（物理化学专业论文）含苯胺废水降解催化剂的研究.pdf

竺要苎竺竺兰竺苎苎苎苎兰墨型丝竺! 竺! ! 墨 摘要 苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，应用前景十分广阔，但同时也是一 种致癌的有毒物质。为了消除含苯胺废水对环境的危害，本论文从基础应用的角度研 究光催化氧化废水中的苯胺，同时从实际应用出发，研究一例含苯胺工业废水的处理 方法。 近年来应用光催化消除水中有机物的研究已成为多相光催化领域中最重要的一 部分。本文采用t i 0 2 催化剂光催化氧化废水中的苯胺，研究了几种t i 0 2 催化剂在铝 板上的不同固定化方法，并确定了它们对t i o z 附着力和催化活性的影响。研究发现采 用溶胶凝胶法，能在铝板上均匀稳固地固载t i 0 2 薄层。在合成过程中，通过往t i 0 2 溶胶中添加十二烷基苯磺酸钠改变溶胶的粘度，增强了t i 0 2 膜和铝板之间的附着力， 同时固载的y i 0 2 的活性有所提高。研究发现，在t i 0 2 中掺杂氯化银，能大大提高催 化氧化苯胺的活性。本文同时考察了催化剂浓度、载体上t i 0 2 层数等因素对催化活性 的影响。 m 促进剂废水是一种成分复杂含有苯胺的工业废水，降解十分困难，目前还没有 很好的处理方法。本文采用氯化铜溶液与铜网反应，在铜网表面生成c u c i 薄膜，制 成c u c i 铜网催化剂，并利用该催化剂处理m 促进剂废水。本文系统研究了铁离子， 废水停留时间，废水初始p h 值，铜网目数等因素对催化活性的影响，确定了c u c i 铜网处理m 促进剂废水的最佳条件。本文同时研究了催化反应的后续操作，成功设 计出降解该废水的有效路径，废水c o d 降低百分率达到8 0 ，有很强的工业应用前 景。 关键词：苯胺t i 0 2 光催化氧化铝板固定化c u c l 铜网m 促进剂c o df e n t o n 试剂 聚合硫酸铁 ! 竺竺竺竺竺苎! 垒苎苎竺! 型丝竺型竺! ! 兰 a b s t r a c t a n i l i n ei sa ni m p o r t a n tr e a g e n ta n dw i l d l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r y , b u ti ti sp r o v e d t ob et o x i ca n dc a r c i n o g e n i c i no r d e rt or e d u c ei t sh a z a r dt oe n v i r o n m e n t ，p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fa q u e o u sa n i l i n ea n dc a t a l y t i ed e g r a d a t i o no fa ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw i t h d i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r es t u d i e di np r e s e n t p a p e r i n p a s td e c a d e s ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fo r g a n i c c o m p o u n d si n w a t e rh a s b e c o m et h em o s ti m p o r t a n tp a r ti nt h ef i e l do fh e t e r o g e n e o u sp h o t o c h e m i s t r y i np r e s e n t p a p e r , af e wi m m o b i l i z e dt i 0 2c a t a l y s t s w e r es y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d sf o r p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fa n i l i n ei nw a s t e w a t e r t i 0 2t h i nf i l m l a y e rw a sf i r e f l ya n d e v e n l yi