（理论物理专业论文）pdn、pdn1s团簇与al掺杂gan致使蓝移现象的第一性原理研究.pdf

河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 中文摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理量子化学方法，对小团簇p 也和 p 山，s 的几何结构和电子特性及a l 掺杂纤锌矿g a n 导致的蓝移现象进行了研究。 第一章，首先介绍了密度泛函的基本理论，重点叙述了h o h e n b e r g - k o l l l l 定理 和k o h n s h 锄方程，其次介绍了两种交换关联能的处理方法及密立根布局数分析， 接着介绍了能带计算的两种方法即全电予近似方法和赝势法，最后介绍了本论文中 所用到的两个计算软件( c a s t e p 和d m o l 3 ) 第二章，首先对团簇的基本概念及性质进行了简单的介绍，然后我们用密度 泛函理论的广义梯度近似( g g a ) 的计算方法研究了团簇p 叱( n s l 5 ) 和p “j s ( n s l 0 ) 的几何结构和电子性质，对于团簇p 山，研究表明随着团簇p 山的尺寸的增加，其结 构由二维转变为三维，而且逐渐转化为密堆积结构；从团簇能隙的大小、二阶能量 差分，分裂能等几方面得出团簇幻数为4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 3 ；我们对团簇的磁性进行 了的研究，发现当n 7 时团簇的磁矩为零。对于团簇p “，s ，几何结构可以在团簇p 山 的结构上面取代或是添加一个s 原子而得到；对结合能，二阶能量差分和 h o m o l u m o 能隙进行了详细的研究发现，当，- 4 ，6 ，和8 时候为幻数；s 掺入p 如 团簇之后，体系的结合能增强了；h o m o l u m o 能隙结果表明p d 州s 团簇的能隙除 了n = 3 ，9 之外都大于p 如团簇的能隙，马利肯电荷布局分析表明电荷总是从p d 原子 向s 原子转移。 第三章，我们采用密度泛函理论( d f t ) 的c a s t e p 模拟软件包，利用超软赝 势的方法，对纤锌矿g a n 的a l 掺杂问题进行了理论研究。我们选用的超晶胞为 2 2 1 ，a l 的掺杂量为1 8 ，2 8 ，3 8 ，4 8 ，5 8 ，6 8 ，7 8 ， 8 8 。给出了a l 掺 杂量不同时g a n 晶体的晶格常数、能带结构、态密度等通过分析得出结论：a l 掺杂后，a l 取代了g a 的位置，n 和a l 之间发生强相互作用，使g a 与n 的电 子云重叠程度降低，从而导致g a 的4 s 态向高能端移动，致使带隙变宽，发生蓝 移现象。 关键词：密度泛函理论团簇d m o l 3a l 掺杂g a nc a s t e p i 河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 a bs t r a c t i i lt h i sp a p e r ，w ei n v e s t i g a t et h eg e o m e t r i c 柚de l e c t r o n i cp r o p e n i e so fp d 甩( n 15 ) 锄d p d 玎，s ( 门_ 2 10 ) c l u s t e r sa n dt h ep h e n o m e n aa b o u tb l u e - s h i r 、】l 枉c hh 印p e n e di nm e g a nb ya l - d o p i n gu s i n gf i r s t p r i n c i p l e sq u a n t u mc h e m i s 仃ym e t h o d sb a s e dd e n s i 够 f h n c t i o n a lt h e o 巧( d f d t h em a i nc o n t e n t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s ： l nc h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c ep r i e r l yt h eb a s i cc o n c e p to fd e n s i t y 允n c t i o n a lt h e o r y n e o r e mo fh o h e n b e r g k o l l l li st 1 1 e 如n d a i i l e n to fd f ta i l di s d e v e l o p e dt ok o h i l - s h 锄 e q u a t i o n ，w h i c hc a nb eu s e dt op e r f o mr e a lc a l c u l a t i o n s n e wc o 盯e c t i o n sa n de x t e n s i o n s ， t o g e t h e rw i t hd e v e l o p e de x c h a n g e c o l l r e l a t i o n如n c t i o n a l s ， h a v em a d ed f tm o r e a c c u r a t e 锄ds u i t a b l ef o rm o r es y s t 锄s a tt h ee n do ft h i sc h 印t e r ，w ei n t r o d u c es o m e w i d e l yu s e ds i m u l a t i o np a c k a g e s ，i nw h i c hw ep a ym o r ea t t 即t i o nt ot h ed o m l js o 脚a r e 觚dt h ec a s t e ps o 胁a r e 1 i l c h a p t e r2 ， a t f i r s t ， w e g i v e am e fi n t r o d u c t i o nt oc l u s t e r s t l l e nw e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h eg e o m e 仃i e s ，s t a b i