（物理化学专业论文）二氧化锡基导电填料制备技术研究.pdf

三墨些塑茎量皇堡整! ! 鱼垫查堑塞 圭塞查兰堡主兰堡兰! ! l 摘要 本文采用共沉淀法制备了系列二氧化锡基导电粉体，通过多种手段对粉体进 行表征，研究了制备工艺对粉体电阻率等性能的影响。 1 、以s n c h 5 h 2 0 、s b c l 3 和n a o h 等为主要原料，运用共沉淀方法制备了 锑掺杂s n 0 2 ( a t o ) 粉体，采用t g - - d s c 、x r d 、t e m 等手段对粉体结构进 行了表征，并采用自制装置测量了粉体电阻率。仔细研究了煅烧温度、反应p h 值、分散剂等对粉体粒子粒度及分散性的影响，考察了锑掺杂量、共沉淀条件、 煅烧温度等对粉体电阻率的影响。结果表明，制备的a t o 粉体粒子分布均匀、 平均粒度可小于3 0 0 n m ，粉体电阻率小于1 0q c m 。 2 、以超细t i 0 2 为基材，采用包覆a t o 导电层的方法制备了t i 0 2 s b 。s n l x 0 2 复合导电粉体，运用x r d 、t e m 、f t i r 、x p s 等手段对复合粒子进行了表征， 研究了s n c h 5 i o 用量、锑掺杂量、包覆反应条件及煅烧温度等因素对粉体 电阻率的影响。实验结果表明，制备的复合粉体电阻率可低于5 0 q c m 。 3 、以云母为基材，制备了m i c a s b 。s n i x 0 2 复合导电粉体，重点研究了预处 理工艺、云母粉体粒度、分散方式等对粉体电阻率的影响。结果表明，复合粉体 电阻率可低于1 0 0 0 c m 。 4 、以s n c l 4 5 h 2 0 、h 3 p 0 4 和n a o h 等为主要原料，运用共沉淀法制备了 白色磷掺杂s n 0 2 ( p t o ) 粉体，通过t g d s c 、x r d 、f t i r 、t e m 等手段对 其进行了表征，研究了磷掺杂量、反应p h 值、煅烧温度等主要因素对粉体电阻 率的影响，并对p t o 半导化的机理做了初步探讨。实验结果显示，磷掺杂使s n 0 2 半导化能力有限，因而p t o 粉体电阻率较高；而p t o 产生载流子归因于p 5 + 取 代s n 0 2 晶格中的s n 4 + 。 关键词二氧化锡导电粉体电阻率 上海市纳米专项基金( 0 3 5 2 n m 0 6 3 ) 资助 三墨些塑茎! 皇望型型墨垫查堑窒上望塑苎塑型苎墅! ! ! 蔓 a b s t r a c t i nt h i sp a p e ras e r i e so ft i nd i o x i d eb a s e dc o n d u c t i v ep o w d e r s w e r ep r e p a r e db ya c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n a n dc h a r a c t e r i z e d b yv a r i e t y o ft e c h n i q u e s e f f e c t o f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so ne l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ya n do t h e rc h a r a c t e r so fp o w d e rw a s s t u d i e di nd e t a i l 1 、a n t i m o n yd o p e dt 证d i o x i d e ( a t o ) w a sp r e p a r e db y a c o p r e c i p i t a t i o n o fs na n d s bw i t hs n c l 4 5 h 2 0 ，s b c l 3a n dn a o h a sr a wm a t e r i a l s s t r u c t u r eo fp a r t i c l e sw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t g - d s c ，x r d ，t e ma n de t c e l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo f a t o p o w d e rw a sm e a s u r e db yo u r o w na p p a r a t u s e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o np hv a l u e ，a n dd i s p e r s a n t so nt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fa t op a r t i c l e sw a s s t u d i e d m o r e o v e r , v a r i a t i o no fa t op o w d e rr e s i