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基于n ，o 芳香羧酸构筑及其分子调控的 配位聚合物的结构及性能研究 摘要 近年来，以芳香羧酸为主要构筑单元，利用共价键和分子间弱相 互作用组装超分子聚合物受到了广泛的关注，此类聚合物不仅结构富 有特色，而且在催化、电磁材料、微孔材料、非线性光学材料等方面 具有潜在应用前景。本文以含n ，o 芳香羧酸类配体在溶液和水热条 件下合成得到1 7 个超分子聚合物，对它们的结构、光学性能等进行 了初步研究。主要工作集中在以下几个方面： 1 以6 一羟基烟酸( h 2 l 1 ) 为第一配体，p h e n 、4 , 4 一b i p y 为第二配体，水 热法得到3 个配合物： c u 2 ( h e l ) 4 ( b i p y ) 2 】n s n h 2 0 ( 1 ) ， c d ( h l l ) ( n 0 3 ) ( p h e n ) 】n ( 2 ) 和【c d 2 l 1 2 ( p h e n ) 2 】n 0 2 5 n h 2 0 ( 3 ) 。其中1 是氢键连接一维链形成的三维超分子，2 和3 是层状结构进一步通过 分子间作用力构筑的三维网络。 2 通过改进h 2 l 1 设计合成新的配体- 乙酸基6 氧烟酸( h 2 l 2 ) ，并进 一步以此新配体为构筑单元，通过水热和溶液法合成得到8 个配合物： c u ( h l z ) 2 ( h 2 0 ) n - 2 n h 2 0 ( 4 ) ，【z n ( h l z ) 2 ( h 2 0 ) n - 2 n h 2 0 ( 5 ) ， m n ( h l z h ( n 2 0 ) n 2 n h 2 0 ( 6 ) ，【c d ( h l z ) 2 ( h 2 0 ) n 2 n h 2 0 ( 7 ) ， z n l 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) n n h 2 0 ( 8 ) ， c d l z ( h 2 0 ) 2 n 3 n h 2 0 ( 9 ) ， z n 2 l 2 ( 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 】n ( 1 0 ) ，【z n l 2 ( h 2 0 ) 】n ( 1 1 ) 。其中4 7 属于异质同晶体， 呈现一维链结构；8 由强氢键作用连接一维链形成三维超分子；9 和1 0 均是含孔隙的二维层状结构；1 l 中l 2 配体的所有配位原子全部参与配 位形成三维结构。 3 设计合成了一个兼有柔性及刚性羧基的多羧酸配体3 ，5 二氧乙酸 苯甲酸( h 3 l 3 ) ，并以此为主配体通过水热反应得到6 个配合物： z n 2 l j ( o h ) n - n h 2 0 ( 1 2 ) ， z n 4 l 5 2 ( 0 t - i ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 n - n h 2 0 0 5 n e t o h ( 1 3 ) ，【c d 3 l 3 2 ( h 2 0 ) 6 - 6 n h 2 0 ( 1 4 ) ，【c d 4 l j 2 ( o h ) 2 ( p h e n ) 4 n n h z o ( 1 5 ) ， m n 3 l 3 2 ( 4 ，4 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) d , , n i - 1 2 0 ( 1 6 ) c u 3 l 3 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 1 7 ) 。其 中1 2 是一个新型的4 6 6 4 单节点五连接网络结构聚合物，1 3 是一个新颖 的双节点( 3 ，8 ) 3 d 框架结构聚合物；1 4 和1 5 都是二维层状结构；在1 6 中，一维链呈现双m 面对面构型；1 7 , 贝l j 是一个三核的二维层构型。 对所得这些化合物进行单晶x 射线衍射测试、红外光谱测试和元 素分析，并进一步对相关的热学性质以及荧光性进行了研究，同时对 个别化合物还进行了非线性探讨与荧光计算。结果发现强碱性下得到 的配合物趋向于高维结构；在形成配位聚合物过程中阴离子有着重要 的影响，阴离子不同( 2 ：n 0 3 。，3 ：s 0 4 2 ) 造成网络结构的差异与功能性质 的区别，其中3 属于非心空间群，其二阶非线性s h g 效应是k d p 的8 倍；辅助配体对结构的形成具有指导意义，如1 2 与1 5 中，咪唑就是作 为模板剂存在而未参与配位。化合物的发光性与配体及中心金属原子 均有密切关系，中心金属是铜离子则其相应配合物均出现荧光猝灭现 象，如1 、4 、16 和1 7 ，锌镉配合物往往呈现较好的荧光效应；h 3 l 3 配体的平面性较好且电子密度较大故其构筑的配合物发光性强于其 他两种配体构筑的配合物。 