（有机化学专业论文）酯固化碱性酚醛树脂的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 有机酯固化碱性甲阶酚醛树脂粘结剂具有环保和技术两方面的优势。然而，目 前它还存在着粘结强度低、热稳定性和柔韧性不够高的缺陷。因此探讨有机酯加速 碱性酚醛树脂固化的机理，优化树脂的合成工艺和型砂配方，实现酯固化酚醛树脂 的工业化生产具有十分重要的实用和学术价值。 通过羟甲基含量、固有粘度的测定和甲醛转化率的计算，研究了反应条件对甲 阶酚醛树脂合成的影响。采取了“分段升温、分段加料、分段催化”的工艺，用k o h 作催化剂，苯酚、甲醛水溶液为原料，合成出了种分子量适当的、高羟甲基含量 的甲阶酚醛树脂。 在实验室取得成功的基础上，又在3 0 l 的反应釜中进行了中试。粘结强度由i 2 8 m p a 提高到2 2 3m p a ，各项综合指标不低于著名铸造材料供应商f o s e c o 公司的商 品f e 8 1 0 。该项技术成果已转让给了四川某化工厂，在1 t 容量的反应釜中进行了放 大生产，并成功浇注了8 t 、5 t 的铸钢件，证实了该粘结剂的优异性能。总之，解决 了粘结强度低的问题，实现了树脂的工业化生产。i 通过粘结强度的测定和s e m 分析，研究了各种添加剂对树脂性能的影响，得到 了型砂的最佳配方。硅烷偶联剂的加入，可以改善粘结剂与砂粒表面的接触状态， 极大地提高树脂砂的粘结强度。有机改性剂的加入，可以降低凝胶体系的收缩应力， 减少粘结桥的裂纹，因而也提高了树脂砂的抗拉强度。 利用羟甲基含量、固有粘度的测定，以及甲醛转化率的计算，研究了反应条件 对双酚a 改性甲阶酚醛树脂合成的影响。结果表明：双酚a 、苯酚和多聚甲醛，在 碱性催化剂k o h 作用下进行缩聚反应，生成了含羟甲基的双酚a 改性甲阶酚醛树 脂，其耐热性和柔韧性都得到了进一步的提高。 利用甲阶酚醛树脂有机酯体系凝胶时间的测定，红外光谱分析等方法，研究了 常温下有机酯对碱性酚醛树脂固化反应的加速作用。鼯果表明：强碱性条件下，有 机酯加速甲阶酚醛树脂固化，是通过促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌来实现 的，在这个过程中，有机酯分子最终以碱性水解产物的形式存在；同时伴有少量的 酚羟基的醚化反应。有机酯分子中被进攻碳原子的电正性越大的、空间位阻越小； 羟甲基含量越高，甲阶酚醛树脂的固化速度越快。j 关键词：酚醛树脂有机酯合成工艺、双酚a固化机理 ， ， i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee s t e r c u r e da l k a l i n e p h e n o l - f o r m a l d e h y d e r e s o l r e s i nb i n d e r s y s t e mh a s t h e a d v a n t a g eo ne n v i r o n m e n ta n dt e c h n o l o g y b u ti t sm a j o rd i s a d v a n t a g ei s l o wb o n d i n g s t r e n g t hw i t hn o te n o u g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dt o u g h n e s s t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a n to n p r a c t i c ea n dt h e o r yt os e a r c ht h ec l u ea c c e l e r a t i o nm e c h a n i s mo fp h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n s b ye s t e r s ，t oo p t i m i z et h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yo fr e s i na n dp r e s c r i p t i o no fr e s i n s a n dm i x t u r e ，t or e a l i z ei n d u s t r i a l s c a l ep r o d u c t i o no f r e s i n t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no nt h e r e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db yt h e c a l c u l a t i o no ff o r m a l d e h y d ei n v e r s i o nr a t e ，t h em e a s u r e m e n to fh y d r o m e t h y l g r o u p s c o n t e n ta n di n h e r e n tv i s c o s i t y a