m m o b i l i z e do nt h ea l u m i n i u mb o a r db ys o l g e lm e t h o d t oi n c r e a s et h eb i n d i n g f o r c eb e t w e e n t i 0 2 a n db o a r do fa l u m i n i u m ，a n i o ns u r f a c t a n to fs o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n a t ew a sa d d e d i n t ot i 0 2s o la n dt h u so b t a i n e dt i 0 2c a t a l y s t ss h o w e dm u c h h i g h e ra c t i v i t yf o rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fa n i l i n e m o r e o v e r , w h e nt i 0 2w a sd o p e d w i t h a g c l ，i t sc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s os i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c e so f t h ea m o u n to fc a t a l y s t sa n dt h el a y e rn u m b e ro ft i 0 2o na l u m i n i u mb o a r do nc a t a l y t i c a c t i v i t yw e r ea l s os t u d i e d ma c c e l e r a n tw a s t e w a t e r ，a na n i l i n ec o n t a i n i n gw a s t e w a t e r ，i sh a r dt od e c o n t a m i n a t e t i l ln o w c u c l c o p p e rn e tc a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db y s o a k i n gc o p p e r n e ti nc u c l 2s o l u t i o n a n du s e dt od e g r a d et h i sw a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c eo ff e r r o u si o n ，p r e s e r v a t i o nt i m e ，i n i t i a l p h v a l u ea n dm u s hn u m b e ro fc o p p e rn e to nc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sd e t a i l e di n v e s t i g a t e d ， a n do p t i m u m o p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a tl a s t ，a ne f f i c i e n tr o u t et ot r e a tt h i s w a s t e w a t e rw a sd e s i g n e d t h e e x p e r i m e n t ss h o w e dc o dh a sd e c r e a s e du pt o8 0 ， s u g g e s t i n gt h i sm e t h o d t ob ea c o m p e t i t i v e r o u t ei nt r e a t i n ga n i l i n ec o n t a i n i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：a n i l i n e ，t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，a l u m i n i u mb o a r d ，i m m o b i l i z a t i o n ， c u c l c o p p e r , ma c c e l e r a n t ，c o d ，f e n t o nr e a g e n t ，p o l y m e rf e r r u ms u l f a t e i i 南# 攀t x 掌幕2 。