nb er e c y c l e d1 0t i m e sw i t hal i t t l ed e c r e a s eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rt h ef i f t h r u n t h e r ew a sn o tl e a c h i n go fr ui nt h eo r g a n i cp h a s ed e t e c t e db yi c p a e sa n a l y s i s t h e h y d r o g e n a t i o nd e g r e eo fs b sr e a c h e da b o u t6 0 i nt h et h f , h 2 0 i o n i cl i q u i ds y s t e ma n dt h e c a t a l y s tc o u l db er e u s e d f o rt h r e et i m e s t h eh y d r o g e n a t i o nd e g r e eo fs b si nt h e t o l u e n e c y c l o h e x a n e i o n i cl i q u i ds y s t e mw a so n l y2 5 a l t h o u g ht h es y s t e mw a sh o m o g e n e o u s a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc 锄eb a c kt ob i d h a s i ca tr o o mt e m p e r a t u r e h y d r o g e n a t i o no f s b si nt h i si o n i cl i q u i ds y s t e mn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ；t h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e m ；h y d r o g e n a t i o n 0 l e f i n s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：堑日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向匡家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连n t 大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：照虫 导师签名盔垦罂 ! 1 年月生日 大连理工大学硕士学位论文 引言 实现化工生产的“绿色”化是全球关注的一个重要领域，研究高活性、高选择性、 可回收的催化剂是实现从源头上消除三废的重要手段，也是绿色化学的主要研究内容之 一。均相络合催化虽然具有反应条件温和、催化活性高、选择性好等优点，但受到催化 剂难以分离回收问题的制约，它的工业应用在重要的工业催化过程中所占比例不足 2 0 。近年来均相催化剂的回收利用在环境保护及经济方面的现实意义日益突出。6 0 年代末出现的液液两相催化为催化剂的分离回收提供了新途径。液液两相催化研究的 一个历史性突破是于1 9 8 4 年，水有机两相催化丙烯氢甲酰化合成丁醛( r c h r p 工艺) 的工业应用【2 j 成功实现。然而，进一步的研究发现l 圳，水有机两相催化的适用范围受 底物水溶性以及催化剂或配体对水敏感等因素的限制i s l ，这促使人们将更多的注意转向 对非水液液两相体系的研究。始于上世纪9 0 年代的非水液液两相催化的研究在近1 0 多年取得飞速发展，先后有氟两相同、有机液液两相i 、超临界介质i 引、离子液体阳o 和温控相分离【1 1 i 等液液两相催化体系问世。其中，氟两相体系、有机液液两相及温控 相分离催化都是基于体系的“高温互溶、低温分相”特性而实现“均相反应，两相分离”， 总括为“温控非水液液两相催化”1 1 2 。 离子液体作为“2 1 世纪的绿色溶剂”和催化剂的“载体”已被成功用于多种领域， 是非水液液两相催化最引人注目的研究领域之一。