p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s o lr e s i nc o n t a i n i n gl a r g en u m b e r o fh y d r o m e t h y lg r o u p sa n da p p r o p r i a t em o l e c u l a rw e i g l l tw a ss y n t h e s i z e df r o mp h e n o l a n d a q u e o u sf o r m a l d e h y d eu s i n gp o t a s s i u mh y d r y o x i d es o l u t i o na sc a t a l y s t b a s eo nt 1 1 er e s u l t si nl a b m i d d l e s i z e de x p e r i m e n tw a s p r o d u c e di n3 0 l r e a c t o ra n d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h eb i n d e ra r ee x c e l l e n ta n dn ol e s st h a nt h a to f r e 810b i n d e r w i t ht h er e s e a r c hf r u i t ，t h e c h e m i s t r yf a c t o r yo fd e y a n gn o 2h e a v y m a c h i n e r yp l a n t si ns i c h u a np r o v i n c ep r o d u c e ds u c c e s s f u l l yt h er e s o lr e s i n si nlt o n r e a c t o ra n d g a i n e d as e to f c a s t i n g sw i t hg o o d q u a l i t y , t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i v e so np r o p e r t i e so ft h eb i n d e rw a ss t u d i e db ym e a l l so ft h e m e a s u r e m e n to f c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h es e ma n a l y s i s o p t i m u mf o r m u l a t i o no f r e s i ns a n dm i x t u r ew a so b t a i n e d c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs a n dm i x t u r ew a s m a r k e d l y r a i s e db yu s i n gt h es i l a n e c o u p l i n ga g e n tw h i c hc a ni m p r o v et h es u r f a c ec o n t a c ts t a t e b e t w e e ns a n da n dt h eb i n d e r t h ec r a c k so fa d h e s i v eb d d g ew e r ed e c r e a s e da n dt e n s i l e s t r e n g t h sw e r ei m p r o v e db ya d d i n ga no r g a n i cm o d i f i e rw h i c hc a nr e d u c es h r i n k a g es t r e s s i ng e ls y s t e m u s i n gt h ep o t a s s i u mh y d r o x i d es o l u t i o nc a t a l y s t ，ab i s p h e n o l a m o d i f i e dp h e n o l i c r e s i n c o n t a i n i n gh y d r o m e t h y lg r o u p sw a ss y n t h e s i z e df r o mb i s p h e n o l a ，p h e n o l ，a n d p o l y s u l f o n e t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m i x i n gr a t i oo f r e a c t a n t s ，c a t a l y s tc o n t e n t a n dr e a t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h es t r u c t