关键词：芳香羧酸，配位化合物，水热合成，晶体结构，荧光 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f f u n c t i o n a lc 0 0 r d i n a t l 0 nc o n 口l e x e sa n d m o l e c u l a ra r c h i t e c t u reb a s e d0 nn an d o c o n t a d n gl i g a n d s a b s t r a c t r e c e n t l y , d e s i g na n ds y n t h e s e so fm e t a l o r g a n i c6 锄e w o r k s ( m o f s ) b a s e do n c a r b o x y l i cl i g a n d st h r o u g hm e t a l l i g a n d c o o r d i n a t i o na n d i n t e r m o l e c u l a rs u p e r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh a v e b e e ns h o w nm u c h i n t e r e s td u et ot h e i rp a r t i c u l a rt o p o l o g i e sa n ds o m ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s u c ha s c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，m a g n e t i s m ，p h o t o c h e m i s t r ya n dn l o m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，n - a n d0 - c o n t a i n i n gl i g a n d sa r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e da sm u l t i f u n c t i o n a ll i g a n d s 17n e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v eb e e np r e p a r e da n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d t h i sd i s s e r t a t i o nc o v e r st h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： i t h r e e c o m p l e x e s a r e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e d f r o m 6 - h y d r o x y n i c o t i n i ca c i d ( h 2 l1 ) ，p h e n a n d 4 , 4 b i p y , n a m e l y c u 2 ( h l l ) 4 ( b i p y ) 2 n 5 n h 2 0 ( 1 ) ， c d ( h l l ) ( n 0 3 ) ( p h e n ) n ( 2 ) a n d c d 2 l 1 2 ( p h e n ) 2 n 0 2 5 n i l 2 0 ( 3 ) c o m p l e x 1i s1 dc h a i ns t r u c t u r ea n d t h e s ec h a i n sa lef u r t h e rj o i n e dt o g e t h e rt ob ea3 ds u p e r a r n o l e c u l a r a r c h i t e c t u r et h r o u g hh y d r o g e nb o n d 2a n d3a r e2 dl a y e rs t r u c t u r e 2 a f t e r d e s i g n a n d s y n t h e s i s o fan e w l i g a n d ， n - a c e t i c 6 一o x i d o n i c o t i n i ca c i d ( h 2 l 2 ) ，b a s e do nh 2 l 1 ，8n e wc o m p l e x e sa re o b t a i n e d ，n a m e l y c u ( h l 2 ) 2 ( h 2 0 ) n 2 n h 2 0 ( 4 ) ， z n ( h l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 】n 2 n h 2 0 ( 5 ) ， m n ( h l 2 ) 2 ( h 2 0 ) n 2 n h 2 0 ( 6 ) ， c d ( h l 2 ) 2 ( h 2 0 ) n 2 n h 2 0 ( 7 ) ， z n