然而，大多数离子液体两相催化反 应是通过有机溶剂萃取的方法实现催化剂的分离回收，操作步骤较为繁杂。某些离子液 体两相催化反应发生在两相界面，反应速率受传质影响较大。近年来，出现了一些将离 子液体与氟溶剂等相结合而研究开发的离子液体两相体系，显示了离子液体两相催化较 强的发展势头。 本文利用含有聚醚链的季铵盐型离子液体与有机溶剂组成了具有“高温均相，室温 分相”功能的温控离子液体两相体系，将其用于r u t p p t s 催化的烯烃加氢反应中，以 探索一条具有高活性和催化剂易于回收的液液两相催化新途径。 温控离子液体两相体系及其在烯烃催化加氢中的应用 1 文献综述 针对本文所研究的“温控”离子液体两相催化加氢体系，本章将以“温控”为主线， 以烯烃的催化加氢反应为例，就近年来“温控非水液液两相”和“离子液体两相”研究 进展作一评述。 1 1 温控非水液液两相体系 温控非水液腋两相体系，是指一类由两种或多种液态有机物组成的催化反应体系。 其特点是体系的相态变化可通过温度来调控，即体系在高温时互溶呈均相，低温时不溶 分成两相，催化剂和产物分别处于两相。反应兼具均相催化和多相催化的优点，既能够 回收催化剂，又避免了水，有机两相催化的局限性，从而解决催化剂分离难的问题。 有机液液两相体系一般是由通常条件下互不相溶的两种( 或多种) 极性和非极性有 机溶剂组成。按不同的溶剂体系主要有氟两相体系、低碳醇烷烃两相体系、碳酸乙( 丙) 烯酯烷烃两相体系、聚乙二醇，烷烃两相体系以及非质子极性溶剂烷烃两相体系，现分 别简述如下： 1 1 i 氪两相催化体系 1 9 9 4 年h o r v a t h 等1 6 l 基于全氟溶剂与多数有机溶剂在低温下相溶性有限而高温下互 溶的特性，提出“氟两相体系”( f i u o r o u sb i p h a s i cs y s t e m ，f b s ) 的概念。“氟两相体 系”在均相络合催化反应中的应用，开创了一条简单、有效的催化剂分离回收的新途径。 氟两相催化的基本原理如图1 1 所示1 6 j ： s o l v e n t s c n u o r os o l v e n t s o l v e n t s p c n n o r os o l v e n t c o o l s o l v e n t p c n u o r os o l v e n t t w op h a s e s ：s u b s t r a t ep ：p r o d u c t c ：f l u o m p o n y t a i l e dc a t a l y s t s o l v e n t ：n o n - g j u a r o u ss o l v e n t l 盼u o r os o l v e n t ：f l u o r o c a r b o ns o t v e n t 图1 1 氟两相的基本原理 f j g 。1 】t h eg e n e r a p r i n c i p l eo f 妇u o r o u sb i p h a s i cc a t a l y s i s 大连理工大学硕士学位论文 氟溶剂可以是全氟烷烃、全氟二烷基醚和全氟三烷基胺等1 1 3 j 。在室温下，碳氟化合 物与甲苯、四氢呋喃等常见有机溶剂几乎不溶，形成两相；而随着温度的升高，非氟溶 剂在全氟溶剂中的溶解度急剧上升，使某些氟有机两相体系在升温时成为均相。氟两相 的另一特点是使用与氟溶剂有结构相似性的氟配体，其与过渡金属形成的配合物催化帮 在低温时溶于氟相而不溶于有机相，能随氟溶剂与有机溶剂相完全分离，这是氟两相催 化有效回收催化剂成功的关键。 氟两相催化体系最先在高碳烯烃的氢甲酰化反应中取得成功【6 , n , 1 5 。加氢方面， r u t h e r f o r d 等1 1 6 】用r h p c h 2 c h 2 ( c f 2 ) s c f 3 1 3 在c f 3 c 6 f 1 1 甲苯中分别对环己烯酮、十二烯、 4 一溴苯乙烯等进行加氢，均达到9 0 以上的收率。s i n o u 等f 1 7 】分别用【r h ( c o d ) c l 】2 和 f r h ( c o d ) z p f 6 与氟化的膦配体在氟两相中对环己烯酮和甲基肉桂酸进行加氢，催化剂 流失平均小于5 。此外，氟两相在硼氢化【1 8 】、硅烷化【1 9 1 、氧化【洲、s u z u k i 偶联 2 l 】等反 应中也显示出良好的效果。