s t i v i t yw i t hc h a n g eo fp r e p a r i n g c o n d i t i o n ss u c ha st h ea m o u n to fa n t i m o n yd o p e d ，c o p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n sa n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n de t c ，w a sa l s od e t e r m i n e di nd e t a i l t h er e s u l ts h o w e dt h a t s i z ed i s t r i b u t i o no fa t op a r t i c l e sw h i c ha v e r a g es i z ei sn o tm o r et h a n3 0 0 n mi s u n i f o r m a n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f p o w d e rc a nb el e s st h a n10q 。c m 2 、c o m p o s i t et i 0 2 s b x s n i x 0 2c o n d u c t i v ep o w d e rw a sp r e p a r e dw i t hs u p e r f i n e t i 0 2 a ss u b s t r a t e ，w h i c hw a sc o a t e db yal a y e ro fa n t i m o n yd o p e dt i nd i o x i d e c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o f x r d ，t e m ，f t i r , x p sa n d e t c e f f e c to f p r e p a r i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h ea m o u n to ft i nt e t r a c h l o r i d eh y d r a t e d t h e a m o u n to fa n t i m o n yo x i d ed o p e d ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo ne l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fp o w d e rw a sd i s c u s s e db ye x p e r i m e n t t h e r e s u l ts h o w e dt h a te l e c t r i c a l r e s i s i t i v i t y o ft i 0 2 s b x s n l x 0 2p o w d e rp r e p a r e du n d e r o p t i m i z e dc o n d i t i o nc a n b el e s st h a n5 0q c m 3 、c o m p o s i t em i c a s b x s n l 0 2w a sp r e p a r e dw i t hm i c aa ss u b s t r a t e t h es t u d y m a i n l yf o c u s e do n t h ee 髓c to f p r e t r e a t m e n t ，s i z e ，a n dd i s p e r s i n gm e t h o d so f m i c a o n t h ee l e c t r i c a l r e i s i s t i v i t y o fc o m p o s i t ep o w d e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a te l e c t r i c a l r e i s i s t i v i t yo f m i c a s b x s n l - x 0 2u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o ni sl o w e rt h a n1 0 0q c m 4 、p h o s p h o r u sd o p e dt i nd i o x i d e ( p t o ) w a sp r e p a r e db yac o p r e c i p i t a t i o nw i t h i i 三墨些塑茎量皇墨整型鱼垫查! 