l i t i e s 锄de l e c t r o n i cp r o p e n i e so f p 如( n 15 ) a l l dp “，s ( ”- 2 l0 ) c l u s t e r sb yu s i n gd e n s i t y 一胁c t i o n a lt h e o w ( d f t ) 1 1 1 e a l l - e l e c t r o ns p i n p o l a r i z e dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) h a sb e e nu s e d f o r p 也，w eh a v ef o u n dt h a t3ds 仃u c t u r e sw e r em o r es t a b l et h a l l1da i l d2 di s o m e r s t h e b i n d i i l ge n e r g i e s ，触g m e n t a t i o ne n e r g i e s ，锄dt h es e c o n d - o r d e rd i f f e r e n c eo fe n e 哂e s s h o wt h a tt h em a g i cn u m b e ri s4 ，6 ，8 ，1o ，13f o rp 如a c c o r d i n gt oo p t i m i z e dp 山，s g e o m e t r i e s ，g r o w t hp a l t e m so ft h ep d 力一，s c l u s t e r sa r es c 印p e do rs - s u b s t i m t e dp 山 c l u s t e r s 0 nt h eb a s i so ft h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，v a r i o u s e n e 唱e t i cp r o p e r t i e s a r e c a l c u l a t e df 0 rt h em o s ts t a b l ei s o m e r so fp 如a n dp d 咖，sc l u s t e r s ，i n c l u d i n gt h ea v e r a g e b i n d i i l ge n e r g i e s ，t h eh i 曲e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a la n dt h el o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o - l u m o ) g a p s ，胁舯e n t a t i o ne n e r g i e s 锄dt h es e c o n d - o r d e r d i f f e r e n c eo fe n e r g i e s ( 2 e ) t h ei n v e s t i g a t i o no na t o m i ca v e r a g eb i i l d i n ge n e r g i e s ， i i 河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 丘a 昱皿e n t a t i o ne n e r g i e s ，锄dt h es e c o n d o r d e rd i 疏r e n c eo fe n e r g i e ss h o wt h a tt l l ep “，s ( 槲，6 ，8 ) c l u s t e r sh a v eh i g l l l ys t a b i l 时f u n l l 锄o r e ，c o m p 撕n gw 油m ep u r ep 如 c l u s t e r s ，au n i v e r s a ln a l l r o w i n go ft l l eh o m o - l u m 0g a p si np 出，sc l u s t e r si sf o u n d a c c o r d i n gt ot h em u l l i k e nc h a 唱ep o p u l a t i o n 锄a l y s i s ，c h a 唱e sa l w a y s 仃觚s f e r 伽) mp d i nc h a p t e r3 ，w ei n v e s t i g a t e dm ee l e c t r 0 柑cs t n 】c t i l r eo fp u r ea i l da l d o p e d j n z i t ega _ nb ym e 锄so ff i r s t - p r i n c i p l e su l 仃a s o rp s e u d o p o t e n t i a li n 廿1 eg e n 伊a l i z e d g r a d i e n t 印p r o x i m a t i o na tc a s t 印s o 脚a r e w eu s ea 2 2 ls u p e r c e n 锄dt h er a d i oo fa l d o p e dg 2 i ni s1 8 ，2 8 ，3 8 ，4 8 ，5 8 ，6 8 ，7 8 ，a n d8 8 t h ec a l c u l a t i o no ft h ec o n s t a n to f c 巧s t a l l a t t i c e ，t o t a le n e r g y ，e n e r g ) ，b a n ds 仃u c t u r e ，t o t a le l e c 仃o n i cd e n s 时o fs t a t e sa i l d p a n i a ld e n s i t yo fs t a t e so fa l d o p e d 、1 l r t z i t eg a _ nw e r ec a r r i e do l l t 0 u rr e s u l t ss h o w t h a tne l e c 仃o n i cd e n s i 够s h i r i n gt oa lr e s u l t si nt h eg a4 