u r e so f p r o d u c ta r ea l s om e a s u r e db y f t - i rs p e c t r u m s u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d t o u g h n e s sa n dt h e r m a l s t a b i l i t yo f m o d i f i e dp h e n o l i cr e s i nw e r eo b v i o u s l y i m p r o v e d 1 i 华中科技大学硕士学位论文 b ym e a s u r i n gg e l t i m e sa n d a n a l y z i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，t h ec u n n g a c c e l e r a t i o n m e c h a n i s m so fp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n sb yo r g a n i ce s t e r sa tv e r ya l k a l i n ea n dr o o m t e m p e r a t u r e w a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tr e s i n s r a p i d l yg e n e r a t e d a c t i v a t e d i n t e r m e d i a t eq u i n o n em e t h i d ea tt h ei n i t i a t i o no fe s t e r sa n df a s tc r o s s l i n k e d ，w i t hl i t t l e e t h e f i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nr e s i n sa n de s t e r s t h eg e lr a t ei n v o l v e si nt h ee l e c t r o n i c e f f e c ta n ds t e r i ch i n d r a n c eo f e s t e r sa n d h y d r o m e t h y lg r o u p sc o n t e n t o f r e s i n s k e y w o r d s ：p h e n o l i c r e s i ne s t e r s y n t h e s i st e c h n o l o g yb i s p h e n o l a c u r i n gm e c h a n i s m i l l 华中科技大学硕士学位论文 i 绪论 铸造是机械制造工业的重要组成部分，在我国国民经济的发展中起着重要作 用。型砂是铸造生产中主要的造型材料，用砂型铸造方法生产的铸件约占铸件总量 的8 0 - - 9 0 以上。型砂无论对铸件质量、生产成本、生产率和劳动条件部有着很大 的影响。据报道铸件废品的6 0 是由于造型、制芯材料和工艺的原因引起的。所以 说，控制和提高型砂的质量以及开发新的型砂对于铸件生产有着十分重要的意义。型 砂般由砂和粘结剂及附加物组成，此外还有一些附加物。因此粘结剂的优劣是影 响型、芯质量的重要因素。 1 9 4 0 年，德国的j c r o n i n g 博士开发出了用合成酚醛树脂作粘结剂的壳型造型 ：艺“埘，使合成树脂粘结剂及合成树脂砂进入铸造业。这是铸造生产上的一次重 大革新。树脂砂在我国近年来发展特别迅速，是铸造工作者开发和研究的关键技术【3 】。 到目前为止，树脂砂制型( 芯) 工艺一般可分为两种：热法和冷法1 4 】。由于冷 法( 又分为气硬和自硬法) 能耗低。砂芯尺寸精度高，强度好，芯盒材料可以是木 捌、金属或塑料，所以与其它的造型方法相比具有很强的优势。由于气硬法需要装 鬻较复杂，工艺过程要求高，所以自硬法在应用中占有更重要的地位1 5 l 。 自硬法的优势在于【6 1 ：( 1 ) 提高生产效率，( 2 ) 提高铸件的表面质量和尺寸 精度，( 3 ) 型、芯砂溃散性好，( 4 ) 常温自硬，节省能源，( 5 ) 减少粉尘，改善作 业环境。近年来，自硬砂造型制芯工艺取代热硬法是一个带有方向性的重大发展趋 势，已引起国内外铸造工作者的高度重视。 1 1 自硬树脂砂的分类，特点及其应用现状 自硬树脂砂( s e l f - s e t t i n gp r o c e s s ) 是指原砂或再生砂以相关的合成树脂作为粘 结剂，在相应的催化剂作用下，予常温下在芯盒或砂箱内自行硬化成型的一种树脂 砂。目前，自硬砂工艺种类较多，主要分为以下三大类：酸固化呋喃树脂自硬砂、 胺固化酚尿烷树脂自硬砂、酯固化酚醛树脂自硬砂( 又称n 一硬化法) 。 1 1 1 酸固化呋哺树脂自硬砂 在自硬法中，呋喃树脂作为型芯砂粘结剂的应用最为广泛，技术也最为成熟， 特别是在铸铁件的生产中应用很广泛。呋喃树脂粘结剂是具有呋喃环类化合物聚结 丽成的树脂的总称，呋哺树脂大部分需要改性后使用，改性的目的是赋予呋哺树脂 华中科技大学硕士学位论文 某些特定的铸造工艺性能。