塞 圭塑查堂堡圭堂垡堡壅 s n c l 4 5 h z o ，h 3 p 0 4 a n dn a o ha ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n dc h a r a c t e r i z e db ys e v e r a l t e c h n i q u e ss u c ha st g - - d s c ，x r d ，f t i ra n dt e m i n f l u e n c eo f t h ea m o u n to f p h o s p h o r u sd o p e d ，r e a c t i o np h v a l u ea n dc a l c i n a t o n t e m p e r a t u r e o ne l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo f p t o p o w d e r w a ss t u d i e d i na d d i t i o n ，t h es e m i c o n d u c t i n gm e c h a n i s mo f p t ow a ss i m p l yd i s c u s s e db yc a l c u l a t i n gc e l lp a r a m e t e r sa n dv o l u m eo fc r y s t a l l i n e t h er e s u l to f e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tp t op o w d e r h a sh i g h e re l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , a n dc a r r i e r so fp t or e s u l tf r o mp 5 + w h i c h r e p l a c e ss n 4 + i ns n 0 2 l a t t i c e k e y w o r d s ：t i nd i o x i d e ；c o n d u c t i v e p o w d e r ；r e s i s t i v i t y i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 耋缝垒日 i 期：丝竺：生i 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查闼和借阈；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名： 趁堑) 坠日期：趁丝! ：! 三墨堡塑墨量皇堡整型鱼垫查翌塞圭墼兰塑主兰篁兰! 薹 前言 两种不同性质的物体，紧密接触后再行分开时，会发生电子的转移，若该物 体对大地绝缘时，电荷因无法泄漏而停留在物体表面、呈相对静止状态，这种电 荷便称为静电。静电的存在对工业生产和日常生活是严重的威胁，因静电放电而 产生的各种生产故障和引起的爆炸、火灾等灾害己屡见不鲜，防静电措施很早就 成为安全生产的研究课题。统计资料表明，电子装置和电子设备中，电子元器件 的失效，4 5 以上都是由静电损伤引起的。 高分子化学制品以其优良的电绝缘性能，被广泛应用于工业生产和日常生 活，然而高的电阻率也往往会使其在生产、贮运和使用过程中产生静电危害。另 外，随着现代电子工业的高速发展，以高分子材料为壳体的各种电子产品的电磁 波干扰日趋严重，因此应用领域对高分子材料的导电性能提出了新的要求。 对高分子材料而言，采用导电涂料表面涂覆，或在本体中直接加入导电和抗 静电材料的方法，是防止高分子材料表面静电荷和消除电磁干扰的有效、简便手 段。常用的导电和抗静电材料包括金属系填料、碳系填料、金属氧化物系填料、 复合填料及表面活性剂等。其中的金属氧化物导电材料以其独特的性能得到了不 断的研究和应用。 以掺杂氧化锡为主的超细金属氧化物导电填料，与传统的导电和抗静电材料 相比，具有着明显的优点： ( 1 ) 良好的导电性。在l o o k g c m 2 压力下，粉体的电阻率可达到数十个至几个 欧姆，很少的加入量条件下可以使塑料、涂料、纤维等具有抗静电功能。 ( 2 ) 浅色透明性e 在许多应用条件下，对产品的颜色和透明度有一定要求，而 碳系和金属系等传统导电填料不可避免地影响了最终产品的质量，氧化物导电填 料地浅色透明特性正好填补了这一空白。 ( 3 ) 良好的耐候性。现有的高分子材料抗静电技术多采用表面活性莉抗静电剂， 时间长，易老化，从而丧失抗静电功能，且受环境湿度的影响较大，而氧化物导 电材料则不受气候和使用环境的影响。 ( 4 ) 高比表面积。纳米粉体的优势使其在制备气敏陶瓷中发挥了更大作用，迸 二氧化锡基导电填料制各技术研究 上海大学硕士学位论文 一步提高了气敏陶瓷元件的性能，并起到了节能的效果。 ( 5 ) 良好的分散性。良好分散性使超细氧化物导电粉体可以制成不同的涂料或 浆料，并可以纺入纤维中，从而扩大了应用的领域和范围。 ( 6 ) 多功能性。导电氧化物粉体除了导电性能，还具有电磁屏蔽、红外吸收等 功能。 金属氧化物导电填料在国外已有较多的研究，而国内的研究报道相对较少， 目前所用的此类产品多为进i s l ，加快金属氧化物导电填料的研究，促进其国产化 进程，无疑具有着明显的经济意义和社会意义。