l 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】n n h 2 0 ( 8 ) ， c d l 2 ( h 2 0 ) 2 n 3 n h 2 0 ( 9 ) ， z n 2 l 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 】n ( 1o ) ， z n l 2 ( h 2 0 ) n ( 1 1 ) c o m p l e x4 ，5 ，6a n d7a r e a l l o m e r i s m sw i t h1 dc h a i ns t r u c t u r e 8i sa3 ds u p e r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r ec o n s t r u c t e df r o m1dc h a i nw h i l e9a n d10a r e2 dl a y e r s c o m p l e x1 1i st h eo n l y3 ds t r u c t u r eb e c a u s ea l lt h ec o o r d i n a t i o ns i t e s t a k ep a r t i c i p a t ei nc o o r d i n a t i o n 3 w eh a v e s u c c e s s f u l l yd e s i g n e d an e wm u l t i c a r b o x y l a t e l i g a n d ： 3 , 5 。b i s c a r b o x y m e t h o x y - b e n z o i ca c i d ( h 3 l 3 ) w h i c hp o s s e s s e sr i g i da n d f l e x i b l e c a r b o x y lg r o u p s a n dh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z e s 6 u n i q u e c o m p l e x e s ，n a m e l y z n 2 l 3 ( o h ) i n ：n h 2 0( 1 2 ) ， 【z n 4 l 3 2 ( o h ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) 2 】n n h 2 0 0 5 n e t o h ( 1 3 ) ， c d 3 l 3 2 ( h 2 0 ) 6 】n 6 n h 2 0 ( 1 4 ) ， c d , l l 3 2 ( 0 h ) 2 ( p h e n ) 4 n n i l 2 0 ( 1 5 ) ， m n 3 l 3 2 ( 4 ，4 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 】n n h 2 0 ( 1 6 ) c u 3 l 3 2 ( , p h e n ) 2 ( 1 4 2 0 ) 2 】n ( 1 7 ) 1 2 f e a t u r e sa nu n u s u a l5 一c o n n e c t e d4 6 6 4u n i n o d a ln e tw i t h b o t ht h e d i n u c l e a rz nu n i ta n dt h el 3l i g a n db e i n gt h es q u a r e p y r a m i d a ln o d e s 1 3 p r e s e n t sa ni n t e r e s t i n g3d ( 3 ，8 ) 一c o n n e c t e dn e t w o r kc o n s t r u c t e df r o m p i l l a r e du n d u l a t el a y e r s 1 4a n d1 5a r em o n o l a y e rs t r u c t u r e s 1 6i s a u n i q u e1d c h a i ns t r u c t u r ew i t hd o u b l em f a c e - t o f a c ec o n s t r u c t i o nw h i l e 17i sa2 dn e tw i t ht r i n u c l e a rc l u s t e r s a l l c o m p l e x e s h a v eb e e nd e t e r m i n e db y s i n g l e - c r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n ，i r , t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n a l y s e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e a