固化剂在呋喃树脂自硬砂的应用中的作用是相当重要 的，目前国内常用的固化剂是对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。粘结剂的固化机理是：在 强酸的催化作用下，呋喃树脂分子上的活泼氢与羟甲基之间发生缩聚反应，形成三 维网状结构的固体树脂，使型芯硬化成型。 呋哺树脂自硬砂最大的优点是 8 卅：粘结强度大、耐热性高、铸件废品率低；并 且旧砂的再生性好，旧砂回用率可达9 5 以上。该法的缺点是：在混砂、造型制芯 时析出甲醛和糠醇，浇注时释放出的一氧化碳和二氧化硫等有毒有害气体可多达十 几种，其中一氧化碳气体的浓度超过国家规定最大允许含量的2 1 1 倍，这不仅严 重污染环境，还会导致脉纹、气孔等铸件缺陷。并且由于呋哺树脂砂导热性差，高 温强度高，在铸件冷却时产生较大的收缩阻力，同时由于固化剂使铸钢件表面增硫， 从而增大了热裂的倾向。 1 1 2 胺固化酚尿烷树脂自硬砂 酚尿烷树脂自硬砂，( p h e n o l i cu r e t h a n er i o b a k e ) ，是美国7 0 年代开发出来的。 8 0 年代末引入我国。该工艺由苯基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯作粘结剂，以液体叔胺 作催化剂，其固化机理是：聚异氰酸酯分子中的异氰酸根的两个双键r - n = c = o 较 活泼，易受亲核试剂( 如酚醛树脂分子上的羟基) 所攻击，使氢原子转移到氮原子 上去，并使0 “与碳原子相联。它与酸固化呋哺树脂砂最大的差别是它在交联过程 中不产生小分子的副产物。 该方法的特点是【l o l ：( 1 ) 型砂在可使用时间内不产生明显的硬化反应，流动性 很好。而固化反应一旦开始，强度增长很快，可以在很短的时间内硬化起模，这是 其它任何一种自硬砂无法做到的。( 2 ) 固化过程中不产生小分子副产物，硬透性很 好。 但该工艺存在的缺点是：( 1 ) 由于粘结剂的粘度较大，必须用苯类混合溶剂稀 释。在造型制芯时有烟气，特别是在浇注时苯、二甲苯等有毒溶剂会释放出来，严 重污染了作业环境。( 2 ) 在浇注过程中，芳香族溶剂从表层向里层迁移，会导致铸 件的冲砂、飞翅和变形等缺陷。( 3 ) 含氮量比较高( 4 5 ) ，铸钢件易产生氨气 孔缺陷。 1 1 3 酯固化碱性酚醛树脂自硬砂 早在1 9 5 2 年，人们就发现有机酯加入到碱性甲阶酚醛树脂水溶液中，可以使 其交联固化1 ”。到1 9 7 5 年日本人n a k a z a w a 等将它开发为铸造粘结剂，直到8 0 年 华中科技大学硕士学位论文 代英国b o r d e n 公司将此方法成熟应用于铸造业。 酯固化碱性酚醛树脂自硬体系 ( e s t e r - - c u r e dp h e n o l i cn o b a k eb i n d e rs y s t e m s ) ，通常被称为q 一硬化法( a l p h a s e t ) ， 所用的树脂是在碱性条件下缩聚而成的水溶性甲阶酚醛树脂，在型砂中的加入量为 砂重的1 5 2 5 。所用的固化剂一般为甘油醋酸酯、低分子内酯、低分子碳酸酯 等液态酯。其用量为树脂重的2 0 3 0 。通过改变酯的种类来调节固化速度”“。该 工艺自从1 9 8 0 年开始在英国使用，逐渐得到了世界范围的认可i l ，酯固化酚醛树 脂砂的应用增长迅速。1 9 9 2 年该法占英国冷硬砂市场的4 0 ，1 9 9 4 年上升到5 0 。1 9 8 6 年，沈阳铸造研究所在国内首次开发了a 一硬化法，逐渐在水泵、阀门、 重型机械及石油机械等行业得到了推广应用。目前我国使用的情况是：沈阳、山东 和陕西等一些厂家已有了生产线，解决了铸钢件的某些铸造缺陷问题。但是由于它 还存在一些缺点而限制了它的使用。 酯固化的碱性酚醛树脂自硬砂粘结剂与其它树脂自硬砂相比，主要特点是：( 1 ) 在常温下，有机酯仅能使大部分碱性酚醛树脂进行交联反应【l4 1 ，故它在具有一定强 度的同时还兼有一定的可塑性。在高温浇注时，未交联的树脂继续进行缩聚反应， 一般称为“二次固化”，由塑性转变为刚性，产生较高的热强度，这是其它任何一 种自硬砂所不具备的独特性能。它在浇注及冷却过程中，具有良好的高温退让性和 较小的爆热膨胀量，可以大大减少铸件的毛翅、热裂类缺陷，而且可以避免在高温 下由于强度低和过早溃散而产生冲砂、夹砂和铸件变形等缺陷，有效地提高了产品 质量，是铸钢件生产中最有发展前途的一种树脂自硬砂。( 2 ) 粘结剂和固化剂都不 含硫、磷、氮等对铸件有害的元素，可消除由于铸件表面的渗硫、渗磷和渗氮引起 的缺陷；也能防止由于硫、磷引起的球墨铸铁球化的不良缺陷，能很好地用于合金 钢的生产，如不锈钢、锰钢和蒙乃尔合金等，尤其适合于生产箱体、壳体等薄壁铸 件。( 3 ) 对原砂的适用性好。粘结剂不仅适用于酸耗值低的石英砂、锆砂和南非铬 铁矿砂：也适用于各种酸耗值较高的海砂、铬铁矿砂和镁橄榄石砂；也可用于普通 硅砂。( 4 ) 发气量在自硬法使用的有机粘结剂中最少。( 5 ) 具有较好的溃散性。( 6 ) 粘结剂中的游离苯酚和游离甲醛含量较低，在混砂、造型和浇注过程中刺激性气味 小，对环境的污染小，是一种较理想的环保型铸造粘结剂。 