另外，对由金属氧化物包覆一定 基材制备复合导电填料，颜色很浅甚至白色，而且可降低其生产成本，因此更会 拓宽金属氧化物导电填料的应用范围。 二氧化锡基导电填料制各技术研究 上海大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 导电和抗静电填料的研究概况 目前在高分子材料领域常用的导电和抗静电填料主要有金属系填料、炭系填 料、金属氧化物填料、复合填料及表面活性荆等【l j 。 金属系填料分为金属粉、金属薄片和金属纤维三种形式。粉末填料有铜、银、 镍、铁、铝等，金属薄片主要为铝箔，金属纤维有铝、镍、铜及不锈钢纤维等。 该系填料有着良好的导电性能，但银等系贵金属，价格昂贵，而铜、铝等则易被 氧化变质，这些都限制了金属系填料的应用范围。 碳系填料分为碳黑和石墨两类。其中，碳黑有乙炔碳黑、炉法碳黑、热裂法 碳黑、檀法碳黑等几种，石墨有天然石墨和人造石墨两种。碳系填料有着较好的 导电性能，价格低廉，应用较为广泛，但其用量较大，与基体树脂的亲和力差， 色彩单调( 黑色) 。 复合系填料主要有包覆金属的玻璃纤维、玻璃微珠、云母、碳纤维等，虽有 较好的导电性能，但加工时存在变质问题。 金属氧化物系填料有s n 0 2 、z n o 、i n 2 0 3 等宽禁带半导体氧化物，它们具有 颜色浅、比重小、化学性能稳定，并可制备透明导电涂层等优点，但导电性能较 金属系填料差。 表面活性剂抗静电剂目前比较常用的是羟乙基化烷基胺、季胺化合物和脂肪 酸酯等有机化台物。表面活性剂的优点在于颜色呈白色，利于基体的着色，但其 抗静电性能较差，且易受环境温度及湿度的影响，只能满足较低层次的需要。 从发展趋势看，导电填料正从色泽单调的深色向花色品种繁多；从用量大导 电性差向用量小导电性好；从单一导电性向综合性能提高的方向发展。新型的导 电填料应具有着色性和导电性好、用量小，便于加工，对材料机械性能损坏小甚 至有所提高等优点 2 】。 掺杂的氧化物半导体超细导电材料基本上满足了新型导电填料的种种要求， 同时这些氧化物还被广泛用在气敏元件、电极材料、催化剂以及太阳能电池等领 域，因此有着重要的研究价值和广阔的应用前景 3 】。常用的这类掺杂氧化物半导 体有掺锡氧化铟( i t o ) 、掺氟或掺锑二氧化锡( f t o 、a t o ) 、掺铝或掺镓氧化 三墨些塑茎曼皇堡型型墨垫查里塞 圭塑查兰堡兰兰垒垒堇 锌( a z o 、g z o ) 等【4 1 。本文涉及的重点是氧化锡系列的导电粉体的研究。 1 2 二氧化锡导电材料的研究进展 在众多金属氧化物导电材料中，纯s n 0 2 和以锑掺杂s n 0 2 ( a t o ) 为主的掺 杂s n 0 2 得到了广泛的研究，并在高分子材料用导电填料、气敏材料、光电显示 器件、太阳能电池、液晶显示、催化等领域得到众多应用。 1 2 1 二氧化锡掺杂剂的种类 s n 0 2 是一种宽禁带隙半导体( e g 。3 5 0 e v ) ，其本征电阻率高达1 0 8 0 c m 数量级【5 1 ，几近绝缘体。通过掺杂的方式使其它原子进入氧化锡品格，降低其禁 带宽度，提高载流子的浓度和迁移率，是使s n 0 2 半导化的有效方法。另外，纳 米级纯s n 0 2 热稳定性差，随热处理温度和时间的增加，晶粒会迅速长大，从而 影响元件的性能。而掺杂后的掺杂原予可以有效抑制纳米氧化锡晶粒长大，并改 善其光电性能。 s n 0 2 的掺杂可分为两类，一类是金属元素如锑、铟及稀土金属元素等，一 类是非金属元素如氟、磷、硅等。其中研究较多的是金属离子的掺杂，它们在改 善氧化锡的性能方面作用显著。 在金属掺杂的s n 0 2 中，锑掺杂占据了重要位置。一般来讲，s b 对s n 0 2 的 掺杂最主要的是提高复合粉体的导电性能。由于s n 4 + 、s b 5 + 、s b 3 + 的离子半径分 别为7 l 、6 2 和9 2 p m ，在锑掺杂量较少时，s b 3 十基本上都可以转化为s b 5 + 【6 】。s b 5 + 与s n 4 + 离子半径相差不大，能够顺利进入s n 0 2 晶格替代s w + ，形成施主能级， 释放出电子，提高了载流子浓度，因而s b 掺杂在改善s n 0 2 导电性能方面起着显 著的作用。a t o 粉体( a n t i m o n y d o p e d t i nd i o x i d e ) 体积电阻率可达几个欧姆厘 米甚至一欧姆厘米以下【7 】a 在s b 对s n 0 2 的掺杂中，掺杂量是一个关键参数， 其对最终粉体的电性能和颜色有着重要的影响。关于a t o 粉体中s b 最优掺杂量 的目前有较多研究，但尚未形成统一的结论，这主要可能是由于制备方法的不同 引起的。李青山等1 8 以共沉淀法制各的纳米a t o 导电粉，其s b 的掺杂量在x 。 1 0 ( x = m s b m s n 1 0 0 ) 时，电导率有极大值，而张建荣等【9 j 则实验发现在 x 。5 时a t o 粉的电阻率最小。徐丽金等f 7 的研究结果表明在x 一4 时a t o 的电阻率可降至最低，这与文献 9 】的结果接近。s b 对a t o 粉体颜色性能的影响 体现在，随着掺杂量的增大，粉体的颜色会逐渐加深，呈现出深蓝甚至灰蓝色。 