se l e c t r o ns t a t e ss h i r i n gt oa h i g h e re n e 理；y t h i si sw h y t h eb a n dg a pi n c r e a s i n gw i m 廿l ec o n c e n t r a t i o no fa l u m i n 啪 m c r e a s m g k e yw o r d ：d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y c l u s t e r d m o l 3 ，a ld o p e dg a n ，c a s t e p 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本牵电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解奢后适用本授权书) 学位获得者( 学住论文作者) 签名：j 瑟 国越一一 2 0p g 年7 月f 日 学位论文稚导教师签名：童肚 2 0 僻7 月，日 河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 第一章密度泛函理论简介 密度泛函理论由t h o m a s 【1 】和f e n i l i 【2 】于19 2 7 年首先提出，开始它仅是一个适用 于原予的理论，而且仅给出了一个以电子密度表示的能量表达式，而没有得到实际 的应用。1 9 6 4 年p h o h e n b e r g 和w k o l l i l 发展了密度泛函理论【3 】，第二年，w k o l l l l 和沈吕九得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的k o l l l l s h 锄( k s ) 方 程【4 】，使得密度泛函理论得以实际使用。密度泛函理论跳出了前面所有理论中以电 子波函数作为变量的框架，另辟蹊径地以电子密度作为基本变量，大大降低了自由 度。密度函数为p o ) = i 呶i 也i 丸甲+ ( ，2 ，) 甲( ，吃，) 自由度由原来的波 矢甲( ，吃，) 中3 个，变为3 个，从而使计算得到了大大的简化，为量子化学 的发展开辟了一条新的途径。密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算 ( a b i n i t i o ) 理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于 密度泛函理论的计算叫做第一性原理( f i r s tp m c i p l e s ) 计算。 近几年来，密度泛函理论同分子动力学方法相结合，有许多新发展，在材料设计、 合成、模拟计算和评价等诸多方面有明显的进展，现已成为计算凝聚态物理、计算 材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术，在工业技术领域的应用也开始令 人关注。 1 1 密度泛函理论的特点 密度泛函理论提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展 各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固 体和液态金属中的相变等。密度泛函理论适应于大量不同类型的应用：电子基态能 量与原子( 核) 位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；当原予不处在它 的平衡位置时，密度泛函理论可以给出作用在原子( 核) 位置上的力。密度泛函理论 可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算；振动谱研究；化学反应问 1 河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 题；生物分子的结构；催化活性位置的特性等等。 1 2 密度泛函理论的基本概念 1 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理 和h a n r e e f o c k 方法一样，密度泛函理论引入了三个近似：b o m - o p p e n h e i m e r 近似，非相对论近似，单电子近似。对于h a r t r e e f o c k 方法中引入误差最大的单电 子近似，密度泛函方法里采用了各种方法减小误差。而对于相对论效应，密度泛函 方法也采用了赝势基组等方法予以部分修正。在这三个近似的前提下，密度泛函理 论的基本原理是严格的，和h a m e e f o c k 方法不同，它至少在原则上可以获得任意 高的精度。密度泛函理论的严格理论基础是h o h e n b e r g k o l l i l ( h k ) 第一和第二定 理。这两个定理是h o h e n b e r g 和k o l l i l 在19 6 4 年提出来的。 定理一：对于一个共同的外势v ( ，) ，相互作用的多粒予系统的所有基态性质都由 ( 非简并) 基态的电子密度分布p ( ，) 唯一地决定。或：对于非简并基态，粒子密度 分布p ( ，) 是系统的基本变量。 所谓外势，是指除了电子相互作用以外的势，例如一般体系中原子核的库仑势 等。系统的h 锄i l t o n i a n 量 何= 丁+ u + y ( 1 2 一1 ) 其中r 为电子动能，u 是电子相互作用势，y 为外势。不同体系的日中，丁和u 的 表达式是一样的，只有外势y 是不同的，确定了外势，也就唯一确定了体系的日。 因此，这一定理表明，由电子密度可以决定系统h 锄i l t o n i a n 量h 所决定的所有性 质。其证明如下： 对于含有n 个电子体系的非简并基态电子数密度p ( 厂) ，假定对应于两个外势 2 河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 1 ，v 。体系的哈密顿分别为，日，对应于两个不同的基态能量毛，e 和基态波函 数甲，甲。利用基态能量最小值有 毛= = + = 或+ p ( ，) ( y ( ，) 一y ( ，) ) 咖 ( 1 2 2 ) 同理，取甲作为的尝试波函数，有 乓= = + = 毛一p ( ，) ( y ( ，i ) 一y ( ，) ) 咖 ( 1 2 3 ) 根据上面的假设，我们知道p ( ，) = p ( ，) 将上两式相加就得到了 岛+ e 。 