b r o e k e 等【22 j 将氟两相与离子液体相结合，把氟化的阴离子引 入眯唑型离子液体，用含氟膦配体的催化剂r h c l 一 p ( c 6 h n ( s i m e 2 c h 2 c h 2 c 6 f 1 3 ) - p ) 3 】3 催化1 辛烯的氢硅化反应。在混溶温度8 4 以上反应在均相状态进行，结束后冷却至0 可分离回收含催化剂的离子液体。催化活性与末氟化的离子液体和催化剂效果相当。 循环1 5 次过程中，存在r h 流失和膦的氧化引起的催化活性下降。氟化的离子液体结构 如图1 2 所示： 囝叫。卜恰r 带”汀 b m i m b c 6 h 4 一( s i m e 2 c h 2 c h 2 c 6 f 1 3 ) - p ) 4 】 图1 2 氟化的离子液体结构 f i g 1 2f u o r o u sr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d 氟两相体系对均相催化剂分离回收的有效性己被催化界所公认f 2 3 1 。但氟反应体系的 应用仍然面临着含氟溶剂与氟催化剂价格昂贵以及氟溶剂的流失导致污染两大障碍。因 此，氟两相体系的工业化还有待进一步研究。 1 1 2 有机溶剂两相体系 ( 1 ) 低碳醇烷烃两相体系 温控离子液体两相体系及其在烯烃催化加氢中的应用 低碳醇与烷烃具有在常温下不溶，高温下混溶的性质，例如由甲醇和正庚烷组成的 二元体系，其临界溶解温度为5 1 【2 4 】，高于此温度两者可以任何比例混溶。b i a n c h i n i 等1 2 5 】将低碳醇，烷烃两相体系应用于苯乙烯的催化加氢和1 一己烯的氢甲酰化反应中。该 体系成功的关键在于使用了一种三膦配体n a 0 3 s ( c 6 h 4 ) c h 2 c ( c h 2 p p h ) 3 ( 缩写s u l p h o s ) ， 室温下它的过渡金属配合物在甲醇等低碳醇中有很好的溶解性，却很难溶于烃中。而当 温度高于6 0 时，体系是单相，从而实现“均相反应、两相分离”，达到回收催化剂的 目的。 b e r g b r e i t e r 等1 2 6 - 2 7 1 以固载在醇溶性的聚n 异丙基酰胺高聚物上的膦配体 p n i p a m n h ( c h 2 ) 3 p p h 2 与r h 的配合物为催化剂，研究了在含水1 0 的乙醇正庚烷体 系中1 一十八碳烯的氢化反应，在7 0 的反应温度下体系呈一相，反应速度与用经典 w i l k i n s o n 催化女：i ( p p h 3 ) 3 r h c l 接近。当反应结束冷却至室温时体系分为两相，催化剂相 经四次循环使用催化活性保持不变。 ( 2 ) 碳酸乙( 丙) 烯酯侑机溶剂两相体系 b e h r l 2 8 ，2 9 】发现利用碳酸乙( 丙) 烯酯作为极性相，烷烃( 环己烷或正庚烷) 作为非极性相 而组成的两相体系也具有温控性能，并成功的用于1 0 一十一烯酸甲酯的氢硅化反应。与 用w i l k i n s o n 催化剂在均相体系中进行反应相比，在以h 2 p t c l 6 为催化剂的碳酸乙( 丙1 烯 酯环己烷( 正庚烷) 体系中，反应条件更加温和，催化活 生更高。目前，这类三组分温控 体系被成功应用于催化葵花油酸( 甲酯) 与乙烯的共聚反应【2 9 】、1 一辛烯的氢胺甲基化反应 【3 0 l 、4 一辛烯的异构氢甲酰化反应【3 1 】以及支链脂肪化台物的合成【3 2 】等方面。但该体系在 某些反应中存在催化剂的流失导致循环次数较少1 3 ”的缺点。 近年，b e r h l 3 3 j 报道了由 b m i m b f 4 ( 或 b m i m p f 6 ) 离子液体、亚油酸酯、二氯甲烷 ( 或乙腈) ，组成的具有温控功能的三组分两相体系，并在此体系中考察了s c ( o s 0 2 c f 3 ) 3 催化的亚油酸酯与甲基乙烯基酮的d i e l s - a l d e r 反应。较单一溶剂体系缩短了反应时间， 但产物收率提高不明显。未见催化剂循环实验。 