三墨些塑苎量皇堡型型鱼垫查婴窒 圭塑查堂堡主堂堡丝苎 在一些对导电粉体的颜色有要求的应用中如导电塑料、导电和抗静电涂料，需要 尽可能浅的颜色，来提高其美观性，因此在制备a t o 导电粉体时，要兼顾导电 性能和颜色性能两方面，取得一个平衡的掺杂值。 除了用s b 对s n 0 2 掺杂旨在提高其电性能外，其他金属离子的掺杂重点在提 高s n 0 2 的热稳定性，降低其晶粒尺寸改善气敏性能。 y a n gh u a 等【l o 】采用溶胶一沉淀法制各了i n 掺杂的纳米s n 0 2 ，粒径在1 0 n m 以下。而且实验证明，少量i n 掺杂没有改变s n 0 2 的晶型但却有效的降低了晶粒 尺寸，随掺杂量的增加粒径减小。 张天舒等 1 1 】采用化学共沉淀的方法制备了系列掺c d 的纳米s n 0 2 ，并系统 研究了掺杂体系的热稳定性、导电和气敏性能。实验发现，c d 掺杂能大大提高 纳米s n 0 2 的热稳定性，其原因在于c d o 园溶于s n 0 2 中的量很少( c d s n 0 0 5 ) ， 大量c d o 以非晶态分散在s n 0 2 颗粒表面，减小了烧结过程中s n 0 2 之间的扩散 速率及扩散量，抑制了s n 0 2 晶粒长大。c d o 掺杂对s n 0 2 气敏性能的改善则是 两方面的原因：一方面抑制了s n 0 2 晶粒的增长( l p a 时，s b 离子主要以s b 5 + 存在，即s b 5 + 是施主掺 杂剂；低于此分压则转变成s b 斗。在较高氧分压下，s n 0 2 半导体的主要缺陷结 构为双电离的氧空位： 1 o o = + 2 e + 0 2 俐 ( 1 1 ) v i n c e n t l 2 2 1 从热力学函数计算得知，在含氧的气氛中，加热掺杂s b 的s n 0 2 所得到半导体是价控半导体。s n 0 2 中的s b 2 0 3 在加热过程中氧化成s b 2 0 4 ，而它 可看成s b 2 0 3 s b 2 0 5 组成，即s b 3 + 不可能全部氧化成s b 5 + 。s b 5 + 掺入s n 0 2 后形 成的半导体可写成s n 4 + ( 卜s ) s b 4 + a 0 2 或写成s n 4 + ( 1 - - a ) ( 6e ) s b 5 + 。0 2 2 _ 。有6 电子进 入导带，并提出9 6 7 。c 以上s b 3 + 比s b 5 + 更稳定，但没有实验证实。 薄占满嘲通过试验的方法，在6 5 0 1 2 0 0 的温度范围内，探讨了掺s b 二 氧化锡半导体的导电机理。指出s b 2 0 3 在6 5 0 。c 以上能固溶到s n 0 2 中，从而使 其半导化，主要是因为6 5 0 l 1 0 0 c 范围内s b 2 0 4 ( s b 2 0 4 = s b 2 0 3 s b 2 0 5 ) 中的 s b 5 + 使s n 0 2 半导化，且随s b 5 + 固溶程度的提高，s n 0 2 半导化的程度也提高；而 1 2 0 0 。c 使s n 0 2 半导化的是s b 5 + 和氧空位k 。刘杏芹等研究了s b 。s n l x 0 2 固溶 体系的组成与电导的规律，并对导电机制进行了讨论。认为体系中存在着s b 品和 s b ：。两种缺陷，这两种缺陷存在着平衡，如式( 1 - 2 ) 所示，该平衡对导电起着 决定作用。 蹴+ 2 e = s b s o ( 1 - - 2 ) 总的来说，对于掺杂s n 0 2 的导电原理没有形成一致的结论，不同的研究者 有着不同的结果和观点，这可能是研究的方法和侧重点不同导致的。 s n 0 2 导电能力主要由载流子浓度和迁移率确定，电导率。与载流子浓度n c 和迁移率p 。都成正比关系，如式( 1 - - 3 ) 所示。 仃2p v 。 ( 1 3 ) ( 2 ) 载流子浓度对s n 0 2 导电性能的影响 半导体载流子有两种，即空穴( p ) 和电子( n ) ，由空穴导电的半导体称为p 三墨! 兰塑苎! 皇璺型型鱼垫查竺壅_ 二望曼鳖兰堕主兰垡! 鲨 型半导体，由电子导电的半导体称为n 型半导体。已经证明，纯s n 0 2 属n 型半 导体2 5 1 ，其电子载流子主要来自氧空位缺陷电离和掺杂离子缺陷电离。 s n 0 2 在受热或真空环境下会失去部分氧，在晶格原氧离子处形成中性氧空 位o j ，其容易发生电离如式( 1 4 ) 所示，原被氧离子占有的两个电子被束缚在 1 o d = - t 0 2 + + e = 巧。+ p ( 1 4 ) 空位周围，室温就可以给它提供足够的能量使之脱离束缚而在晶体中自有运动， 成为自由载流子。显然，由此产生的载流子浓度要由氧空位来确定，载流子浓度 最高可达氧空位两倍。然而，氧空位也是一种晶格缺陷，对电子有散射作用，浓 度过高时还会引起晶格畸变严重影响载流子迁移率，而且它不是一种很稳定的结 构，在有氧气氛中能够重新获得氧而减小载流子浓度 2 6 , 2 7 。 掺杂离子缺陷电离是使s n 0 2 形成大量载流子的主要原因。s n 0 2 中掺入不同 价态的金属离子或负离子，当掺杂离子以替代形式占据晶格中相应的正负离子位 置时，形成了杂质缺陷，导致s n 0 2 偏离化学计量，就会有多余的电子或空穴出 现。