n d s o m eo fc o m p l e x e sa r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yp r e l i m i n a r yn l op r o p e r t y , u v - v i sp r o p e r t ya n dt h e o r e t i c a la n a l y s e so np h o t o l u m i n e s c e n c e a f t e r i n v e s t i g a t i o n ，i ti sf o u n dt h a ts t r o n g b a s i cc o n d i t i o n l e a d st o h i g h d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ；a n i o n sh a v eg r e a te f f o r t sw h i l ea u x i l i a r yl i g a n d s p o s s i b l y a c ta s s t r u c t u r e d i r e c t i n gr e a g e n t s ；t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h em e t a l o r g a n i cc o m p l e x e sd e p e n do nt h en a t u r eo ft h e o r g a n i cl i g a n da sw e l la st h em e t a li o n s k e y w o r d s ：a r o m a t i c c a r b o x y l i c a c i d ， c o o r d i n a t i o n c o m p l e x ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或其他机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做 的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 “币吁吼滞渺日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 引私彳新虢f 卿隰州 8 1 第一章前言 1 1 超分子与配位聚合物 超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 是由两种或两种以上分子依靠非共价键的分子间作用 力结合在一起，形成复杂的、有组织的缔合体，并能保持一定的完整性，具有特 定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征i l 】。分子间相互识别、相互作用形 成超分子的过程称为分子自组装( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 。自组装是超分子化学 为化学学科提供的新概念、新方法和新途径。我们可以控制合适的条件，在已知 分子结构和性质的指导下，通过适宜的组装方法，使溶液中的各个碎片组分自组 装形成独立或扩展型的具有特定结构和功能的超分子化合物。超分子化学的研究 对象是由两个以上物种通过弱相互作用( 静电作用、氢键、范德华力、短程排斥 力等) 而形成的具有结构和功能的实体，而当今对超分子化合物的研究主要集中 在两个领域：一是氢键超分子化合物的合成及性能研究，即组分分子通过氢键发 生了分子间的缔合作用，构建新的超分子化合物并对其性能进行研究；再者就是 有机配体和金属离子通过配位键的作用形成的配位聚合物的结构和性能研究。 配位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计当中而延伸出 来的一个分支，其研究是从配位化学发展而来的，又与有机化学、物理化学、超 分子化学、材料化学和生物化学等学科广泛交叉。在该领域中作出杰出贡献并以 此获得诺贝尔奖的j m l e h n 教授将其定义为通过有机配体和金属离子之间的配 位键形成的、并且具有高度规整的无限网络结构的配合物【l j 。在配位聚合物中， 金属离子将配体分子连接在一起，并使它们的排列具备明确的方向性，这样就可 以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预 期结构和功能的配合物。据此就可以利用配位键以及超分子作用力如氢键、1 1 - 1 i 作用 2 - 4 等构筑具有拓扑美学价值以及特殊应用前景的聚合物，并且进一步研究 其在选择性催化、分子识别、吸附分离、生物医药、传感器和光电磁器件等方面 潜在应用价值【5 j 。 近年来，羧酸配位聚合物在配位化学中占有十分重要的地位，这是由于羧酸 配位聚合物具有有趣的拓扑结构和在功能材料方面的丰富应用价值，以及多羧酸 配位聚合物比较稳定。