8 0 广 第一部分光催化氧化废水中的苯胺 绪论 随着工业的发展，人类面临越来越严重的环境污染问题。有毒化学物质的消除， 例如，工业废水中排放的卤化物、烃、苯及其衍生物，农业中大量使用的杀虫剂、除 草剂等等成为人们关注的问题。仅美国每年就产生近5 0 0 万吨有毒废弃物，这些废弃 物极大地污染了地表水、地下水和土壤，并最终影响了人类的生活。 苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有 3 0 0 多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的 应用，开发利用前景十分广阔。同时，苯胺是一种有毒物质，可通过呼吸道、消化道 摄入体内，亦可通过皮肤吸收。它在溶液中的允许范围是7 6 m g m 3 ，动物的半致死浓 度是2 5 0 m g k g ，在高浓度时具有强致癌作用。因此，研究苯胺的降解和含苯胺废水的 处理成为人们十分感兴趣的课题。 在我们的研究当中，将从基础应用的角度研究光催化氧化废水中的苯胺，同时也 将从实际应用的角度，解决一个含有苯胺工业废水的降解。 1 前言 第一部分光催化氧化废水中的苯胺 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 发现了在t i 0 2 电极上能光催化分解水，这个 发现开创了异相光催化的新领域。从那以后化学家、物理学家对光催化机理和提高光 催化性能方面做了大量的研究工作，在近些年中应用光催化消除水中有机物的研究成 为异相光催化领域中最重要的部分。 i i 半导体光催化基本机理 异相光催化体系中半导体粒子( 光催化荆) 处在气相或液相介质中。半导体粒子 由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由禁 带分开，当它在能量等于或大于禁带能量的光照射作用下，价带中的电子被激发到导 带中，产生“光生空穴”和电子，和吸附到粒子表面的分子发生氧化还原反应。图1 i 甫* 掌- 女掌位论文化掌最2 0 0 0n 0 臂r第一部分光催化氧化废水中的苯胺 给出了催化剂粒子在光照下，电子被激发后的主要反应。 a 图1 - 1 半导体催化剂粒子在光照后的主要反应 f 唔l - 1m a j o r r e a c t i o n so ns e m i c o n d u c t o r c a t a l y s ta f t e ri r r a d i a t i o n m a r t i n ，s t 等人1 根据激光闪光光解测量结果提出了t i 0 2 多相光催化的一般机 理： 1 初级过程及其特征时间 ( 1 ) 光生载流子的产生 t i 0 2 + l a 9 一h v b + + e c b 一 快( f s ) ( 1 ) ( 2 ) 载流子捕获 h v b + + t i 吖d h 一 t i 。v o h ，+快( 1 0 n s ) ( 2 ) e c b 。+ t i 0 h e t i ”o h 轻度捕获( 1 0 0 p s ) ( 动力学平衡过程) ( 3 ) e e b 。+ t i l v 一 t i “ 深度捕获( 10 1 1 s ) ( 不可逆) ( 4 ) ( 3 ) 载流子复合 e 。b 。+ t i i 、b h ，+ - - t i i v o h 慢( 1 0 0 n s )( 5 ) h v b + + t i l o h 一 t i l v o h 快( 1 0 n s )f 6 1 ( 4 ) 界面电荷转移 t i i v o h ，+ + d 一 t i l v o h + d + 1 曼0o o n s )r 7 1 e t ，+ a 一 t i v o h + a 。 很慢( m s )f 8 1 以上各式中， t i o h 表示t i 0 2 表面羟基，e e b 为导带电子，e t ，。是深度捕获的导带 南$ 掌硪掌m 硅- 文他掌蔗2 0 0 0 n 督r 第一部分光催化氧化废水中的苯胺 电子，h v b + 足价带空穴，d 是电子供体( 还原剂) ，a 是电子受体( 氧化剂) ，( t i v 0 h + 是表面捕获的价带空穴( 即表面羟基自由基) ，而 t i “1 0 h ) 是表面捕获的导带电子。 