这些电子或空穴被束缚在掺杂离子周围，由于束缚作用相当微弱，室温就可 以提供足够的能量使之脱离束缚而在晶体中自有运动，形成n 型或p 型载流子。 如果掺杂离子价态高于被替代离子，例如s b 5 + 或m 0 6 + 替代s n 0 2 晶格中的s n “、 f 替代s n 0 2 中的0 2 _ ，会释放出电子如式( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) 、( 1 - - 7 ) 所示，因 而形成n 型半导体；反之，掺杂离子价态低于被替代离子，则会形成p 型半导体。 2 s n + s b 2 q = 2 s b ；, + 2 e + 2 s n 0 2 + 去o ：倒( 1 5 ) 1 s n s + m 0 0 3 = m o + 2 e + 砌0 2 + 去o ! f 副 ( 1 6 ) 1 o o + f = f + e t + o l 俐( 1 7 ) 显然，从以上公式可看出，掺杂效应对载流子浓度的贡献与掺杂离子价态有 着直接的联系，载流子浓度n 。理论上可达掺杂离子浓度的z u 倍，其中z i j 为掺 杂离子i 与被替代离子j 之间的价态差，例如z s b , s n = 1 ，z m o , s n = 2 ，z e o1 。因 此表面看来，高价态差掺杂氧化物在相同掺杂浓度的情况下可获得更多的自由载 流子，或使用较少的掺杂量就可以获得较多的载流子。 二氧化锡基导电填料制各技术研究 上海大学硕士学位论文 然而实际上掺杂离子在氧化物中的“溶解度是有限的【2 8 驯，不同掺杂离子 掺杂量相同时其溶解量可能会差别很大，而且研究证明3 0 川 ，掺杂氧化物中只有 部分掺杂离子具有电活性，并非所有的掺杂离子都对载流子有贡献，这在很大程 度上会影响到实际的载流子浓度；另外，掺杂离子也是一种晶格缺陷，对载流子 有较强的散射作用，如果浓度较高在提高载流子浓度的同时，也会严重影响载流 子的迁移率 3 23 3 。因此，并非掺杂量越高越能提高s n 0 2 的导电性能。 ( 3 ) 载流子迁移率对s n 0 2 导电性能的影响 载流子的迁移率是影响s n 0 2 导电性能另一个重要因素。在理想的完整晶格 中，电子是在周期势场中运动的，不存在产生阻力的微观结构。但在实际材料中， 晶体中的杂质、缺陷、晶粒间的界丽等结构上的不完整性，以及由于晶体中原子 的热运动而离开平衡位置等原因都会导致偏离周期性势场，这种偏离使载流子遭 受散射，因而就限制了载流子迁移率。 载流子迂移率u 等于单位电荷e 与平均弛豫时间 的乘积再除以自由载 流子的有效质量i l l + ，如( 1 - - 8 ) 所示。 ：竺芸( 1 _ 8 ) 有效质量m 与电子质量有所不同，它记入了周期性势场对电子的影响，在 n 型半导体s n 0 2 粉体中，i l l + 即为电子的有效质量。 平均弛豫时间 取决于载流子平均自由程和漂移速率，而这两项则是由 各种散射机制综合决定的。显然，对式( 2 - 8 ) 来说，对于确定的载流予其有效 质量为定值，因此载流子迁移率主要决定于平均弛豫时间即综合散射机制。 影响载流子迁移率的散射机制由内部散射如声子散射、离子化杂质散射、中 性杂质散射、电子一电子散射、电子一杂质散射等和外部的粒界势垒散射组成。 因此，载流子迁移率由各种散射机制的影响共同决定，总的载流子迁移率u 。如 式( 1 - 9 ) 所示。其中，ui 为第i 种散射机制。 丢= 莩击 cz 叫 h p 。 实际上，对于化学偏离和高载流子浓度的掺杂s n 0 2 而言，声子散射、杂质 散射和粒界势垒散射三种散射机制共存于其中，并起着决定性的作用。其它散射 机制如中性杂质散射只在低温下起作用，而电子一电子散射、电子一杂质散射等 二氧化锡基导电填料制备技术研究 上海大学硕士学位论文 则被认为对总的散射机制影响很小【3 4 】。下面就对三种重要散射机制作一讨论e 1 ) 声子散射 晶体中的原子在平衡位置附近进行着热运动，即为晶格振动。品格振动以格 波形式在晶体点阵中传播，晶格振动的能量是量子化的，可视为准粒子，即为声 子。声子与载流子的碰撞即导致了声子散射的形成，声子散射主要有光学声子散 射和声学声子散射两种。 由于金属氧化物大多是光学极性声子散射往往起重要作用，但这种散射过程 不能引进和能量成指数关系的弛豫时间，而给出统一的迁移率公式，较准确的解 要借助于数值计算法。常用的解析解法是在不同的温度范围内给出近似公式。 在t 0 的高温条件下，有如下近似公式： 驴等( 聊) - ；( 警2 ( 2 砜玎； ( 1 _ 1 1 ) 对于纯声学声子散射，根据b a r d e e n s h o c k l e y 模型，由其导致的迁移率如式 ( 1 1 2 ) 所示【3 5 】： 。：j 型娑i ：坐警生( 1 吨) 3 e ；( m + ) i ( 世口t ) i 3 霹( m ) j ( 足。丁) j 其中，6 1 1 是材料的纵向平均弹性常数：p 是材料的密度；u 是材料中的声子运动 速度；e a 是形变势常数，它是由声学波振动引起的晶体体积变化而导致的导带底 ( 对空穴是价带) 能量变化。 2 ) 杂质散射 金属氧化物中的其它杂质掺入时，会形成两种形式的掺杂，即间隙式掺杂和 二氧化锡基导电填料制各技术研究 上海大学硕士学位论文 替代式掺杂。