r i ) 甲t ( 尹) = l 一。g ( 尹，尹少( 尹) 甲。( 尹) d 3 尹 ( 1 - 3 - 1 8 ) 在m t 球内，y ( 尹) = 矿( ，) ( r o )；g = f 兵面 ( e 名) 应与真势一致。为此在内壳区( ， ) 赝波函数伊。( ，) 的模应与真波函数的模一致，此乃给出正确静电势的必要条件，从而，非经验的赝 势必需满足以下各条件： ( 1 ) 价电子态波函数在， ( ，c o 2 口甜，是内外壳区的临界半径) ，无节点 ( 面) 。 ( 2 ) 在，缈。( ，) = 仍( ，) 。 ( 3 ) 模守恒条件： ，咖1 p ) 1 2 = ，办l 仍( ，) 1 2 = ，西l 仍( ，) 1 2 ， ，f ， 名 其中( 3 ) 尤为重要，它是新赝势法的特征之一。注意o p w 就不满足条件( 3 ) 。 在应用于固体材料的计算时，还应注意到环境对价电子行为的影响，所以不 能把孤立原子的赝势原样搬入固体的计算中。可是，由于内壳区孤立原子的赝势 几乎与固体中的相同，因而离子的赝势应与环境关系不大。这种与环境无关的性 1 7 河南大学理论物理专业2 0 0 5 级硕士论文2 0 0 8 6 质称为可迁移性。 1 4m a t e r i a l ss t u d i o 软件包简介 m a t e r i a l ss t u d i o 软件包为化学及材料科学的研究者们提供方便地建立三维结 构模型，并可以对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行研究。 多种先进算法的综合应用使m a t e r i a l ss t u d i o 成为一个强有力的模拟工具。无论构 型优化、性质预测和x 射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算， 我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。m a t e r i a l ss t u d i o 软 件采用及其灵活的结构一c l i e n t s e r v e r 结构。其核心模块v i s u a l i z e r 运行于客户端 p c ，支持的操作系统包括w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t ；计算模块( 如d i s c o v e r ， a m o 印h o u s ，e q u i l i 晰a ，d m o l 3 ，c a s t e p 等) 运行于服务器端，支持的系统包括 w i n d o w s2 0 0 0 、n t 、s g i 瓜i x 以及r e dh a tl i n u x 。浮动许可( f l o a t i i l gl i c e n s e ) 机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客 户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源。它包括众多模块，d m o l 3 ， c a s t 印都是其中密度泛函理论计算模块。 1 4 1d m o l 3 软件包简介 d m o l 3 是独特的密度泛函量子力学程序，是唯一可以模拟气相、溶液、表面 及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，可以用于研究均相催化、多相催化、 半导体、分子反应等，也可以预测诸如溶解度、蒸汽压、配分函数、溶解热、混 合热等性质。d m o l 3 采用数值局域原子基，由于使用数值局域原子基和对h a 骶e 势的多级展开方法，d m o l 3 可以以比较高的效率提供比较可靠的计算结果。d m o l 3 以前的版本主要是用来模拟分子体系，而当的版本加入了周期性边界条件的处理， 也可以用来计算固体，例如可以计算能带结构、态密度等。它基于内坐标的算法 强健高效，支持并行计算。 塑塑奎堂里丝望型主些兰! ! ! 丝堡主笙茎! ! 塑：! d m o l 3 提供了两种交换一关联函数的设置，一种是局域密度近似( l d a ) ， 它使用的是p w c 【2 4 1 、v w n 【2 5 1 形式的关联函数；另一种是广义梯度近似( g g a ) ， 有八种形式可供选择：p w 9 l 、b p 、p b e 【2 6 】、b l y p 【2 5 2 7 1 、b o p 【2 8 】、v w n b p 【2 4 - 2 2 1 、 i 冲b e 【2 5 1 、h c t h 【2 9 】，该模块中l d a 、g g a 的默认形式分别为p w c 和p w 9 1 。 这些默认的关联函数是目前两种近似下最精确的关联函数。前基组是体系轨道的 数学描述，对应着体系的波函数。将基组代入到薛定谔方程中，就可解出体系的 本征值( 也就是能量) 。基组越大，所做的近似和限制就越少，对轨道的描述也就 越准确，所求的解也越准确，当然计算量也就越大。d m o l 3 提供了四种基组设置， 表一d m o l 3 模块的基组设置 b a s i s n a m e d e s c r i p t i o ne x a m p l e s m i nm i n i m a lb a s i s o n ea of j d re a c ho c c u p i e da t o m i co r b i t a l y i e l d sh ：l s l o wa c c u r a c yb u tf a s tc o m p u t a t i o n c ：1 s2 s2 p s i ：1 s2 s2 p3 s 3 p d nd o u b l en u m e r i c a l m i n+as e c o n ds e to f v a l e n c ea o s h ：1 s1 s i l l l p r o v e da c c u r a c y o v e rm c ：1 s2 s2 p2 s 1 2 p s i ：l s2 s2 p3 s 3 p3 s 3 p d n dd o u b l en u m e r i c a lp l u sd - 如n c t i o n s l i k ed nw i t hap o l a