（物理化学专业论文）二乙酰一肟加氢反应的催化剂及其催化活性的理论研究.pdf

郑州大学硕i ：学位论文 摘要 本论文针对二乙酰一肟( d a m ) 催化加氢反应，采用密度泛函( d f t ) 量子化学 方法，对不同配体、不同金属离子的多个系列过渡金属配合物催化剂进行了量子 化学计算研究，获得了这些配合物的电子结构及几何结构的信息。从配合物的前 线分子轨道的能量、组成、电荷转移、结合能等方面定性分析，着重研究了配合 物催化剂的电子结构对催化活性的影响及规律，从而为该类配合物催化剂的设计 及其与反应底物作用模式探讨提供理论参考。所得结论如下： ( 1 ) 配体对配合物催化剂的电子结构及其催化性质的影响 计算考察了以三苯基类化合物为配体的配合物的电子结构与其催化活性的关 系。配合物催化剂p d k ( l 分别为n p h 3 ，p p h 3 ，a s p h 3 ，o = p p h 3 ) 的自身轨道能级 差堋越小，其催化活性越高。这表明配合物的催化活性与a e l - h 有一定的相 关性。并且配合物的e h o m o 越高，越接近反应底物d a m 的e l u m o ，能与d a m 较好的配位，其催化活性越好。通过对配合物自然键轨道分析和结合能的计算， 发现配合物的稳定性与反应活性密切相关，即稳定性较弱的配合物，越容易解离 配体后与d a m 的配位，其催化活性越好。 计算考察了以吡啶类化合物为配体的配合物的电子结构与其催化活性的关 系。配合物p d ( o ) l 4 ( l 分别为4 氨基吡啶，毗啶，4 氰基吡啶) 的e h o m o 越大，其 催化活性越高。这表明配合物的催化活性与e h o m o 有一定的相关性。并且配合物 e h o m o 越高，越接近d a m 的e l u m o ，与d a m 的相互作用越强，这与催化活性 一致。通过自然键轨道和结合能的计算进一步表明，金属离子与配体之间的相互 作用越弱，d a m 较容易进入活性配位，相应的催化活性越高。 计算考察了以胺类化合物为配体的配合物的电子结构与其催化活性的关系。 配合物分别为p d l 2 c 1 2 ( l 为正丙胺，乙二胺，二乙胺，三乙胺，二苯胺，三苯胺) 。 计算结果表明，当氨基氮原子上连接供电子基烷基时，随着配合物e h o m o 降低， 可推测配合物与d a m 的相互作用依次增强，催化活性依次增强。其中，由于配 体空间位阻的影响，使得二乙胺配合物的反应活性比三乙胺高。当氨基氮原子上 连接吸电子基苯基时，配合物的e h o m o 越高，与d a m 的相互作用越强，催化活 性越高。 ( 2 ) 中心离子模型配合物的电子结构及催化加氢性能 郑州大学顾l 。学位论文 采用m d a m h 2 模型，计算考察了不同会属离子的配合物m d a m h 2 ( m = p d ， n i ，f e r u ) 的电子结构与其催化活性的关系。计算结果表明，随着配合物催化剂 8 渊的增加，其催化反应转化率依次减小。通过对配合物自然键轨道分析、结 合能和c = n 振动频率的计算，发现配合物的稳定性、金属与d a m 的结合能力 与催化活性密切相关，即金属与d a m 的结合较弱的配合物，其催化活性较好。 ( 3 ) d a m 催化加氢反应的热力学分析 从热力学初步预测，d a m 催化加氢反应所涉及加氢、脱水和脱氢的三个步骤， 在热力学上是允许的，反应基本都可以自发进行。 关键词：二乙酰一肟：配合物催化剂；密度泛函理论；催化活性；加氢反应 i i 郑州人学顾f ：学位论文 a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d i e so ns e r i e so fd i f f e r e n tl i g a n da n dm e t a li o no ft r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e xc a t a l y s tw h i c hw e r eu s e df o rt h eh y d r o g e n a t i o no f d i a c e t y lm o n o x i m e ( d a m ) t ot e t r a m e t h y l p y r a z i n e , w e r ec a r r i e do u tb yt h em e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) t h e i re l e c t r o n i ca n dg e o m e t r i cs t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d t h et h e o r e t i c a l r e s u l t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a le n e r g i e s ， m o l e c u l a ro r b i t a lc o m p o s i t i o n s ，n a t u r a lc h a r g ep o p u l a t i o n sa n db i n d i n ge n e r g yo ft h e c o m p l e x e s s o m ef a c t o r sa n dl a w sa f f e c t i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e s h a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt 1 1 e yc a nb eu s e da st h e o r e t i c a lr e f e r e n c e si nt h ed e s i g no ft h e c o m p l e xc a t a l y s ta