而羧酸类配体令人如此感兴趣的还在于羧基具有以下优点 可以形成有趣的结构：第一，羧基部分的负电荷是由金属离子所导致，这就可以 缓和对离子的影响；第二，羧基可以全部或部分去质子从而展现出不同的配位模 式( 如图1 1 所示) ，导致更高维数的结构；第三，具有特殊角度( 6 0 。，1 2 0 。，1 8 0 。) 的相邻羧基可以在一个特定的方向上连接金属离子或金属簇，获得独特的扩 展网络，产生预想的网络结构；第四，根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当 作氢键的受体也可以当作给体【1 0 。3 1 。此类配体中，长链脂肪族羧酸柔性大，网络 容易产生互穿较难形成高维特定结构，骨架内孔隙率往往小于2 0 。 近年来，随着水( 溶剂) 热等一系列软化学合成方法的使用，金属一有机配 位聚合物得到了蓬勃的发展，深入探索金属有机框架( m o f s ) 的设计和合成已 经逐步趋向于实用性和对理论的发展【1 4 d7 1 。而芳香羧酸配体由于结构具有一定的 刚性与稳定性，同时芳香环上多个羧基的取代位置可变，羧基的配位平面还可以 发生旋转，取向灵活，故化学家可以利用配位键以及各种超分子作用力，诸如氢 键、芳香环堆积作用等，构筑拓扑结构和聚集结构新颖的大量配位聚合物，并探 索这些聚合物自组装、定向组装的方法，探索它们在化学与材料科学中的潜在应 用，甚至寻找具有美学价值的分子拓扑结构。所以大量芳香类多羧酸配体引起了 人们极大的关注，如均三苯甲酬1 8 。2 1 1 、均四苯甲酸 2 2 之5 1 、2 , 6 吡啶二甲耐2 6 之9 1 、 3 ，4 毗啶二甲酸p o 3 3 1 、烟酸与异烟酸 3 4 刁8 】等，同时大量具有特定结构与应用价值 的该类配位聚合物也已被报道【3 9 4 3 1 。 a6 a 人一人一m i 图1 1 羧基的一些常见配位模式【9 】 f i g 1 1s e v e r a lc o o r d i n a t i o nt y p eo fc a r b o x y 9 】 2 1 2 芳香羧酸配位聚合物 1 2 1 有趣的拓扑结构 芳香羧酸相对于脂肪羧酸而言，具有以下特点： ( 1 ) 芳香环的存在使得配体具有一定的刚性，比柔性配体更利于晶体的生长。 ( 2 ) 配体本身的刚性使得多羧酸易于连接金属离子形成有孔洞的多维的结构。 ( 3 ) 共轭体系的存在有利于电子间的传递，使所得到的化合物往往具有一些特殊 的性能。 故芳香羧酸配体因其灵活的配位模式与多变的结构特点而易于构筑具有新 颖有趣拓扑结构的金属有机配位聚合物。芳香羧酸类配体涵盖面很广，在此只 对苯基羧酸与吡啶基羧酸进行讨论。 1 2 1 1 苯基羧酸类配体构筑的配位聚合物的结构 根据羧酸中羧基的数目对苯基羧酸进行分类，目前研究较为深入的芳香羧酸 有：苯甲酸及其衍生物，邻、间、对苯二甲酸及其衍生物，l ，3 ，5 苯三甲酸，1 ，2 ，4 苯三甲酸，均苯四甲酸等。 苯甲酸因其配位点集中于一端易于合成零维配合物，故可以引入羟基、胺基、 硝基等取代基或者利用第二桥联配位协同作用( c o o p e r a t i o n ) 合成配位聚合物。 例如，在配合物 t b 2 ( 0 2 c p h ) 6 ( 4 ，4 - b p y ) n 【删中，苯甲酸与t b 离子自组装成多核 次级结构单元，再通过4 ，4 b p y 配体的支撑形成规则孔道结构。 邻、间、对苯二甲酸，由于其两个羧基在苯环上位置的不同而具有不同的空 间位阻。其中，邻苯二甲酸具有最大的空间位阻和最为丰富的配位模式【4 卯。间 苯二甲酸的两羧基间夹角1 2 0 0 ，其氧原子间距较长，两羧基间不存在位阻效应， 如同时连接金属离子可作为长的桥连配体，适于构筑孔洞型网络结构。y a o 等利 用间苯二甲酸构筑了非穿插的1 2 连接的p c u 拓扑网络【4 6 1 ，如图1 - 2 所示。四核 c d 簇通过8 个间苯二甲酸配体和4 个三亚甲基联吡啶配体连接邻近的6 个簇， 每一四核c d 簇简化为1 2 连接节点，有趣的是，没有穿插现象发生。 3 久、谳 圈1 2 非穿插的1 2 连接的口c u 拓扑目络1 4 f i gi - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e3 d5 t r l l g t l l r eo f c d 4 ( i p ) 4 ( b p p ) 2 nc o n a r u c t e df r o m 1 2 - c e c t e ds b u s h 6 】 对苯二甲酸的两个羧基在苯环的两侧，彼此之间的夹角为1 8 0 。，其配位点氧 原子叫距更长，可同时连接余属离子起到长桥连配体的作用，更适于构筑孔洞型 网络结构。w u 等首次报导了具有3 连接8 2 1 0 拓扑网络的化合物 【 p h 3 p c h 2 p h c d 仲) c 1 2 h 2 0 ) 。1 4 7 , 如图1 - 3 所示。由于大型客体分子的存在， 该化合物展示出巨大的孔洞结构。c d 原子通过两个对苯二甲酸配体以及两桥连 的c l 离子与三个c d 原子连接，构成3 连接单元，对苯二甲酸配体桥连8 个c d 原子 形成八元环，晟终整个框表现为二重穿插的8 2 1 0 拓扑网络。 