总之，该方法的适用范围很广，可用于合金钢、碳钢、高锰钢、球墨铸铁、铝 铜合金等。特别对铝、铜合金，铸件产生的气孔率大为减少；气密性得以改善。由 于该方法各种优点突出，具有较好的综合性能，因而受到国内外铸造工作者的重视， 是最有发展前途的一种树脂自硬法。 3 华中科技大学硕士学位论文 1 2 酯固化碱性酚醛树脂体系的研究进展及存在的主要问题 酯固化碱性酚醛树脂自硬砂，从开始使用到现在已有二十多年的历史，国内外 的专家学者对该方法已经做了许多研究，包括树脂的合成，粘结剂的配方及其固化 机理等方面作了大量的工作，现综述如下。 1 2 1 碱性甲阶酚醛树脂的开发 c t 一硬化法所使用的树脂是甲阶酚醛树酯。甲阶酚醛树脂是一种被广泛用作粘 结剂的热固性树脂。一般把由酚类和醛类化合物缩聚而得到的树脂统称为酚醛树 脂，而把含有羟甲基或二甲基醚桥且具有自固性的树脂称为甲阶酚醛树脂【l5 1 。甲阶 酚醛树脂的合成反应分两步进行，首先是苯酚的羟甲基化；然后，羟甲基化的苯酚 进行脱水缩合，随着脱水反应程度的加深，树脂的分子量逐渐增大。苯酚具有三个 活性点( 酚羟基的2 ，4 ，6 位) ，羟甲基化的苯酚可以有三种缩合方式：邻位一邻 位缩合、邻位一对位缩合、对位一对位缩合。羟甲基化后对位上只有一个羟甲基， 对位缩合不能进一步地聚合，只有邻位一邻位缩合和邻位对位缩合才能形成树 脂，其理想的结构如下： ( 1 ) 邻位邻位树脂的结构 h ( 2 ) 邻位对位树脂的结构 h o c h 但实际的树脂是上述两种结构的混合物1 6 1 。其结构如下： 华中科技大学硕士学位论文 。一c h o c h h 由于在酚醛树脂分子中，由含邻位羟甲基的酚核产生的碳负离子将最具有反应 活性，所以邻位羟甲基的含量越高，树脂的粘结性能就越好【1 “1 8 】。通过控制催化剂， 可以提高树脂中邻一对位结构的比例 1 9 1 ，合成出具有许多活性基团的甲阶酚醛树 脂。 催化剂与苯酚的摩尔比一般为o 2 - 2 5 1 。在无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾存在 时，即使在醛量不很充足的情况下，也能促使有更多的二羟甲基和三羟甲基酚生成。 使用二价金属离子的氧化物和氢氧化物及其盐类作催化剂时，可使邻位的反应活性 增大，生成高邻位的结构。 不仅是树脂中的羟甲基含量，而且固有粘度也与催化剂的种类有关。用k o h 作催化剂时【1 9 之o 】，树脂中的羟甲基含量最高，而固有粘度最低，说明金属阳离子对 树脂的组成和结构有一定的影响。 k a l e d k o w s k ib1 2 ”等人研究了有机胺催化剂，并且和n a o h 催化合成的树脂做 了对比。三烷基胺的催化活性为：三乙胺 三丙胺 三甲胺 三丁胺。使用胺催化的 特点是：比n a o h 催化将产生更多的邻位而不是对位取代产物。由于胺在反应完成 后释放出来，而n a o h 还保留在体系中。他们认为胺催化合成的树脂的机械和粘结 性能更好，同时，树脂的凝胶时间延长，有利于树脂的储存。 而s h a f i z a d e hje 吲等人则对无机碱和有机碱催化合成树脂的耐热性做了研 究。实验表明：n a o h 、氨和- - - 7 , 胺的催化活性依次降低，合成的树脂的耐热性也 依次降低。这是因为：n a o h 是强碱，高浓度的氢氧根负离子导致树脂的交联密度 高，氨是一种弱碱，在脱水时氨就大量挥发了，因此使得树脂在固化时交联密度低。 而三乙胺的可溶性比前两种催化剂都低，所以得到树脂的耐热性最差。 y a s l l i d a ，a k i m 【2 ”2 4 】等使用s c ( o h ) 3 以及z n ( o a c ) 2 作催化剂，并且加入浓度极 低的第m 族金属粉末 2 s j ，可以大幅提高的酯固化酚醛树脂砂的抗压强度。 5 参 华中科技大学硕士学位论文 在甲阶酚醛树脂的合成过程中，甲醛的用量一般比苯酚大，适合酯固化的酚醛 树脂，刘琦等人研究表明1 2 6 2 8 ：甲醛与苯酚的摩尔比范围一般为1 1 27 1 。甲醛用 量太低，得到的树脂的强度很低，这是因为树脂的重均分子量太低，保持足够高的 甲醛用量可以提高甲阶酚醛树脂中的羟甲基含量，但用量太大会使游离甲醛的含量 升高。 反应温度的范围大约在6 0 9 5 。c 之间。较低的反应温度，有利于苯酚环的充分羟 甲基化，升高温度则更有利于树脂聚合度的增加。 到8 0 年代末，合成树脂的目的以降低粘度、提高粘结强度为主【2 9 q0 1 。在树脂 的合成工艺 3 2 】方面：采取分段加入甲醛和催化剂，目的是既要使树脂有足够多的 活性官能团，又要使其具有较低的粘度。还可以通过改变分子量分布来提高粘结剂 的强度【8 l 。目前，国内的碱性酚醛树脂的分子量分布属于单峰。对于这种单分子量 分布的酚醛树脂，当聚合度小时，粘度小，但它的内聚强度小，硬化速度慢。聚合 度大时，由于树脂的分子量越大，其内聚力越大，所以粘结强度越高。但分子量过 大，会使粘度增大，虽然内聚强度较大，但是由于影响了树脂砂的流动性反而使树 脂砂强度下降。而对于双分子量分布的树脂来说，既得到较高的粘结强度，又可以 得到较大的反应活性。甲阶酚醛树脂的性能：比强度o 5 115m p a ，游离酚含量 0 2 1 5 6 ，游离醛0 1 8 6 o 8 ，粘度2 0 1 0 0 0 c p ( 2 5 ) 。 