一般来讲，间隙式掺杂时杂质会以原子态存在，而替代式掺杂时杂 质则会以离子态形式存在并形成电离杂质中心。因此，与掺杂形式相应的是，杂 质对载流子的散射形式也分为两种，即中性杂质散射和电离杂质散射。 当杂质处在晶格间隙中活氧化不充分时，就可能以原子态存在。由此导致的 电中性杂质对载流子的散射可用式( 1 1 3 ) 来计算，式中n 。为电中性杂质的 浓度【3 6 】。 m2 瓦丽e 3 m * ( 1 - - 1 3 ) 从上式可发现，载流子迁移率与n 。成反比，随着n 。的提高，电中性杂质散射 迁移率u 。将迅速减小。因此，如果杂质离子不是以替代形式而是处在晶格间隙 中，则不仅不贡献载流子，反而可能会严重影响粉体载流子的迁移率。 在没有任何附加势的晶体中，自由载流子是均匀分布的。但是，电离杂质中 心的电荷引起的附加势导致载流子在电离杂质中心附近偏离该均匀分布。但对于 n 型半导体而言，电子在电离杂质附近的势能较低故浓度较高，由此引起的附加 电荷密度对电离杂质有一定屏蔽作用。因此，电离杂质散射应用屏蔽库仑势v i ( r ) 描述，v i ( r ) 表达式如式( 1 1 4 ) 。 w ) = 一南e i ( 卜1 4 ) 其中e ，为相对介电常数，l d 为德拜长度，其表达式为： k 掣 j c ，州， 将电离杂质看作电荷粒子，按照库仑散射处理，并考虑屏蔽库仑势，可以得 到非简并情况下电离杂质散射对载流子迁移率“l l s 的贡献，即b r o o k s h e r r i n g 公 式f 37 1 ， h h s2 2 2 ( 4 7 r e ，s o ) 2 ( j j r ) j 3 筇一2 2 2 e s ( m ) j n 脚+ ) 一【2 + 。2 ) l ( 1 1 6 ) 其中，z 为离子化中心荷电量，n i 为离子杂质或离子散射中心浓度， 一2 自m * 、m 2 ，x3 k 。t ) ；上。 二氧化锡基导电填料制各技术研究 上海大学颈士学位论文 对于高简并的半导体来说，离子化杂质散射的载流子迁移率可由下式表示 3 8 1 ： = 鲁n 号( 1 - 1 7 )p f j s 。弋气 ： 3 ) 粒界势垒散射 s n 0 2 ：粉体导电的原因除了具有自由载流子外，还具有载流予迁移的环境即 周期性势场，这种周期性势场是指单个晶粒而言的。事实上，s n 0 2 之所以能成 为导电的粉体，载流子除了能在单个晶粒中迁移外，由于晶粒间的接触，载流子 可以穿越单个晶粒实现在多个晶粒间的迁移，从而使晶粒构成了导电的网络。 在粒界处存在的高密度界面态会导致载流子在晶界处积累，形成空间电荷 区，粒界处的不规则原子排列及积累电荷形成的势场都会影响到载流子在粒界间 的迁移，当载流子要实现粒界的穿越时必须跨越一定的能垒即粒界势垒，由此导 致的散射就是粒界势垒散射。与粒界势垒散射相应的迁移率表达式如( 1 1 8 ) 所示： 以铂e x p ( _ 磬) ( 1 - 1 8 ) 其中胁= ( 兰) i ，l 为粒子尺寸，钆为粒界势垒。显然，晶粒越大，势垒 z 刀7 ”意 散射就越小【3 9 ，4 0 】；粒界势越大，势垒散射就越大。 ( 4 ) s n 0 2 导电性能的综合讨论 s n 0 2 的导电特性已有很多研究，并就很多因素进行了讨论。如前所述，s n 0 2 产生载流子导电的原因是由氧空位和掺杂效应两方面引起的，而这两者中研究较 多同时也是对s n 0 2 电性能影响较大的是掺杂效应。 从前面的分析来看，s n 0 2 导电能力的提高来自两个因素即载流子的浓度升 高和迁移率变大。因此，理想的状况是，载流子浓度和迁移率同时升高共同促进 s n 0 2 的导电率提高。对于掺杂的s n 0 2 而言，掺杂量较低时，载流予浓度和迁移 率可同时增大，使得s n 0 2 电阻率迅速下降：随掺杂量的提高，载流子浓度继续 升高而迁移率变小，由于浓度的贡献大于迁移率的贡献，电阻率依然降低，并会 达到最小值：此后电阻率又开始变大，主要是载流子迁移率减小的贡献超过了浓 二氧化锡基导电填料制各技术研究 上海大学硕士学位论文 度增加的贡献。显然，掺杂剂的引入在提高载流子浓度的同时也会对载流子 起到散射作用从而降低了其迁移率，由于载流子浓度和迁移率二者共同决定 s n 0 2 的电阻率，因而掺杂剂的引入量有着最优化值范围【8 】 不同的掺杂剂种类可 能会有不同的最优值。 总的来说，s n 0 2 的电性能研究大多数集中在对实验结果的阐述上，缺少物 质本质、微观结构的理论探讨，较难从根本上来揭示s n 0 2 电特性。另外，由于 s n 0 2 粉体材料、块体材料和膜材料存在着形态上的差异，因而在研究其电性能 时也要根据材料形态的差异来进行讨论，这也是理论研究较难统一的原因。 1 2 3 掺杂二氧化锡的制备方法 ( 1 ) 沉淀法 共沉淀法是制备掺杂s n 0 2 的有效方法，它具有工艺简单、制备条件易控和 合成周期短等优点，最主要的是它能够实现掺杂剂对基体的均匀掺杂。共沉淀法 的基本原理是将可溶性的锡盐和掺杂物的盐配成溶液，使锡离子和掺杂离子达到 原子级别的混合，通过一定的条件使二者同时沉淀下来，再通过热处理工艺即可 得到掺杂的s n 0 2 粉体。共沉淀法分为非均相沉淀和均相沉淀两种。 