1 1 3 聚乙二醇两相体系 p e g ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 是泛指分子量2 0 0 2 0 0 0 0 的聚乙二醇，其中分子量为 2 0 0 - 8 0 0 的是液体，1 0 0 0 以上为低熔点( n b r s b r ，这与甲苯水两 相体系下r h ( t p p m s ) 3 c l 催化这三种底物的加氢结果相类似【1 0 5 。 本课题组的魏莉等i m 】研究了一种易于合成的新型聚醚熔盐离子液体( 结构见图 1 6 ) 与甲苯f f h f 组成的两相催化体系中以r t t t p p t s 为催化剂的s b s ( 苯乙烯丁二烯 嵌段共聚物) 选择性加氧，发现在此体系中加入三苯基膦( t e p ) 可以显著提高反应的加 氢度。反应结束后，通过简单相分离即可实现催化剂与产物的分离，含有催化剂的离子 液体可以循环使用三次，催化活性基本保持不变。t p p 的加入可以将溶于离子液体中催 化剂r u h p p t s 集聚在两相界面，从而提高两相界面催化剂的浓度，使发生在两相界面 的加氢反应加速。类似的现象，即通过加入口p 提高r h t p p t s 催化的水有机两相1 一 辛烯氢甲酰化反应活性也有文献报导 1 0 7 1 。 ( g h 2 c h 2 0 ) m h c l z h 2 s n h ( g h 2 c h 2 0 ) n h + h s 0 4 m + r l = 8 图1 6 聚醚熔盐的结构”嘴】 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y c t h e rm o l t e ns a l t 由以上内容可以看出，咪唑型离子液体是过渡金属催化中应用最为广泛的离子液 体，这主要是基于氟硼酸根( b f 4 ) 或氟磷酸根( p f 6 ) 的离子液体兼有相对较大的极性和 弱配位性的优点。但以【b f 4 。为阴离子的离子液体，通常在其制备过程中( 离子交互 大连理工大学硕士学位论文 置换法制备) 很难完全除尽杂质氯离子1 1 0 9 j 。有时存在于离子液体中的氯离子在过渡金 属催化反应中容易与活性中心金属配位而导致催化剂失活。早期c h a u v i n 等【8 6 j 应用 【r h ( n b d ) ( v v h 3 ) 2 p f 6 】对1 一戊烯在离子液体【b m i m 】【b f 4 】和【b m i m 】【p f 6 】中催化加氢，催 化剂活性表现出很大的差异( t o f 值分别为9 h 。和1 0 3 h 1 ) 。而s u a r e z 在以妯( p p h 3 ) 3 c l 催化的环己烯加氢【8 8 反应中，观察到在 b m i m i b f 4 并f l b m i m i p f 胡两种不同离子液体 中反应速率几乎相同，t o f 值分别为5 6h o 和5 0h 1 。两者的差别在于s u a r e z 等所用的 f b m i m b f 4 离子液体不含氯离子。s u a r e z 等1 8 7 j 在经提纯的【b m i m 【b f 4 】离子液体中以 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 为催化剂进行1 己烯的加氢反应，催化剂显示了很高的活性，t o f 值可达 5 3 7h 一。这些结果说明离子液体纯化的重要性，而通常离子液体的提纯难度较高，这在 一定程度上阻碍了此类离子液体的工业应用。 1 3 选题依据及研究内容 离子液体用于液液两相过渡金属催化的最大特色是含催化剂的离子液体相可通过 简单相分离与含产物的有机相分离并循环使用。然而，多数离子液体中的反应是在离子 液体作为单一溶剂相反应反应结束后用有机溶剂将产物萃取出来或者用蒸馏的办法回 收利用离子液体，操作较为复杂而且容易造成催化剂失活。某些离子液体与常用的有机 溶剂不相溶，因此，以离子液体为介质的催化反应通常是发生在两相界面或离子液体相， 致使反应速度受到一定影响，催化剂回收效果也欠佳。近年来也出现了少数将离子液体 与其它温控体系相结合的催化体系，为离子液体在两相催化中的应用拓宽了发展道路。 本论文利用含有聚醚链的季铵盐型离子液体与常用有机溶剂具有不同溶解度，筛选 具有“高温均相，低温分相”功能的温控离子液体有机两相体系，并用于烯烃催化加 氢的实验研究。旨在实现“高温均相反应，低温两相分离”的既具有高活性又能够简单 分离回收催化剂的离子液体两相催化过程。