关于树脂的改性的研究很少，j o h n s o n ，c a l v i nk 等人用二醛改性酚醛树脂【3 3 】， 醛类的通式：o f i c ( c r l r 2 ) n c h o ，n = 1 1 0 ，r 1 和r 2 为h 或者低级的烷基。改 性后的树脂砂抗压强度和溃散性都得到了提高。 1 2 2 酯固化的甲阶酚醛树脂粘结剂配方的研究 固化剂的研究 酯固化的甲阶酚醛树脂粘结剂体系常用的固化剂有，( 1 ) 内酯：如1 ，4 一丁内 酯、丙内酯、己内酯、戊内酯，( 2 ) 羧酸酯：如乙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、 二乙酸甘油酯、丙三醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯，( 3 ) 碳酸酯类：如丙烯碳酸酯 等。硬化速度的快慢取决于酯的活性，活性大，活化分子多，化学反应速度快。另 外，酯的种类，浓度和加入量也影响树脂砂的硬化速度。目前，人们在研制高活性 的复合酯固化剂。 添加剂的研究 在甲阶酚醛树脂有机酯粘结剂体系中，添加某些物质可以改善粘结性能。 6 华中科技大学硕士学位论文 y a m a z a k i ，s h o z o 等人【3 4 3 6 】研究了固化剂及其添加剂的组成，固化剂包括：沸点低于 2 1 0 。c 以下的脂肪酸酯，比如：1 ，4 一丁内酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、 三乙酸甘油酯、甲酸乙酯、丙酸内酯、e 一己内酯。添加剂包括：( 1 ) a ，b 一不饱 和酮或o ，1 3 一不饱和醛，( 2 ) o 0 1 7 5 的邻氨基苯甲酸酯( 如甲、乙、丙、丁、 苯酯) 。i s h i d a ，h i r o h i k o 等人将芳香剂【3 7 】，如：聚氧化乙烯加成型的阴离子或非离 子表面活性剂添加到粘结剂中，加入这些添加剂的目的是为了消除在浇注过程中产 生的气味。 通过添加甲乙酮、二异丁酮、苯乙酮、二苯甲酮等酮【3 8 】类化合物；加入苯甲醚、 苯乙醚、缩水甘油基苯基醚1 3 9 - - 4 0 1 等醚类化合物；添加聚氧乙烯类的化合物；如：二 甘醇二甲醚；添加醇类化合物f 4 1 4 2 】：如1 一丁醇、正戊醇、1 一己醇、环己醇、壬 醇、苄醇、糠醇。加入聚乙烯醇，聚乙二醇、聚丙二醇等。加入表面活性剂聚氧化 乙烯壬苯酚醚、聚氧化乙烯十二烷基醚1 4 ”。可以提高树脂水溶液对砂粒的润湿性， 从而达到提高粘结剂强度的目的。 加入纤维素的衍生物 4 4 1 和氧阴离子化合物可以获得高强度的型砂4 ”，并且铸件 无气孔缺陷。或者添加酯类化合物：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷 酸三酯。都可以提高粘结剂的强度。 加入酚类化合物的单体【4 7 1 ，例如：双酚a 、双酚f ；或者将多酚树脂加入到有 机酯固化剂中，例如：三乙酸甘油酯和多( 间一特丁基苯酚) 的混合物，可以大大 提高树脂的抗拉强度。 1 2 3 固化机理的研究 树脂的固化是指树脂由液态转变成固态的转变过程，这个过程即可以是物理变 化也可以是化学变化。或者两种变化都有。 物理变化是指物理交联，物理交联是一种物理性质的分子间的作用力。而化学 变化主要是指化学交联，也就是指树脂分子由两个以上的官能团以共价键相连接。 对于有机酯在强碱性条件下，加速酚醛树脂粘结剂的固化机理，铸造工作者是 非常感兴趣的，但由于酚醛树脂自身固化机理的复杂性，到目前为止还不是很明确。 对于固化机理的进一步深入和全面的了解，不仅有利于提高和改善粘结剂的性能， 而且可以指导我们开发新型固化剂，引入新的交联固化方式。 人们对酯固化碱性酚醛树脂粘结剂的固化机理作了些研究，主要有以下几种 观点。 7 华中科技大学硕士学位论文 冀守勋等人例认为：酚氧负离子和酯之间发生了s n 2 反应，首先形成一种不稳 定的中问体，然后再转变为体型高聚物，反应过程中生成芳一脂肪醚基。 邱士珍【4 8 】等人则认为：酯促硬碱性酚醛树脂的固化过程如下：酯的一端的氧原 于与酚醛分子的羟甲基形成氢键，并且由于酚氧负离子和酯上羰基氧的双重作用， 另一端的羰基与另一酚醛树脂分子形成一种不稳定的过渡键，随即分解，最终得到 交联的酚醛树脂聚合物、甲酸盐和甲醇。不同的酯固化剂，由于其含碳原子数的不 同，羰基的反应能力也不同，酯的空间位阻也不样，因而对树脂的硬化速度的影 响也不同。从反应式可以看出：有机酯在树脂的固化过程中起到了共反应剂的作用， 最终是以甲酸盐和甲醇的形式存在。 咖一。卜一贮c 一“q 一 f 一一z + h c o o k + 吣“ i y e rsr 等人 1 4 j 认为：从酯的加入量来看，酯是种共反应剂而不是一种催化 剂，固化反应式如下： fr i 命“2 0 “j + 审明审 口， r 0 _ 硭一_ - 审一审 从反应式可以看出：在最终的反应物中，有机酯并未参与到树脂的链状结构中 去，而是以羧酸赫和醇的形式存在。他们认为，在树脂和固化剂之州的固化反应涉 及到非常复杂的机理，但并未阐述有机酯如何作为共反应剂，加速碱性酚醛树脂的 8 6 心悦 华中科技大学硕士学位论文 固化。他们认为从化学角度来说，树脂并没有完全固化，它保持某些热塑性，在浇 注温度下，经历一个“二次固化”的阶段。