式( 3 ) 的动态平衡表示，在导带边界捕获的电子是可逆的轻度捕获，在室温下可能跃 迁回导带。 在这一总的机理中，假设物质没有进行直接的空穴氧化，氧化只是通过表面羟基 t i t v o h + 来进行的。但也有一些文献眇1 指出氧化既可通过表面羟基间接氧化，也 可以在捕获前在粒子内或颗粒表面经价带空穴直接氧化。卤代芳烃化合物光催化降解 期间测得的中间产物是典型的羟代产物阶】，这一结果支持o h 是活化t i 0 2 表面的主 要氧化剂；氘同位素试验8 】和e s r 研究0 1 也证实了光照t i 0 2 水溶液中o h 和h 2 0 2 的存在。从动力学观点看，由于光生空穴和电子的复合在r l s 到p s 的时间内就可以发 生，所以只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，表面电荷的传 递和被捕获才具有竞争性。在半导体水悬浮液中，0 h jh 2 0 及有机物本身均可以充 当光生空穴的捕获剂，反应如下： h + + o h 一斗o h 。h + + h 2 0 + o h h + + d d + 光生电子的捕获剂主要是吸附在t i 0 2 表面上的氧。它既可抑制电子与空穴的复 合，同时也是氧化剂，是表面羟基的另一个来源： 。c f + 0 2 ( a d s ) _ 0 2 一( a a s ) o 函s ) + h + h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o 妄s 、_ o h + o h 一+ 0 2 o h 。可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎没有选 择性，对光催化氧化起决定性作用。 1 2 半导体光催化的研究进展 目前用于处理废水和净化空气的半导体光催化研究主要包含以下几个方面： 1 半导体催化剂的制备 绝大多数的市售半导体都有一定的光催化活性，只是根据催化剂的来源不同和制 各方法的不同而造成表面性质的不同，从而具有不同的催化活性1 1 - 1 3 。影响催化活性 角r 开犬群司旺榉站耗吱他掌赢2 0 0 0 麒列番r ， 第一部分光催化氧化废水中的苯胺 的因素有：表面积，表面水合作用和羟基化作用的状态，表面晶化度，阴阳离子吸附 到表面引起的表面电荷，前期焙烧处理以及纯度等。在国际会议的一致建议下， m a t t h e w s 提议将使用没有经过处理的d e g u s s ap 一2 5 t i 0 2 光降解苯酚作为评价光反应 的基准。这种市售的t i 0 2 粉末的表面积大约是5 0 m 2 g ，粒径大约是3 0 m ，其中锐钛 矿和金红石的比例大约是7 0 ：3 0 。 在各种半导体中，t i 0 2 作为一种宽带半导体，光催化活性高，具有良好的化学稳 定性及而j 光腐蚀性，是比较理想的光催化剂。它几乎可以氧化所有的有机基团，而且 至今尚未发现t i 0 2 对人类有危害作用。因此，它是光催化降解水中有机、无机污染物 质最受重视的光催化剂之一。 2 半导体的金属或金属离子改性 在半导体中负载贵金属能改变半导体的表面性质从而改变光催化的进程，提高某 种特殊产物的产量或者加快反应的速度。这种作用首先在使用p t t i 0 2 体系光解水生 成氢气和氧气的实验中发现【】4 1 。图1 - 2 是金属改性的半导体颗粒，从图1 - 2 中可以看 出，金属实际上只覆盖了半导体颗粒的- - 4 , 部分。用t e m 测试，发现如果负载1 0 的金属p t ，只有6 的半导体表面被覆盖。金属改性后的半导体被光激发以后，电子 转移到金属上并被捕获，从而抑制了电子一空穴的复合。通过p t t i 0 2 和t i 0 2 的光引发 实验证明了电子确实转移到金属颗粒1 5 l 。这样空穴就可以扩散到催化剂表面并引发氧 化反应。 图1 - 2 金属改性的半导体颗粒 f i g 1 - 2m e t a ld o p e ds e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t 南开夫攀碗士学位论文 巴掌最2 0 0 0 蜢捌智广第一部分光催化氧化废水中的苯胺 掺杂金属离子也可以改变反应的进程，w o n y o n gc h o i 等人f 1 6 】系统研究了在t i 0 2 掺杂盒属离子的规则。他们认为在t i 0 2 晶格中存在的金属离子主要影响了电荷携带体 的复合速率以及界面间电子转移的速率。2 1 种金属离子掺杂的光催化活性的评价建立 在导带电子还原电子受体( c c i 。) 和价带空穴氧化电子供体( c h c l 3 ) 上。