选择：1 一十二烯( 单烯烃) ，二聚异丁烯 ( 混合烯烃) 和s b s ( 高聚物) 的催化加氢作为考察温控离子液体两相催化应用效果的 目标反应，探求一种反应条件温和、催化活性高、而且催化剂易于回收的新的离子液体 两相催化体系。 论文的主要研究内容有： 1 ) 温控离子液体有机两相体系在1 一十二烯催化加氢反应中的研究 2 ) 温控离子液体洧机两相体系在二聚异丁烯催化加氢中的研究 3 )温控离子液体- 4 f 机两相体系在s b s 选择性催化加氢中的研究 温控离子液体两相体系及其在烯烃催化加氢中的应用 2 温控离子液体两相体系1 一十二烯加氢反应的研究 2 1 引言 本章利用含有聚醚链的季铵盐型离子液体与常用有机溶剂具有不同溶解度，找出具 有“高温均相，室温分相”功能的温控离子液体有机两相体系。能够达到高温时催化 反应在完全均相的状态下进行，反应结束后通过冷却体系自然分相，用简单的相分离即 可回收含催化剂的离子液体。在此体系中进行了l 一十二烯加氢反应的研究，考察了此温 控离子液体两相催化, ( t h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cc a t a l y s i s ) 的效果并研究催化 剂的循环利用及流失情况。本文所使用的离子液体i 结构如图2 1 所示： c h 3 一咐m n t 眺丁卜叫。 图2 t 离子液体结构 f i g2 ，1s t r u c t u r eo ft h ei o n i cl i q u i d m - 1 6 两相催化中最常见的配体为磺酸型配体t p p t s ，因其与温控离子液体i 的铵盐易于 发生离子交换反应而互溶性好，故本章将t p p t s r u c l 3 作为催化剂，研究温控离子液体 两相中1 一十二烯加氢反应的催化性能。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂及预处理 所用溶剂甲苯经脱水、脱氧处理，氮气保护贮存在s c h l e n k 瓶中备用。r u c l 3 x h 2 0 ： r u 含量3 7 ，昆明贵金属研究所。1 十二烯，三苯基膦三间磺酸钠( t p p t s ) ：a l d r i c h 试剂。催化剂由r u c l 3 x h 2 0 和t p p t s 原位生成。 离予液体按已知方法合成【1 1 0 】： 反应式： ( 1 ) 甲氧基聚乙二醇甲基磺酸酯的合成： n e t ， c h 3 ( o c h 2 c h 2 ) 。o h + c h 3 s 0 2 c 1 2 一c h 3 ( o c h 2 c h 2 ) 。o s 0 2 c h 3 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 温控聚醚熔盐离子液体的合成： c h 3 ( o c h 2 c h 2 ) 。o s 0 2 c h 3 掣f c h 3 ( o c h 2 c h 2 ) n n e l 3 1 + fs 0 3 c h 3 1 8 0 lj l 1 操作步骤： 第一步( 1 ) ：在5 0 0 m l 三口瓶中加入0 0 6 m o l 聚乙二醇单甲醚( m w = 7 5 0 ，n = 1 6 ) ，2 8 0 r a l 甲苯和0 0 6m o l 三乙胺，反应装置经氮气置换。待聚乙二醇单甲醚完全溶解后， 滴加甲烷磺酰氯0 0 6m o l ，反应3 h 后停止搅拌。静置。溶液分层，下层相为副 产物( c h 3 c h 2 ) b n h c i ，不溶于有机相，可过滤除去。上层清液真空除溶剂甲苯， 得无色粘稠液体为甲氧基聚乙二醇甲基磺酸酯。 第二步( 2 ) ：向第一步所得的无色粘稠液体中加入2 5 0 r n l 四氢呋喃和过量三乙胺，在氮 气保护下，8 0 - - 9 0 回流搅拌约2 0 0 小时，通过核磁共振确定反应终点。反应完 成后，溶剂t h f 及过量三乙胺在真空下除掉将所得产物贮存在氮气气氛的 s c h l e n k 瓶中备用。 2 ，2 21 一十二烯加氢反应 温控离子液体有机两相体系1 一十二烯加氢反应在7 5 m l 不锈钢高压釜中进行，依 次将一定量的离子液体、r u c l 3 x h z o 、t p p l s 、甲苯、1 一十二烯加入反应釜中。上紧 釜并检漏，用2 0 m p a 氢气置换四次，然后充入所需压力的氢气，将高压釜景于已预先 升温至反应温度的恒温油浴中。