树脂和固化剂之间发生了更为复杂的反 应。每种固化剂具有特定的固化速度。 p i z z i ，a 等人认为【4 9 】：丙烯碳酸酯等加速剂对于酚醛树脂不仅起到了加速固化 的作用，而且还引起体系平均官能度的增长，也就是在交联反应中，加速剂自身也 参与进去，导致形成更为坚固致密的网状结构。他们认为反应机理和k o l b e s c h m i t t 反应有关。 1 2 4 硬化法存在的主要问题 为了提高和改善粘结剂的的粘结强度和性能，近年来人们提出了可能的固化反 应机理，而更多是在甲阶酚醛树脂合成工艺的改进、新的添加剂的应用等方面做了 大量的工作。国内沈阳铸造研究所、华中科技大学等少数几个单位曾进行过酯固化 碱性酚醛树脂的开发和研究，但技术尚不成熟，同国外的产品相比还有一段距离， 还未进入商品市场。这是因为该粘结剂的一些问题还没有得到彻底地解决。 在实际应用方面： ( 1 ) 粘结剂的粘结强度不高。与呋喃树脂粘结剂相比，酯固化碱性酚醛树脂粘结 剂的常温强度较低，粘结剂的加入量偏大，使造型、制芯成本偏高。这个问 题一直影响着酯固化碱性酚醛树脂粘结剂的推广和应用。 ( 2 ) 酚醛树脂树脂自身的耐热性还可以进一步提高。尽管酚醛树脂具有很多的优 异性能，但是由于树脂中的酚羟基和亚甲基易氧化，其耐热性和耐氧化性能 有一定的局限性，固化后，酚醛树脂的芳核间仅有亚甲基相连，使得其脆性 大、强度低。所以，可以通过改进树脂的结构来提高其耐热性及其柔韧性等 性能。 在理论研究方面： 有机酯与碱性甲阶酚醛树脂粘结剂的固化反应机理研究的不够深入。 1 3 本课题的目的、意义及研究内容 目的和意义： 酯固化碱性酚醛树脂粘结剂硬化工艺与其它硬化法相比，游离酚和游离醛含量低， 具有一定的环保优势，同时它具有较好的综合性能，这是其它自硬法不能相及的，因 而具有明显的技术优势。所以该方法引起了国内外铸造工作者的普遍关注和重视。 9 华中科技大学硕士学位论文 由于国内铸造业研制的酯固化碱性酚醛树脂粘结剂的粘结强度偏低，从而无法 与国外一些公司的产品相竞争。因此，开发出新型酯固化甲阶酚醛树脂的合成工艺， 并使之实现工业化，就具有十分重要的意义。 本课题的研究内容重点在以下几个方面： ( 1 ) 通过优化和完善树脂的合成工艺，提高其常温强度，研制出与国内外产品性 能相当的国产酯固化粘结剂系统，并使之进行工业化生产。要求粘结荆达到 的指标为：树脂中的游离甲醛含量小于o1 ，游离苯酚含量小于o 3 ，粘 度：8 0 1 2 0m p a s ，树脂砂的抗压强度大于1 9 5 m p a ，抗拉强度大于o 6 m p a 。 树脂加入量：1 5 ( 占砂重) ：固化剂加入量：2 5 ( 占树脂重) ；都昌砂( 5 0 1 0 0 目) ；室温。从而彻底解决粘结强度问题。粘结剂的固化是由有机酯加速 甲阶酚醛树脂的交联引起的，这一交联反应进行的速度和程度必然受到甲阶 酚醛树脂的结构和组成( 活性基团的含量) 等因素的影响，通过对甲阶酚醛 树脂合成工艺的研究，合成出适合于制作酯固化粘结剂的甲阶酚醛树脂，获 得性能较好的酯固化碱性酚醛树脂粘结剂。 ( 2 ) 型砂的最佳配方。通过抗压和抗拉强度等力学性能的测定，研究树脂的分子 量、羟甲基含量，偶联剂的种类及用量等对粘结强度的影响，从而找到最佳 配方，同时选择在不同温度下适用的有机酯。 ( 3 ) 用双酚a 对甲阶酚醛树脂进行改性。通过研究各种因素( 反应温度、反应物 配比、催化剂用量、反应时间等) 对甲阶酚醛树脂改性的影响。从而找到羟甲 基含量高和适当分子量的双酚a 改性的甲阶酚醛树脂的合成路线。并对耐热 性、柔韧性等性能进行了研究。 ( 4 ) 固化机理的研究。对粘结剂固化机理的全面、深入了解，有利于指导树脂的 进一步合成和新型酯固化粘结剂的开发。 l0 华中科技大学硕士学位论文 2甲阶酚醛树脂的合成工艺优化及生产 高聚物的分子量是高分子材料最基本的参数之一。高分子材料的性能和分子量 有密切的关系50 1 。在所有影响高聚物流变行为和结构因素中，分子量最为重要【5 “。 对于粘结剂来说，只有分子量适当，才能获得较高的粘结强度。这是因为当聚合物 的分子量低时，粘度小，流动性好，有利于浸润，其粘附性虽然好，但是内聚力小， 所以强度不高。随着分子量的提高，尽管内聚力高，但是粘度也增大，不利于粘结 剂对被粘物表面的浸润。因此，对于每一类聚合物来说，只有分子量在定的范围 内，才能获得良好的粘附性和较大的内聚力，从而保证获得良好的粘结强度。 有机酯固化碱酚醛树脂粘结剂的基体树脂是：热固性的甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛 树脂是由苯酚和甲醛在碱性催化剂作用下缩聚而成的高分子聚合物。因此，树脂的 组成和结构对粘结剂的性能有很大的影响。其中树脂的分子量是影响粘结剂粘结强 度的最为重要的因素。 由于甲阶酚醛树脂中含有大量的活性基团羟甲基。从目前的关于有机酯固化 的反应机理研究来看，羟甲基仍然是树脂的主要活性基团。羟甲基官能团的存在及 其浓度决定了树脂砂的冷硬化能力口”。当树脂分子中含有比较高比例的醚桥时，才 会得到理想的树脂性能。而醚桥的形成要求有较高的羟甲基含量【5 1 1 。由于热固性的 树脂固化产物不是结构均匀的整体，而是由交联密度乃至化学成分不同的区域所组 成。因此，羟甲基含量的高低对于树脂的性能又很大的影响。