实验发现 掺杂大约o 1 0 5w t 的f e ”、m o ”、r u 3 十、o s ”、r e 5 十、v 4 + 和r h 3 + 能极大的提高氧 化和还原活性，而掺杂a l ”和c 0 3 + 却降低了催化活性。 3 复合半导体的制备 用浸渍法和混合溶胶法等方法可以制各二元或多元复合半导体。根据二元复合半 导体组分性质的不同，复合半导体又可以分为半导体一半导体复合物和半导体绝缘体 复合物。复合半导体提供了提高光催化效率的另一个有效途径，因为复合半导体增加 了电荷的有效分离并扩展了光激发的能量范围。 图1 - 3 复合半导体的光激发 f i g 1 - 3t h ei r r a d i a t i o no f c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r 图l 3 显示了c d s t i 0 2 复合半导体的光激发过程，从t e m 图【1 7 】可以看出c d s 颗 粒和t i 0 2 颗粒表面有直接的相互作用。c d s 和t i 0 2 的导带和价带的相对能量参考图 1 3 ，当光的能量不足够直接激发复合半导体中的t i o ：部分时，却可以把c d s 价带的 电子激发到导带上。根据图l 一3 的能量模式，光激发产生的空穴仍然保留在c d s 颗粒 上，而光生电子转移到t i 0 2 的导带上。从c d s 颗粒到t i 0 2 颗粒的电子转移增加了电 荷的分离从而提高了光催化过程的效率。分离的电子和空穴就可以转移到表面和表面 吸附物进行反应。其它的比如s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 1 1 9 1 、c d s z n o 2 0 1 、c d s a 9 1 1 2 1 南最二夫掌硕士掌位 e 文化学最2 0 0 0 救期督， 第一部分光催化氧化废水中的笨艘 和z n 0 z n s 【2 2 1 等，这些复合半导体都表现出高于单个半导体的光催化活性。 当半导体和绝缘体复合时，a 1 2 0 3 1 2 3 1 、s i 0 2 1 2 4 1 、z r 0 2 等绝缘体大都起着载体的 作用。然而活性组分之间的相互作用常常产生一些特殊的性质，其中酸性的变化是值 得注意的，因为羟基化表面与酸性有较大关系。事实上，复合氧化物比单个氧化物均 表现出较高的酸性。因为当二组分氧化物形成一个相时，由于不同金属离子的配位以 及电负性的不同，形成了新的酸位。 4 半导体的表面敏化 在t i 0 2 表面物理吸附或者化学吸附特定的染料能增加光激发的效率。在光敏化过 程中，敏化剂首先被光激发，激发出来的电荷转移到半导体中，这一过程有效扩展了 光激发半导体的波长范围。许多普通染料都可以作为敏化剂，其中包括新品酸性红 b f 2 6 】，劳氏紫f 2 7 1 等。 5 半导体的固定化 早期的光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，就是将半导体粉末混入溶液 当中，通过通风( 一般是空气或氧气) 搅拌，或直接机械搅拌，使半导体与被光解物 质充分混合。悬浮体系简单方便，而且比表面与被光解物充分的接触，受光也比较充 分，一般光解效率较高。但使用中发现，悬浮体系因半导体颗粒极为细小，存在着催 化剂难以回收，活性成分损失较大，在水溶液中易于凝聚等问题而很难成为一项实用 的水处理技术。近年来为了开发高效实用的光化学反应，固定相光催化的研究逐步活 跃起来。t i 0 2 光催化剂的负载技术对其实现大规模实用化、商品化和工业化具有重大 的实际意义。 因为t i 0 2 在光照下催化氧化并分解有机物，所以所用载体绝大多数为无机材料。 因玻璃价廉易得，本身对光具有良好的透过性，便于设计成各种形状的光反应器，故 绝大多数实验室研究和开发性工作都以玻璃作为载体【2 3 。2 1 。选择玻璃作为载体时要注 意两方面的影响：一方面要注意光的利用率，如硼硅酸玻璃对紫外线具有良好的透过 性，较为理想；另一方面是t i 0 2 的光催化活性的正常发挥。a f e m a i l d e z 等 3 3 】认为在 热处理时，+ ，s i 4 + 可以从载体表面迁移到“0 2 层，破坏t i 。2 的晶格结构，成为电子 一空穴复合中心，从而降低t i 0 2 的光催化活性。由于玻璃表面十分光华平整，故对t i o ， 的附着性能相对较差。除了玻璃以外，金属也经常作为载体，但金属一般价格昂贵， 而且金属离子同样可能在热处理时进入t i 0 2 层而破坏t i 0 2 的晶格结构f 3 3 。