n dt h er e s e a r c ho fi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er e a c t a n t ( d a m ) a n dt h e c o m p l e x 1 1 1 ec o n c l u s i o n sa r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) l i g a n de f f e c t so ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f c o m p l e x e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h et r i p h e n y l t y p eo f c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i ea c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d t h el o w e rt h ea e b 8e n e r g yo f t h ec o m p l e xc a t a l y s tp d ( o ) l 2 ( l = n p h 3 ，p p h 3 ，a s p h 3 ，o = - p p h 3 ) ，t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i c a c t i v i 哆o ft h ec o m p l e x e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e c o m p l e x e sw e r er e l a t e dw i t ha e l - n t h eh i i g h e rt h ee h o m o o f t h ec o m p l e x e s , t h ec l o s e r t h ee h o m oo ft h ec o m p l e x e st ot h ee l u m oo fd a m ，t h eh i g h e l t h ec a t a l y t i ea c t i v i t y 1 1 1 ec a l c u l a t i o no f t h en a t u r a lb o n do r b i t a la n db i n d i n ge n e r g ys h o w e d t h es t a b i l i t yo f t h ec o m p l e x e sw a sc l o s e l yc o r r e l a t e dw i t he a t a l y t i ca c t i v i t y t h ew e a k e rt h es t a b i l i t y o f t h ec o m p l e x e s ，t h ee a s i e rt h ec o o r d i n a t i o no f t h ec o m p l e x e sw i t hd a m ，t h eh i g h e r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h e p y r i d i n et y p eo f c o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d t h eh i g h e rt h ee r t o m oo ft h e c o m p l e xc a t a l y s tp d o k ( l ；4 a m i n o p y , p y , 4 - c y n a o p y ) , t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e s 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e c o m p l e x e sw e r er e l a t e dw i t he h o m o t h eh i g h e l t h ee h o m o o ft h ec o m p l e x e s ，t h e c l o s e rt h ee h o m oo f t h ec o m p l e x e st ot h ee t t j m oo f d a m ，t h es t r o n g e rt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h e m t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sw e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a o ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e s t h ec a l c u l a t i o no ft h en a t u r a lb o n do r b i t a l i i i 郏抖l 大学硕i 一学位论文 a n db i n d i n ge n e r g yi n d i c a t e d ，t h ew e a k e rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a li o na n d t h el i g a n d s ，t h ee a s i e rt h ec o o r d i n a t i o no ft h ec o m p l e x e sw i t hd a