在电磁搅拌下反应至设定时间后，取出反应釜冷却至室 温。开釜取上层有机相进行产物分析。在进行循环反应时，需在氮气保护下用注射器吸 出上层有机相，下层离子液体保留在釜中直接循环使用，注入新的溶剂甲苯和反应物1 一十二烯后按同样操作进行下一次反应。 2 2 3 产物分析 产物分析使用上海天美7 8 9 0 i i 型气相色谱仪。色谱柱为o v l 0 1 毛细管柱，柱长5 0 米。氢火焰离子化( f i d ) 检测器，载气为氮气；程序升温范围：8 0 2 。o ，升温速 率7 m i n ：气化室温度2 6 0 。c ，检测器温度2 6 0 。c 。有机相中r u 的含量用o p t i m a2 0 0 0 d v 型电感耦合等离子发射光谱仪进行分析。 2 3 结果与讨论 2 ，3 。11 一十二烯甲苯离子液体温控两相体系的确定 通过改变离子液体与有机溶剂的比例，可以得到不同混溶温度的两相体系。本文选择 离子液体、甲苯和1 一十二烯构成温控离子液体两相体系，固定离子液体和1 一十二烯 温控离子液体两相体系及其在烯烃催化加氢中的应用 的质量，通过改变溶剂甲苯的质量来调整体系的混溶湿度。表2 1 给出在1 o g 离子液 体和1 0 9 1 一十二烯中加入不同克数的甲苯得到体系的混溶温度的变化。随着甲苯质量 的增加，体系的混溶温度呈下降趋势。 表2 1 离子液体、1 十二烯、甲苯两相体系的混溶温度 t a b 2 1m i s c i b l et e m p e r a t u r eo ft o l u e n e ，1 - d o d e e e n ea n di o n i cl i q u i dt e m a r ys y s t e m 图2 2 是测量混溶温度时拍摄的现象。从对比照片可以清楚地看到从室温升至混溶 温度以上时体系由两相变为均相，冷却至室温后继而又恢复到两相状态。左侧图片为室 温状态下的两相状态( 离子液体相位于下层) ，右侧照片为高于混溶温度时的均相状态。 图2 2 温控离子液体两相体系分别在室温及高于混溶温度下状态 f 毽2 2p h a s et r a n s f o r m a t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo ft h et h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i ds y s t e m 本文初步选定混溶温度为6 96 c 的离子液体有机两相体系来进行1 一十二烯加氢反 应的研究。考察各种反应参数对1 一十二烯加氢反应的影响，优化了反应条件并证实催 化反应中温控功能的存在。 2 3 21 一十二烯加氢反应条件的考察 ( 1 ) 膦配体，钌的摩尔比的影响 大连理工大学硕士学位论文 考察了膦配体，钌的摩尔比对l 一十二烯加氢反应的影响，结果如表2 2 所示。当膦 配体席7 的摩尔比从2 ：1 增大到1 2 ：1 的过程中，反应的收率先逐渐升高继而下降。在 t p p t s r u c l 3 ( m o l a rr a t i o ) = 5 时可以达到最高的收率。膦配体对催化剂起稳定作用，减 少催化剂失活。但当膦配体过量时，配体将与烯烃竞争配位催化中心而引起催化活性降 低。所以，本文选定5 ：1 为最佳膦钌比。 表2 2 膦配体钉的摩尔比对1 一十二烯加氢反应的影响 t a b 2 2 e f f e c to f t h e m o l a rr a t i o o f t p p t s r u c i ：o u t h eh y d r o g e n a t i o n o f l - d o d e c e n e l ) t p p t s r u c i 。( m o l a rr a t i o )y i e l d ( ) t o f ( h 1 ) “ 注1 ) r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 - d o d e c e n e r u c l a = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，r u c l 3 x h 2 0 ：1 6 m g ，i o n i cl i q u i d ： 1 - 0 9 , 1 - d o d e c e n e ：1 0 9 ，t o l u e n e ：3 ，7 t = 8 0 c p - - - 2 0 m p at - = 2 h 2 ) t u r n o v e rf r e q u e n c y c a l c u l a t e da st h en u m b e ro fm o l e so fn - d o d e c a n ef o r m e dp e rt o o lo fr up e r h o u r ( 2 ) 反应温度 在温控离予液体两相体系下，反应温度对1 一十二烯加氢反应有着显著的影响。