目前使用 南* 掌日t 掌m 沧文化学最2 0 0 0m 宴! r 第一部分光催化氧化废水中的苯胺 的主要有不锈钢 3 3 ，34 1 、钛片、镍片 3 6 】、泡沫镍f 3 7 】等。另外，一些多孔性物质也常被 选择作为载体，例如吸附剂类物质中的硅胶 2 9 , 3 8 , 3 9 】、活性炭 3 9 , 4 0 1 、沸；石- 3 9 , 4 1 , 4 2 等，还 有陶瓷类 3 4 , 4 3 物质。使用吸附剂类物质作为载体的最大优点是可以将有机物吸附到 t i 0 2 周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度【3 。而多孔性 物质对细小的t i 0 2 颗粒具有良好的附着性，也是它们作为载体的一个重要原因。其它 使用的载体还有高分子聚合物1 4 4 , 4 5 1 ，漂珠4 6 1 等。在选择载体时必须考虑各方面的因素， 如光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等。m a t t e w s 等【4 7 1 认 为固定相光催化体系相对于悬浮体系而言，反应速率受到传质的影响，降低了光催化 活性。 t i 0 2 的负载包括两个大的方面，一个方面是将其负载到光滑平整的载体上形成均 一连续的薄膜，一般具有一定的光学特性；另一方面仅仅是将其固定到在载体上。t i 0 2 的负载方法包括粉体烧结法、溶胶凝胶法、离子交换法、电泳沉积法、偶联法、分子 吸附法、掺杂法、化学气相沉积法和水解一沉淀法等。 粉体烧结法是将t i 0 2 纳米粒子在削3 1 , 4 3 , 4 6 , 4 7 1 或醇类1 4 8 1 中形成悬浮液，进一步用超 声波粉碎眦4 9 ，5 0 1 或者直接使用，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体则需搅 拌，使载体表面均匀负载一定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干或低温加热脱水( 或醇) ， 然后在6 0 0 0 c 以下烧结，温度过高，t i 0 2 将由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红 石型转化。烧结温度愈高烧结时间愈短，也能防止t i 0 2 粒子因尺寸增长而降低光催化 活性。也有未烧结直接使用的【4 3 】。粉体烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在 牢固性欠佳、分布不均匀、光透过性较差等问题。 溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) 是以钛的无机盐类( 例如t i c l 4 ) 5 1 , 5 2 1 ，或者钛酸酯类( 例 如t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 阮5 3 ，5 4 】作为原料，将其溶于低碳醇中( 如c 2 h s o h 、c 3 h 7 0 h ) ，液体 无机盐也可以直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的溶液中( 一般用h n o ，调节 p h 值到4 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 溶胶，也可反滴，即将调节好酸度的 水滴加入钛盐或者钛酸酯溶液中。如载体是片状。用浸渍法或者旋涂法将溶胶涂在载 体上，颗粒状载体则需浸入，搅拌再过滤：不规则形状的载体可用溶胶进行流动涂布。 有时在溶胶中加入一定量的t i 0 2 粉体以增大吸光效率3 5 。然后在自然状态或者1 0 0 。c 左右凝胶，上胶和凝胶过程可以多次重复以增加厚度，再在一定温度下烧结段时间， 烧结时注意的问题和粉体烧结法相同。这种方法工艺较为简单，条件温和，分布均匀， 甯* $ 掌* 1 掌最2 0 0 0 n 兜 l r第一部分光催化氧化废水十的苯胺 可将纳米t i 0 2 的制各与负载一次完成，最后得到了负载在载体上的透明或半透明的 t i 0 2 薄膜，具有较高的光催化活性，分布均匀，牢固性较好，是目前最为常用和具有 前景的方法。但必须指出该方法在制膜时也有一些不足，当使用钛酸酯为原料时，在 干燥过程中容易龟裂，客观上i 艮i i i 着薄膜的厚度。使用无机钛盐作原料时虽然不容易 造成龟裂，但是附着力差。此外，制膜时载体需要仔细清洗。 