m ，a n dt h eh i g h e r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h ea m i n et y p eo fc o m p l e x e s a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p l e xc a t a l y s tp d l 2 c 1 2 ( l = n p r o p y l a m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n e ，d i e t h y l a m i n e , t r i e t h y l a m i n e ，d i p h e n y l a m i n e , t r i p h e n y l a m i n e ) h a v eb e e ns t u d i e d w h e ne l e c t r o nd o n a t i n ga l k y lw a sc o n n e c t e dw i t hn a t o mo f a m i n o ，w i t ht h ed e c r e a s eo ft h ee h o m oo ft h ec o m p l e x e s ，t h ec o r r e s p o n d i n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e x e sa n dd a mi n c r e a s e di no r d e r , t h ec a t a i y t i ca c t i v i t y i n c r e a s e d b e c a u s eo ft h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h el i g a n d ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f d i e t h y l a m i n e - t y p ec o m p l e x ew a sh i g h e l l t h a nt h et r i e t h y l a m i n e - t y p ec o m p l e x e w h e n e l e c t r o nw i t h d r a w i n gp h e n y lw a sc o n n e c t e dw i t hna t o mo fa m i n o ，t h eh i l g h e rt h e e h o m oo ft h ec o m p l e x e s ，t h es t r o n g e rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e x e sa n d d a m ，a n dt h eh i g h e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt h e i rc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo ft h e m o d e lc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tc e n t r a li o n t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h es e r i e so fc o m p l e x e s m d a m h 2 ( m = p d ，n i ，f e , r u ) a n dt h e i rc a t a i y t i ea c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db yt h e m o d e lo fm d a m h 2 t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ft h e r e a c t a n td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea t - no fc o m p l e x e s t h ec a l c u l a t i o no ft h e n a t u r a lb o n do r b i t a la n db i n d i n ge n e r g ya n dt h ef r e q u e n c yo ft h ec = ni n d i c a t e d ，t h e s t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x e sa n dt h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h em e t a la n dd a mw e r e c l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ew e a k e rt h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h e m e t a li o na n dd a m ，t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec o m p l e x e s ( 3 ) s t u d i e so nt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f d a m t h e c o m p u t a t i o n a lr e s u