李青山等采用非均相沉淀的方法，以s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，氨水为 沉淀荆，运用双料滴加的方式，制备了锑掺杂的纳米s n 0 2 微粉，并仔细讨论了 制备共沉淀条件和煅烧工艺对粒子尺寸和粉体电阻率的影i l 自 4 2 , 4 3 , 4 4 。 张建荣等 4 5 】则在反应的底液中弓i t ts n ( o h ) 4 晶种，然后使掺锑的s n ( o h ) 。 在晶种上生长制备了微晶粉体，平均粒径1 5 r i m 左右，色调较浅。该法实际上是 一种均相和非均相混合的制备方法，操作起来较为繁琐。 对于锑掺杂的二氧化锡( a t o ) 来说，锑源也是影响掺杂效果和导电性能的 一个重要因素。s b c l 5 较s b c l 3 更能提高其导电效果，但s b c l 5 也存在着毒性较强 的缺点a 为解决上述矛盾，卫芝贤等【4 q 采用氧化共沉淀的方法制得了s b 2 0 5 掺杂 的超细s n 0 2 ，其做法就是在锡锑共沉淀过程中，引入h 2 0 2 为氧化剂，将s b 3 + 氧化成s b ”的形式沉淀下来。 以上共沉淀过程均是在水相中进行的。而h a n 等以乙醇为溶剂制得了钒 掺杂的s n 0 2 。具体做法是将v o c l 3 乙醇溶液和n h 4 0 h 同时滴入s n c h 乙醇溶液 中形成沉淀，然后经过洗涤、干燥、煅烧等工艺即得到了掺杂的s n o ：纳米微晶。 三墼丝塑苎量皇蔓整墅鱼茎查堑壅 圭墨奎兰堡主竺堡笙茎 作者还通过d t a 、t e m 、x r d 等手段对粉体进行了表征，但没有阐明钒掺杂后 的存在形式。 另外，刘杏芹等2 还提到过运用( n h 2 ) 2 c o - - n h 3 h 2 0 混合溶液作沉淀剂均 匀共沉淀制备锑掺杂的s n 0 2 ，并就其导电机理进行了探讨。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备材料的低温湿化学方法，它具有制品纯度及均匀度高、 材料成分可任意调整等诸多优点，近年来在材料领域受到日益重视，尤其在超细 粉体材料及薄膜材料制备方面起着越来越重要的作用。 用溶胶一凝胶法制备金属氧化物材料时，会受到如体系p h 值、凝胶时间t g 、 催化剂等诸多因素的影响。郭玉忠等【4 7 】曾专门对由锡酸四丁酯( s n ( o b u n ) 4 ) 制 备出的s n 0 2 溶胶系水解过程做过系统研究。 由于溶胶一凝胶法制备材料常用金属有机物，其价格昂贵，增加了制备的成 本，因此探讨用无机盐为制备原料成为改进溶胶一凝胶法的有益尝试。王元生等 卅用s n c l 4 s h 2 0 和f e c l 3 6 h 2 0 为前驱体制得不同掺杂量的铁掺杂的s n 0 2 ，而 且发现在f e 与s n 原子比低于3 8 5 时，f e 原子都会固溶于s n 0 2 品格中：但是 f e 与s n 原子比为3 8 5 的样品，在煅烧温度 一6 0 0 。c 时，f e 原子将脱溶并被氧 化成为d - - f e 2 0 3 。 ( 3 ) 水热法 水热法最初是研究矿物成因的一种手段，其原理是在水热条件下加速离子反 应和促进水解反应【4 鼬。一些常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下 可以实现反应快速化。利用水热法制备氧化物粉体有许多优点，如无需烧结、产 物直接为晶态，因此团聚少、粒度均匀、形态比较规则；改变水热条件可能得到 具有不同晶体结构的产物。因而它是制备氧化物微晶的好方法之一。依据水热反 应类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、分解和结晶几种。 m i a o 等h 9 1 首次采用水热的方法制备了分散性良好、粒径分布均匀的锑掺杂 s n 0 2 纳米粉体。具体做法是先将s n c l 4 和s b c l 3 溶于纯酒精中，用氨水滴至体系 p h 达到9 1 0 制得前驱体，将其高速剪切分散后注入高压釜进行水热反应，所 获蓝色胶体经洗涤、干燥、研磨即得到了粒径为3 1 2 n m 的粉体。 ( 4 ) 硝酸氧化热分解法 三墨些望茔曼皇望整型鱼垫查堕塞 生塑查! ! ! 生兰堡墼 硝酸氧化热分解法制各金属氧化物具有材料丰富、工艺简单、成本低廉，而 且不带入其它杂质、产品纯度好、收率高等优点。但该法也存着氧化氮环境污染 的问题，需通过碱液吸收来减少其对环境的污染 如1 。用该法制各氧化锡材料的 反应原理如下： 跏+ 4 h n q ( 浓) 叫卢一日2 砌d 3 + 4 d 2 + h 2 0( 1 1 9 ) 日2 砌0 3 与砌0 2 + 也o( 1 - - 2 0 ) 钱逸泰等f 5 1 】曾以硝酸氧化热分解的方法制各了纯的和l i 、n i 、a 1 、c r 、z r 、 f e 等系列杂质掺杂的纳米s n 0 2 晶粒。其制备的方法是先将s n 粒溶于浓h n 0 3 中缓慢反应后，与杂质的硝酸盐混合，将混合液在2 0 0 c 下分解1 2 h ，得到s n 0 2 及掺杂的s n 0 2 晶粒，然后再在不同温度下热处理2 4 h 即可得到氧化物系列样