离子交换法( i o n - e x c h a n g e ) 主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中的易 溶粒子如k 十、n a + 、n h 4 + 等与易溶* 太目蛐9 a f n h 4 ) 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 中的t i 0 2 + 1 5 5 】或t i c l 3 中t i ( i i i ) t 5 6 , 5 7 1 或与带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发生交换5 8 1 。再经煅烧【5 5 郧1 ，或在潮 湿的空气中暴露水解口6 】即成。这种方法可以通过选择载体内微孔孔径的大小来控制 t i o z 粒子尺寸大小，以获得较高的光催化活性，但在应用中存在孔径匹配问题。 当所用载体具有导电性质时，如p t 、c 、n i 、不锈钢、导电玻璃等，可使用电泳 沉积法( e l e c t m p h o r e t i cd e p o s i t i o n ) d 3 , 3 6 1 。这种方法由于受载体本身导电与否的限制，故 一般使用较少，多用于光伏电池的电极制备，也可用于电助光催化时负载t i 0 2 。 偶联法是以硅偶联剂【5 9 l 、羟甲基纤维素钠6 等偶联刹与颗粒混匀，然后涂到载体 上【6 ，颗粒状的载体则直接与颗粒一起加入到偶联剂中搅拌或者加热回流 4 6 , 5 9 。目前 多见于飘浮型载体的负载i 4 6 , 5 9 。其它负载方法也都有一定的应用，但以粉体烧结法和 溶胶一凝胶法最为常用。 6 可见光的利用 t i 0 2 的禁带宽度是3 2 e v ，而半导体的禁带宽度和光吸收阈值之间具有式( 9 ) 的关 系【6 ”，从式( 9 ) 中可知，激发t i 0 2 的吸收波长大都在紫外区域。 k n m ) 21 2 4 0 e g ( e v ) ( 9 ) 因为太阳光中只有5 的光线是紫外光，所以在实验当中通常使用的是高压汞灯 或者低压汞灯，所需能量很大，花费较高，这同样使得光催化氧化废水中有机物的应 用前景受至i i 艮i i i ，所以尽量地扩展光激发的范围的研究引起了人们的兴趣。前文也已 经介绍过采用掺杂特定的金属离子、使用特定的复合半导体催化剂和在半导体表面光 敏化修饰都能扩展光激发的范围。 a s a h i 等 6 2 1 认为掺杂的t i 0 2 要能被可见光激发并具备氧化有机物的能力必须满足 三个条件：( i ) 掺杂以后的t i 0 2 的禁带宽度必须降低以便能吸收可见光；( i i ) 掺杂 以后的t i 0 2 的导带的最小值必须和纯t j 0 2 相同或者高于h 2 h 2 0 的水平以保证光还原 离* 犬掌女掌论x 他掌最2 。0 0 a 捌女r第一部分光催化氧化废水中的苯胺 活性；( i i i ) 掺杂以后的t i 0 2 的带隙必须和纯t i 0 2 的带隙有足够的重叠以保证光激发 的电荷在它们存在的时间内，能够顺利的转移到催化剂表面的活性位。条件i i 和i i i 要 求采用阴离子系列而不是通常使用的阳离子掺杂t i 0 2 。作者采用n 2 ( 4 0 ) a r 混合气 对t i 0 2 进行煅烧，在5 5 0 。c 焙烧4 小时后，制得了淡黄色的钛氧氮化合物t i 0 2 n ， 并把它涂膜。x r d 测试发现该化合物是锐钛矿和金红石两种晶相的混合。把t i 0 2 在 0 2 ( 2 0 ) a r 混合气中5 5 0 0 c 焙烧4 小时后，同样涂成膜。在可见光( 波长 4 0 0 n m ) ，光分解溶有0 1 m o l ln a 2 s 和1 0 v 0 1 醇的水溶液，取得 良好的效果。同时，作者认为使用还原剂如c 、h 2 等，还原t i 0 2 制得的t i 2 0 3 由于存 在晶格缺陷，而没有显示出光催化活性。 7 光催化氧化有机物的底物研究 各种有毒的卤化物、烃、苯及其衍生物，农业中大量使用的杀虫剂、除草剂是光 催化氧化有机物的主要消除对象。 在绪论中我们已经提到了苯胺在工业中的重要以及它的危害，所以我们主要考察 了光催化氧化苯胺的相关研究。e n r i eb r i l l a s 掣6 4 1 采用不同的氧化方法消除水溶液中 的苯胺。作者分别采用阳极氧化、光催化、电一f e n t o n 和光电f e n t o n 这些深度氧化进 程处理在酸性介质( p h - z 3 ) 中的苯胺溶液。实验采用总有机碳( t o t a lo r g a n i cc a r b o i l ) 评价催化活性，并利用h p l c 测定中间和最后产物，提出了苯胺降解的历程。