图i - 3 ( 幻首例具有8 2 1 0 - a 拓扑网络的配合物 ( b ) 二重穿插的三维空问堆积图1 4 7 】 f i - 3 ( 曲s c h e m a t i c t o p o l o g y f o r8 1 1 0 an e io f ( p m p c h 2 p h c d ( t p ) c q2 h 2 0 ) f d ) s p a c e f i l l i n gv i e wo f t h e t w o f o l d i n t e r p e n e t r a t i n g3 ds u p r a m o l e c u l a r f r a m e w o r k 均苯三甲酸被广泛地用于构筑孔洞型网络结构，原因如下：一、均苯三甲酸 的三个羧基均匀分布在苯环上，对称性高，有利于生成周期性结构的晶体：二、 其三个羧基间头角约为1 2 0 0 ，能从不同方向连接金属中心，且羧基配位点问距 纛v譬 暴溶茂穹 00一：_ 较长，有利于构筑孔j 例型高维阳络结构：三、均苯三甲酸可部分去质子，能同时 提供氢键的给体与受体生成分子内( i n t r a m o l e c u l a r ) 或分子l 刨( i n t e r m o l e c u l a r ) 氢 键，增加了构筑网络结构的驱动力；四、均苯三甲酸的苯耳可提供2 i - 7 t 堆积作用， 有利于得到配位聚合物。图1 4 所示的均苯三甲酸构筑的一个三维纳米孔洞化合 物 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 “。1 该化合物的结构是由二核铜四羧基单元组成的，c u 与 c uz 问的距离是26 2 8 ( 2 ) a 。二核铜之间再通过b t c 连接所成的s b u 进一步扩 展得到具有四重对称纳米孔的三维网络结构。其沿 1 1 1 方向扩展呈现出l86a 的孔洞，构成有趣的六方蜂巢状纳米孔结构单元。其空隙约占整个骨架体积的 4 0 ， 图1 4 ( a ) 双核c u 2 被此连接的s b u i 【1 0 0 】万向视图 ( b 1 具有正万形纳米孔酮( 9 a 9 a 1 的三堆堆积结构 f i g1 4 ( 曲t h es b uo f d i n u c l e a r c uc o n n e c t e d w i t h m o t h e rs b ua l o n g 】0 0 l ( b ) t h e3 - dp a c k i n gs t r u c t u r e w i t hs q u a r e ( 9 a 9 a ) 由于具有四个羧基，i ，2 , 4 ，5 - 苯四酸呈现更加多样的配位方式。当与金属离子 配能时，出于自身大的空间位阻，四个羧基可与苯环不在同一平面上，从而可分 别以不同的方式与余属离子配位。洪茂椿等利用l n c l 3 与苯四酸及辅助配体水热 合成了三个异质同晶的化台物， 呷l ) i “3 ( b t e c ) 2 ( 0 h ) 2 l j 。均为含有柱状孔隙 的三维结构。两个羟基桥联四个鞍基配位的i n 中心形成i r , 4 0 2 2 次级构筑单元，经 苯四酸进一步桥联四核单元而形成三维结构。如图】5 所不，浚结构在d 方向形成 柱状孔隙，填充有质子化的辅助配体。 图- 5 佃1 台有柱状孔隙的三维结构，孔隙中填克有辅助配林分子 r b 、化合物的拓扑结构( 客体分子已略去) f i gi - 5 f a ) v i e wo f a3 - dn e t w o r k w i t h l dc h a 九n e l sc o n t a i n i n g h 4 p i eg u e s t s ( b ) s c h e m a t i c t o p o l o g y ( h d p i eg u e s t sa r eo m i n e d f o rc la r i v ) “。 1212 毗啶基蕴酸类配体构筑的酉三位聚合物的结构 在过去几年中，除了对苯基羧酸配体研究较多外，对吡啶羧酸配体的研究也 引起了很多的关注。吡啶羧酸是构筑开放型结构较好的配体。它除了有其他苯基 羧酸的配位方式，还有苯基羧酸所没有的性质：其吡啶上氮的引八不仅影响了体 系的酸碱性，还直接增加了一个很强的配位点。由于该类配体的非对称性，使得 它与金属离子组装时易得到一些无对称心的配位聚合物，且一些化台物已证明有 二阶非线性光学性能。因为二阶非线性光学材料在光电技术中扮演着非常重要的 角色，所以对含毗啶羧酸配体的配位聚合物的研究引起了人们广泛的关注。 烟酸及异烟酸类因其共轭环( c o n j u g a t e dr i n g ) 上存在电子施受体基团( 亚 胺基与羧基) ，易极化产生不对称电荷分布，且结构没有对称心( i n v e 船i o nc e n t e r ) ， 易形成无心结构聚合物，常用于合成具有二阶非线性光学效应的配位聚合物。其 兼有无机和有机非线性光学材剌的优点，具有较高的倍频系数和较好的物化稳定 l 生是潜在应用前景广阔的新型非线性光学材料。 如图卜6 所示是由烟酸和异烟酸分别与锌、镉配位形成的异质同晶的二维网 络结构。烟酸桥联金属形成一维链，异烟酸桥联会属形成男一链，两链交互构成 二维穿插网络结构。