般说来，树脂中的 羟甲基含量越高，不仅意味着反应后形成的交联点就越多，即交联密度就大；而且 有利于醚桥的形成，因此粘结剂的粘结性能就越好。但往往随着分子量的增大，交 联度增大，羟甲基含量就会相应下降。因此，制备高强度酯固化碱性甲阶酚醛树脂 粘结剂的首要条件，是合成出具有适当分子量的甲阶酚醛树脂，同时要求树脂的羟 甲基含量尽可能高。 本章利用羟甲基含量、甲醛含量和可被溴化物含量的测定，以及粘结剂的力学 性能的测定，研究了反应温度、反应物配比、催化剂的种类及用量等因素对甲阶酚 醛树脂合成工艺的影响；利用k o h 作催化剂，甲醛和苯酚为原料，得到了分子量适 当的甲阶酚醛树脂，粘结性能得到了很大的提高。利用i r 谱对甲阶酚醛树脂的结构 进行了表征。 在实验室选择出的最佳合成工艺基础上，首先在实验室用工业原料进行合成实 1 1 华中科技大学硕士学位论文 验，然后在3 0 l 的反应釜中进行中试实验，从而进一步实现酯固化碱性酚醛树脂的 工业化生产。 2 1 甲阶酚醛树脂的合成工艺优化 2 1 1 实验 2 1 1 1 试剂和仪器 试剂 氢氧化钾 a r 天津市化学试剂三厂 甲醛水溶液 c p 郑州市化学试剂三厂 苯酚 c p 广东汕头西陇化工厂 氢氧化钠 a r 河南焦作市化工三厂 碘片 a r 湖北仙桃市第一化工厂 碘化钾a r 上海化学试剂分装厂 无水乙醇 a r 上海振兴化工一厂 硫代硫酸钠a r 北京红星化工厂 盐酸 a r 武汉市洪山中南化工试剂公司 盐酸羟胺 a r 中国上海试剂四厂 溴化钾 a r 北京化工厂 溴酸钾 a r 北京化工厂 丙酮a r 天津市化学试剂二厂 甲苯 a r 武汉有机合成化工厂 碳酸钠 a r 河南焦作市化工三厂 重铬酸钾 a r 上海浦江化工厂 邻苯二甲酸氢钾a r 天津市化学试剂三厂 四氢呋喃 a r 上海试剂一厂 k h 5 6 0c e 武汉大学化工厂 仪器 马氏粘度计 天津玻璃仪器厂 n d j 一1 型旋转粘度计上海天平仪器厂 杠杆式万能强度试验机 常德型砂仪器厂 b r u k e rf t - i re q u i n o x 5 5 型红外光谱仪 1 2 华中科技大学硕士学位论文 2 1 1 2 甲阶酚醛树脂的合成和纯化 合成 将苯酚熔化后加入到三口烧瓶中，再按所需的比例d i * 甲醛水溶液，按工艺要 求加入一定量氢氧化钾水溶液( 浓度为5 0 ) ，控制升温速率使体系的温度不显著上 升，控制温度在一定的范围内，反应一定的时间后停止。通过冷却使体系的温度降 至4 0 以下，进行减压脱水。 纯化 取一定量脱水后的甲阶酚醛树脂，分别加入2 0 w t 和1 0 0 w t 丙酮和甲苯，在 5 0 c 以下搅拌3 0 m i n ，静置分层后，将上层的清液倒出，以除去树脂中残留的苯酚和 甲醛，反复三次。纯化后的树脂在真空下干燥( 温度控制在3 0 以下) 2 4 h 后，研 成粉末，再继续干燥至恒重。 2 1 ，l - 3 甲阶酚醛树脂有关成分的分析与检测 树脂中甲醛( f ) 含量的测定【5 3 1 称取2 - 3 9 树脂试样( 准确至0 0 0 0 lg ) 于1 0 0m l 容量瓶中，加入5 0m l 无水 乙醇与水( 1 ：1 ) 的混合溶液使其溶解，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取5 0 m l 试 液，加入3 滴1 溴酚蓝指示液，以o 1m o l l 。h c l 中和至黄绿色( 在p h 计上p h 值为4 0 0 ) ，然后再加入1 0r o l l 0 的盐酸羟胺水溶液，剧烈振摇1 0 1 5m i n ，最后用 o 1t o o l l 。1 n a o h 标准溶液滴定至p h = 4 0 0 。记录消耗的毫升数，再重复滴定一次， 取其算术平均值。 用5 0m l 乙醇与水混合溶液代替试样作一次空白实验，以p h 值= 4 o o 作为滴定试 样时的标准。 游离甲醛含量f ( ) 按下式计算： 游离甲醛含t t f ( ) =r 矿一v o ) n x 0 0 3 0 0 3 m 式中：n _ n a o h 标准溶液的浓度，m o l l - 1 v 滴定试样消耗的标准n a o h 溶液体积，m l v o 一滴定空白消耗的标准n a o h 溶液体积，m l m 一一试样的质量，g o 0 3 0 0 3 每毫克当量甲醛的克数 树脂中可被溴化物( b ) 含量的测定【5 3 】 1 3 华中科技大学硕士学位论文 称取0 5 9 ( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 试样于5 0 0 m l 的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度， 摇匀，吸取5 0m l 的试液于5 0 0m l 的碘量瓶中，加2 5m l 溴酸钾一溴化钾溶液及5 m l 盐酸，迅速盖上瓶塞，用水封口，摇匀后放在暗处静置1 5 r a i n ，加入圆体碘化钾 1 8 9 ( 注意勿使溴气损失) ，再放暗处5 m i n ，然后用硫代硫酸钠的标准溶液滴定至淡 黄色，加3 m l 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。平行测定两次，计算结果精确到 小数点后两位，取其平均值。 以5 0 m l 蒸馏水代替试样进行空白试验