l t sc a n b eu s e dt op r e d i c ts o m et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f t h ec o m p l e x e s i ti sf o u n dt h a tt h et h r e er e a c t i o n so f c a t a l ) , t i ch y d r o g e n a t i o no f d a m w e r ef e a s i b l e k e yw o r d s ：d i a c e t y lm o n o x i m e ；c o m p l e xc a t a l y s t ；d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ；c a t a l y t i c a c t i v i t y ；h y d r o g e n a t i o n 郑州人学硕 学位论文 第一章前言 1 1 均相催化反应中的过渡金属催化剂 1 1 1 均相催化反应 随着均相催化加氢的应用日趋增多，新型均相催化剂的不断开发，均相催化 反应的研究受到了科学界和工业界的广泛重视。由于均相催化体系不存在固体催 化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性，反应动力 学和机理的研究比较容易深入；并且均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶 液中，不受相间扩散的影响，因而它的活性往往比多相催化剂高。据估计，在工 业催化中所占的比例，均相催化已占到大约1 5 的份额【1 1 ，而在石油化工中，已 有二十多个生产过程采用均相配合催化反应在进行生产1 2 1 。 过渡金属络合物作为催化剂使用可追溯到上世纪三十年代r o e l e n 发现的羰 基钴氢甲酰化催化剂和n i e u w l a n d 发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物 催化剂。到了五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重 要类型的过渡金属络合物催化剂，即旺烯烃、二烯烃定向聚合的z i e g l e r - n a t t a 催化剂和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。同时，配位场理论的发展和金属有机配位 化合物中分子轨道图像的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有 很大的促进作用【3 - 5 】。六十年代w i l k i n s o n 【6 1 发现的三苯基膦氯化铑【r h c l ( p p h 3 ) 3 】 高效均相加氢催化剂及相关反应机理的研究，将均相络合反应推向高潮1 7 1 ，并且 奠定了络合催化加氢反应机理研究的重要基础。七十年代美国m o n s a n t o 公司的 研究院士k n o w l c s 8 1 和h o m e r 9 将手性膦配体引入w i l k i n s o n 的铑膦配合物，综合 了前者加氢催化剂的性质合和后者含手性配体特点，发明了r h - 手性膦配合物催 化剂，成功地应用于不对称催化氢化反应，开创了不对称均相络合催化工业化地 先河，这是近2 0 - 3 0 年公认地均相络合催化最重要的进展i l o l 。 均相催化剂经过几十年的发展，已经达到相当的深度和广度，对生产为数众 多的精细化学品有意义。由于其催化剂分子结构相对多相催化比较简单，有利于 研究其催化作用及反应机理，为认识催化现象提供最基础的知识和信息。故发展 均相催化，其意义不仅在于开发它们在工业上的直接应用，更重要的是从分子水 郑州人学硕 ：学位论文 平上揭开催化作用的原理和奥秘。因此，均相催化在基础研究方面仍然存在着非 常大的潜力。 1 1 2 过渡金属络合物催化剂 过渡金属催化剂良好的催化性能使之一直在催化学科中作为一类重要的催 化材料而引起着人们的极大关注。金属作为催化剂的有机合成反应为碳碳键的发 展提供更多的反应可能，使较难发生的反应变得较易发生，于是，人们通过不断 的尝试以期找到合适的金属催化剂和配体使自己想要的化学物质得到最大程度 的实现。这就促使有金属参与的有机合成反应逐渐发展壮大，成为当代化学中相 当富有生命力的前沿领域。 其中，均相加氢催化剂的研究较多发展最快，较为常见地金属有p d 、p t 、 r u 、r h 、n i 和c o 等，尤其是族金属一强配位场或离域配位相结合的低自旋 络合物，表现的非常有效。在加氢反应也表现出了接近或超过贵金属的催化性能。 配体也是多种多样，其中以含p 、n 的配体居多。涉及的反应也较多，生成的产 物也不一致，有手性的，也有非手性的。它们都为有机合成打下了坚实的基础。 上世纪七十年代以来开发成功的生产有机化工原料新工艺中，均相催化工艺 占了相当大的比重。过渡金属催化生成非手性产物的化学反应有w i l k i n s o n 提出 的利用h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 为催化剂的烯烃氢甲酰化反应，这是第一个成功应用于 工业生产的铑膦催化剂1 1 1 , 1 2 。 在均相不对称催化领域中，不对称催化氧化a n t i h y p e e r t e n s i v e ( e m e r k ) 和 m o n s a n t o 公司合成l 广多巴( l d o p a ) 的不对称催化氢化是最成功的两个例子【1 3 ，1 4 1 。 2 郑州人学硕士学位论文 州+ i l l i v ，即配合物催化剂的反应活性强弱顺序为：l l i l i l i v 。 