表 2 3 给出了t p p t s r u c l 3 配合物催化的1 一十二烯加氢反应中反应温度对烯烃收率的影 响。 表2 3 反应温度对1 一十二烯加氢反应的影响 t a b 2 3e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h eh y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n e r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：1 - d o d e c e n e r u c l 3 - - 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t p p t s r u c l 3 = 5 ( m o l a rr a t i o ) r u c l 3 x h 2 0 ：1 6 m gt p p 体：1 6 9 m g ，i o n i cl i q u i d ：1 0 9 ，1 - d o d e c e n e ：1 0 9 , t o l u e n e ：3 7 9 温控离子液体两相体系及其在烯烃催化加氢中的应用 在同样的反应压力和反应时间下，反应温度为6 0 时，收率为5 4 。温度为7 0 时，收率有急剧的增加，达到8 9 。而当温度达到8 0 时，收率可达9 9 。 温控离子液体两相催化的关键在于通过温度的调控达到“均相反应，两相分离” 的目的。表2 3 数据显示当温度由6 0 升至7 0 时反应收率出现的突跃现象，可能时 体系中存在着温控过程所致，即反应体系在6 0 7 0 之间存在着由两相到均相的转 变。这与我们观察到的混溶温度为6 9 。c 的结果是相符合的。为了进步证实转化率的突 跃的确是由于反应体系中存在着温控过程引起的，我们又进行了如下实验： 考察混溶温度为8 0 的体系在7 0 。c 时的反应。 考察混溶温度为5 5 的体系在6 0 。c 时的反应。 结果如表2 4 所示。 表2 4 不同混溶温度的温控离子液体体系中1 一十二烯加氢反应的对比 t a b 2 4h y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n ei ni o n i cl i q u i ds y s t e mo fd i f f e r e n tm i s c i b i l et e m p e r a t u r e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 - d o d e c e n e r u c l 3 = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t p p t s r u c l 3 = 5 ( m o l a rr a t i o ) r u c l 3 x h 2 0 ：1 6 m g ，仰p 1 r s ：1 6 9 m g ，p = 2 5 m p a ，t = 2 h 比较表2 4 中前两行的数据可以得出。同样是在7 0 进行的反应，混溶温度为8 0 的体系只能达到6 0 的收率，而混溶温度为6 9 的体系可以达到8 9 。可以认为前 者是在未均相的状态下进行的，而后者达到了均相，从而导致加氢收率的大幅提高。而 比较在6 0 进行的两个反应可以得出，混溶温度为5 5 的体系中进行的反应收率8 2 远高于混溶温度6 9 体系中进彳亍的反应( 收率5 4 ) 。同样是由于前者是在均相状态 下进行而后者未达到均相造成的。 