并且所形成的结构分别含有76 1 6 x 89 0 8 a 2 和79 0 8 x 92 6 4 a 2 的孔张，有趣的是因为穿插现象而使得孔隙中没有填充任何小分子。 曹曩“6 图1 6 化台物的二维起伏层牧结构f b ) 二维穿福结构的拓扑固 f i g1 - 6 ( a ) v i e wo f t h e2 dw a v e l l k es h e 日s ( b j s c h e m a t i cr e p r e s e n m r l o no f t h e t w o f o l dp a r a l l e l y i n t e r p e n e c r a t c ds q u a r e g r i d so f ( 4 ，4 ) i o p o l o g , v 1 4 8 】 吡啶二甲酸根据氮原子位置的不同，包括吡啶24 二甲酸、吡啶3 ，4 二甲酸、 吡啶2 ，5 二甲酸、吡啶3 ，5 一二甲酸和吡啶2 ，6 一二甲酸，它们都是构筑孔洞型网络 结构的合适配体，其特点如下：一、苯环上氮原子的引入，使其配位点( 氧、氢 原子) 有不同的软硬性，易连接不同性质的金属中心( 如稀土( 1 a n t h a n i d e ) 离子与 过渡余属( t r a n s i t i o n a m e t a l ) 离子) 合成异余属c h e t e r o m e t a l l i c ) 配位聚合物i 二、若 氮原子与一羧基处于邻位( 如吡啶25 二甲酸和吡嚏- 2 ，6 一二甲酸) 可协同作用 鳘合同一余属离子形成五元环。 e d d a o u d i 等利用吡啶2 ，5 二甲酸与i 一+ 成功构筑了具有二维k a g o m 6 点阵结 构的会属配位框架啡i ，如图1 7 所示。4 个2 , 4 吡啶二甲酸配位i n 原子形成接近 平面构型的4 一连接单元，该4 一连接单元的顺序连接形成了3 元环和6 元环结构， 类似于k a g o m 6 点阵类型。 9 涨兰 辩静 图l _ 7 具有二雏k a g o m 最阵结构的垒属配值框架 f * 】72 dk z g o m es t t u r eo f i n ( 2 ，5p d c ) 2 ( h t m d p ) ( e i o h ( h 2 0 ) 2 h 9 】 图卜8 所示的是吡啶- 2 ，6 - 二甲酸和金属m n 及镧系离子反应生成的具有纳 米孔洞的混台金属三维聚合物 l n ( p d c ) ，m n l5 ( h 2 0 ) 3 i c n h 2 0 ( l np r , g d ，e r ) ”。化合物中含有九配值的l n 离子和六配位的过渡金属离子，由两个独立的 l n ( p d c ) 3 和m n 0 4 ( h 2 0 ) 2 单元构成。这里薛l p d c 配体都采取的是相同配位模式与l n 螫合与m m 侨联。如图所示，一个4 8 元环和个1 6 元环的纳米管状孔洞在这个化 合物中被叫察到。在这些孔洞中，可以容纳大量的游离水分子。 蒋瓣谢答海疆薅 凹i - 8 ( a ) 化台物 p r ( p d e ) j m n l5 ( h ，0 ) 3 】n h 2 0 。的4 8 元环纳米管状祝幽，它具有c 6 对称性。 ( b ) 化台物泔另一角度的1 6 元环纳米管状示意幽0 2 8 i f i gi - 8 ( a ) t h ec r o s ss e c t i o no f t h en a n o t u b c f o r 【 f p r ( p d c b m n5 ( h 2 0 ) 3 】n h 2 0 m w h i c hs h o w s 4 8 m r sa n d c 6s y m m e t r y f b lt h e l 6 m rs t r u c t u ro f t h e t u b u l ”w a i l l 2 洪茂椿组采用不对称含硫吡啶羧酸配体与锌设计合成一个具有非线性光学 活性的手性配合物 z n ( s p 。p ) ( o h ) 矧。锌和羟基构筑了螺旋周期为5 8 2 4a 的无机 螺旋链，而锌和配体构筑的是螺旋周期1 15 2 7a 的有机螺旋链，段两条螺旋方向 相反的单手性螺旋锚交替排布构成台有管状孔隙的二维结构 图1 9 由两种单手性螺旋链构筑的二维手性结构 f 镕l - 9 av i e wo f t h e t w o t y p e s o f h o m o c h i r a lh e l i c e s 12 2 芳香攘酸配位聚合物的潜在应用 由于配位聚合物结合了配体和金属离子两者的特点，人们可以通过选择适宜 的配体和金属离子或金属簇，控制影响自组装的各种微妙园素，精心设计出拥有 特定结构和功能的化合物。因此，对超分子化舍物晶体工程的浓厚兴趣在于其新 颖漂亮的拓扑结构以及其在光、电、磁、催化和吸附等领域极好的的应用前景。 在本文中对其多孔性、非线性光学以及发光性方面进行讨论。 