2 3 计算模型与方法 零价钯分别与三苯基类配体通过配位形成二配位的配合物ip d ( o = p p h 3 ) 2 ， l lp d ( n p h 3 ) 2 ，i i i p d ( p p h 3 ) 2 ，i v p d ( a s p h 3 ) 2 ，如图2 1 所示。所有计算均采用g a u s s i a n 0 3 程序。在密度泛函( d f db 3 l y p l a n l 2 d z 基组的水平上，对反应底物d a m 和配合物i 进行全几何优化计算。全部计算在p e n t i u m i v 微机上完成。 图2 1 配合物i 的计算模型 f i g 2 1c o m p u t a t i o nm o d d so f c o m p l e x e sl 1 7 郑州大学硕 ：学位论文 2 4 结果与讨论 2 4 1 计算所得的配合物的主要键长、键角 配合物的主要键长、键角的计算结果列在表2 2 中。比较计算结果可发现， 从l ，金属原子p d 与配位原子0 、n 、p 、a s 的键长依次增加；l i 中， 各配位原子与其相连的苯环上的c 原子的键长依次增加，各配体的三锥角之和 依次减小。配位原子o 的较强的电负性使i 的m l 键长最短，但由于三个苯环 并未直接与o 相连，使其空间位阻比l i 小。这一点可以从配体的三锥角之和的 比较看出。 表2 2 配合物i 的部分计算键k ( n m ) 与键角( o ) t a b l e 2 2c o m p u t e ds e l e c t i v eb o n dl e n g t h s ( r i m ) a n da n g l e s ( 。) o f t h ec o m p l c x c sl 注：l 代表配位原子；i 中l - c 为p 原子与苯环上的c 原子的键长。 2 4 2 配合物的前线分子轨道与反应活性的关系 根据前线分子轨道理论【7 5 - 7 7 1 ，在化学反应中最容易引起化学反应的轨道应是 最高占据分子轨道( h o m o ) 和最低未占据分子轨道( l u m o ) ，它们与分子的反应 活性有着直接的联系。因此，研究前线轨道的性质可以为探讨作用机制等提供重 要信息。 计算得到的些前线分子轨道能量、相应的配合物自身能级差l h 、配合 物i 的h o m o 与反应底物d a m 的l u m o 轨道能级差a e 分别列于表2 3 ； l ，h 和a e 与其催化活性的关系图见图2 2 ，2 3 ：反应底物d a m 与各配合物i 的h o m o 、l u m o 能量分布见如图2 4 所示。用参与组合的各类原子轨道系 数的平方和来表示该类原子轨道在占据及非占据轨道的贡献或原子轨道布局，并 经归一化后得到的结果如表2 4 所示。为了形象的表示前线分子轨道的组成特征， 把各配合物的最高占据轨道立体界面图列于图2 5 。 表2 3d a m 和配合物l 的前线轨道能量( a u ) t a b l c 2 3s o n i cf r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a le n e r g i e so f d a ma n dc o m p l e x e si l s 郑州大学碗：i ：学位论文 注：l h 为1 自身轨道能级差；a e 为d a m 的l u m o 与j 一的h o m o 的轨道能级差 o 0 7 0 0 8 0 0 90 1 00 1 1o 1 2o 1 30 1 4 。l - h a u 图2 2 配合物的8 l h 与其催化活性的关系图 f i g 2 2 r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc a t a l 蛳ca c t i v i t y a n d a l - a o f t h e c o m p l e x e s 孚 = o 0 0 o o k o 6 0 5 0 4 0 3 0 0 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 9 e a u 图2 3 配合物与d a m 的a e 与其催化活性的关系图 f i g 2 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n da e o f t h ec o m p l e x e s 1 9 毋乏oo cots“mcou 郑州人学硕 学位论文 l u m o 。? r 昔 ? h o m o j 0 lf h o m o d a mi 嘴 毒 h o m o iy l ，u m o l u m o jr i ! j 书 h o m o h o m o i y 图2 4反应底物d a m 与各配合物i 一的前线分子轨道能量示意图 f i g 2 4s c h e m a t i cm a po f e n e r g i e so f s o m ef r o n t i e rm oo f d a m a n dc o m p l e x e si 表2 4配合物i 一的h o m o 的主要原予轨道布局( ) t a b l e2 4m a i na t o m i co r b i t a lp o p u l a t i o n s ( ) o f h o m oi nt h ec o m p l e x e si ip d ( o = p p h 3 ) 2 i ip d ( n p h 3 ) 2 一， 0 畸 临 2 为 3 巧 呻 加 咱 吨 呻 咱 咄 郑州人学硕 学位论文 i i i p d ( p p h 3 ) i v p d ( a s p h 3 ) 2 图2 5配合物i 的h o m o 轨道立体翻 f i g 2 5s t e r e o g r a p h so f h o m oo f c o m p l e x e si 一 结合理论计算和实验结果的数据，着重从微观角度讨论配合物的些电子结 构特征及其催化反应活性的关系： ( 1 ) 从表2 3 可以看出，随着配位原子电负性的减小，相应配合物自身的h o m o 与l u m o 能量差a e l -