由以上事实可得出：当反应温度低于体系的混溶温度时，体系为两相，相为含催 化剂的离子液体相，另一相为含反应物的有机相，反应速率将受到两相传质速率的影响 而有所降低；当反应温度高于混溶温度时，体系由两相转变为一相，反应在均相中进行 反应，反应速率不受传质速率的影响。反应结束后冷却至室温，含有催化剂的离子液体 大连理工大学硕士学位论文 相与含有产物的有机相自动分为两相。只需通过简单的相分离即可实现催化剂与产物分 开并循环使用。 f 3 ) 氢气压力 在混溶温度为6 9 的体系中，t = 8 0 c ，2 小时的条件下，h 2 压力对1 一十二烯加 氢反应的收率的影响见表2 5 。数据表明，在考察的h 2 压力范围内，收率随着反应压力 的增大而升高，但影响并不显著。反应压力由2 0m p a 变化到3 0m p a 时收率变化已不 明显。所以选定2 0m p a 作为适宜的反应压力。 表2 5 氢气压力对1 一十二烯加氢反应的影响 t a b 2 5e f f e c to fh zp r e s s u r co nt h eh y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 - d o d e c e n e r u c l 3 = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t p i r r s r u c b = 5 ( m o l a rr a t i o ) r u c l 3 x h 2 0 ：1 6 m g ，t p p t s ：1 6 9 m g ， ( 4 ) 反应时间 考察了不同反应时间对1 一十二烯加氢反应的影响，结果见表2 6 及图2 3 。由表中 可看出，此催化反应的速度很快，仅4 0 分钟就可达到6 5 的收率。2 小时内可达到9 8 ，继续延长反应时间对反应收率的提高效果不明显。图2 3 可看出反应时间在2 小时 以前反应产物收率上升较快，2 小时以后基本不变。所以，选定2 小时为优化的反应时 间。 表2 6 反应时间对1 一十二烯加氢反应的影响 t a b 2 6e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt h eh y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n e r u c l a x h z o ：1 6 m g ，t p p t s ：1 6 9 m g 温控离子液体两相体系及其在烯烃膣化加氢中的应用 r e a c t i 0 1 2t i m e ( h 图2 3 反应时间对产物收率的影响 f i g 2 3e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo i lt h eh y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n e ( 5 ) 底物钌的摩尔比的影响 考察了底物与催化剂的摩尔比对1 一十二烯加氢反应的影响，结果如表2 7 所示。 随着催化剂浓度的增大，反应收率提高较快，当底物与催化剂的摩尔比为1 0 0 0 ：1 时，收 率可达到9 8 。比较反应的t o f 值可知，在此反应条件下催化剂活。洼( t o f 值1 最大可 达到7 0 5h 1r m o l e1 - d o d e c a n e m o l er t t h o u r ) 。 表2 7 底物，钌的摩尔比对1 一十二烯加氢反应的影响 t a b 2 7e f f e c to fn em o l a rr a t i oo f1 - d o d e e e n e r u c l 3o i lt h eh y d r o g e n a t i o no f1 - d o d e c e n e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t p p t s r u c l 3 = 5 ( m o l a rr a t i o ) r u c l 3 x h 2 0 ：1 6 m g ，t p p t s ：1 6 9 m g ，t = 8 0 。c p = 2 0 m p a ，t = 2 h 通过对以上反应条件的考察，得出了温控离子液体两楣体系中1 一十二烯加氢的优 化反应条件：1 - d o d e c e n e r u c l 3