12 2 1 微 l 材料 我们依据国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以根据孔 径的大小分为三娄：孔径小于2n m 的材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ： 孔径在2 5 0n m 的材料为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大于5 0n n l 的材 料为大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。目前沸石分子筛( z e o l i t e ) 是研究最 多的微孔材料，它们具有规整的孔道和孔穴结构，但是由于其无机四面体的基本 组成单元使孔道尺寸受到限制，只适合于涉及小分子方面的应用，并不适合有机 大分子或者生物大分子的催化与吸附方面的应用。金属一有机骨架微孔材料 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构， 而且在一定程度上它们的结构具有可设计和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计 和有机官能冈的改变可吼获得纳米尺q 的孔道和孔穴。这些微孔结构的金属一有 机日l 位聚台物由丁在催化、吸附和分子识别等方面有着潜在的实际应用价值而格 外引人注目1 5 2 - 5 6 1 。 y a g h i 及其合作者存娄分子筛领域的工作非常出色。他们利用各种多羧酸配 体设计合成系列金属一有机骨架配位聚合物m o f 吡并且探讨其吸脱附性能。 9 8 年合成的个d m f i 水分于填隙的孔洞化合物对氮气及二氧化碳都有很好的 吸脱附等温线。9 9 年在( ( n a t u r e ) 上报道了又个由对苯二甲酸和锌盐构筑的 孔径为1 29 4 a 的配合物m o f 一5 ( z n 4 0 ( b d c ) s ( d m f ) s c 6 h 5 c 1 ) 。m o f 5 是以八面体 次数结构单元作为六连接节点( n o d e ) ，而b d c 作为链接( 1 i n k e r ) 桥联节点形成 具有简单立方构型的三维网络结构。文中指出陵配合物可以稳定至3 0 0 ，并且 除去客体分子后骨架仍完好。通过对氮气及氩气的吸附研究发现其吸附曲线与多 数微孔分子筛类似，属于i 型吸附等温线，吸附过程是可逆的并且在脱附过程中 没有滞后现象( 图1 一1 0 ) 。m o f 一5 的骨架孔隙为5 5 6 1 ，比表面高达2 9 0 0 c m 2 9 。 而传统晶态微孔分子筛分子量太，比表面反而更小。 图i 10 ( a 1m o f 5 的结构是由对苯二甲酸将z n o 一四面体连接起来形成的孔径为1 2 a 的三维 正万结构( b ) 7 8 k 条件下的氮气吸附等温线，p 巾。是吸附平衡时的压力( p ) 与被吸附物质的饱 和蒸汽压( p 。) 的比值，p o = 7 4 6 t o l t 例 f i gi 1 0 ( a ) e i g h tc l u s t e r s ( o n l ys e v e nv i s i b l e ) c o n s t i t u t ea u n l tc e l la n de n c l o s ea l a r g ec a v i t y , i n d i c a t e db y8y e l l o ws p h e r ei nm o f 一5f r a m e w o r k ( b ) n i t r o g e ng a ss o r p l i o n i s o t h e r ma t7 8k f o r m o f - 5 ，慨i s t h er a t i oo f g a sp r e s s u r e ( ，) t o s a t u r a t i o np r e s s u r e ( 凡) ，w g h p o = 7 4 6 l o n 1222 非线性光学材料 具有手性和非线性光学活性栩料在光的频率转换和亮度调制上应用广泛，是 未来光电技术的关键，在晶体工程界有巨大的研究兴趣。无机盒属氧化物，如 l i n b 0 3 ，或磷酸盐，如k i h p 0 4 ( k d p ) ，k t l o p 0 4 ( k t p ) 的二级谐波产生( s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n , s h g ，频率加倍) 在目前有着广泛的应用。配位聚合物的n l o 材料虽有巨大发展，但并没有如无机材料一样被广泛应用于光电领域，主要在于 它要求有机配体需具有大的分子一级超极化率并且晶体结构需是非中心对称的 或是手性的网络结构。理想的n l o 的发色团通常典型地含有一个好的共轭桥连接 的强的电子给体和受体。因而有效的n l o 生色团是由于心对称的偶极偶极排斥 占主导的结果而导致电子非对称性和高极性，并且倾向于采取心对称的排列。在 实践中，非对称桥联配体和金属离子的合理组装能够产生非中心对称的二维格子 或三维金刚烷的结构。因此要成功地设计这类材料，就必须对晶体的堆积方式加 以控制。林文斌研究小组在这方面做出了巨大的贡献。他们通过选用可采取四面 体和八面体构型的金属离子( z n 2 + 和c d 2 + ) 和非中心对称的双功能的刚性桥联配 体，成功地合成了一系列n l o 的金属有机化合物【5 9