在该实 验中苯胺的初始浓度是1 0 0 p p m ，t i 0 2 浓度是2 9d m 3 ，用h 2 s 0 4 调节酸度，并使用 n a 2 s 0 4 ( o 0 5m o ld m 4 ) 增加溶液的导电性。实验中采用的光源是6 w 的荧光灯。实 验发现单纯使用f e n t o n 试剂，苯胺部分降解，到达一定时间以后达到平衡；光催化方 法在同时加入f e 2 + 和h 2 0 2 时取得最好的效果，在6 h 后溶液中的苯胺全部消除：电 一f e n t o n 和光电一f e n t o n 方法取得了很高的效率，在3 0 m i n 后，苯胺就全部消除，在这 种状况下，苯胺降解速率的升高是由于存在h 2 0 2 下，阳极破坏h 2 0 2 生成h 0 2 ( 式( 1 0 ) 、 ( 1 】) ) ，以及f e n t o n 试剂的均相反应生成o h ( 式f 1 2 ) ) 。 ! 翌苎兰! 竺竺苎! ! 苎苎竺兰! 丝竺竺竺 墨二竺坌型塑兰塾! 兰壁坐! 堕! ! 竺 h 2 0 2 + h 0 2 。+ h + + e h 2 0 2 + h o 。一h 0 2 + h 2 0 ( 1 0 ) ( 1 1 ) f e ”+ h 2 0 2 一f e ( o h ) “+ o h 。0 2 ) 根据中间产物的测定，苯胺氧化的历程如图1 4 所示，其中苯胺中的氮的最终产 物是n 0 3 - 和n h 4 + ，n h 4 + 大约占7 5 - 8 0 。 图1 4 苯胺氧化历程 f i g 1 - 4t h e r o u e so f a n i l i n eo x i d a t i o n l e n gw e n h u a 6 5 把t i 0 2 和乙烯聚合物按重量比3 ：2 混合，然后涂在多孔镍表面制 成催化剂，在1 4 x1 5 c m 2 的多孔镍片两边涂上t i 0 2 的含量为t i 0 2 = 1 9 4 9 g n i ，用以光 催化氧化苯胺溶液，使用2 盏6 w ( e i l l 。= 3 6 5 n m ) 作为光源，在初始浓度为8 4 3 0p p m 的情况下，在8 h 后苯胺转化率达到6 0 。 1 3 本部分实验的目的和意义 在前言当中我们重点介绍了半导体固定化在光催化氧化废水中有机物的重要性 和以及多种固定方法与载体，在实验中我们将使用铝片作为载体，研究出一套合适的 方法将t i 0 2 固载到铝板上，并着力研究提高附着力和固定化t i q 光催化氧化苯胺的 活性。 一一，汉t(1b上一一ib 龟 一 旦 妒 一 一箩 芝墅兰! 兰慧鉴! ! 苎竺竺苎翌翌竺竺! 兰二查窑查塑塾堡墨查主堕苎堡 2 。实验部分 21 试剂及仪器 钛酸丁酯( t i ( c 4 h 。o ) 4 ) 化学纯天津市化学试剂一厂 d e g u s s a p - 2 5 瓢0 2 分橱纯丑零 无水乙醇( c 2 h 5 0 h )分析纯天津市元立化工脊限公司 乙酰丙酮( c s h 8 0 2 )分析纯天津市化学试剂一厂 十二婉基笨磷酸镳( e l , h 2 9 s 0 3 n a ) 纯学缝中嚣医药集盈上海纯学试剂公蔼 硝酸银( a g n 0 3 ) 分析纯天津市文达稀贵试剂化工厂 六水合硝酸镧l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0分析纯t h e b r i t i s h d r u g h o u s e sl t d 六隶合硝酸鼗镑c e ( n 0 3 6 1 - 1 2 0 讫澎缝中鬻化学试寿l 三厂 g g 2 型紫外绒高压汞灯上海距明灯泡厂有限公司 k q 一5 0 b 型越声波清洗器昆山市超声仪器有限公司 岛津u v - 2 4 0 絮箨分惫老淡计强本鹣津公司 2 2 实验反臆装益； 南费夫攀明士掌位论文牛匕掌基2 0 0 0 , 监捌智， 第一部分光催化氧化废水中的笨胺 该装置为双圆筒结构，两个圆筒之间为反应溶液，每次反应溶液为7 0 0 m l ，内筒 中问放置1 2 5 w 高压汞灯，中间圆筒由石英玻璃组成并有一个夹层用于通冷凝水，保 持体系温度不变，外层圆筒由普通玻璃组成，底部通入空气，由多孔塞产生大量气泡， 使催化剂悬浮在苯胺溶液当中，空气流速保持一定，为1 5 0 0 m l m i n 。 23 催化剂活性评价实验 使用预先减压蒸馏处理的苯胺，按一定比例溶于蒸馏水，用h 2 s o 。调节出值， 测定苯胺浓度，把预先测定好浓度的苯胺溶液放入图1 5 所示的反应装置，加催化剂， 然后通入空气，通冷凝水，打开高压汞灯，5 m i n 以后开始记时，反应一定时间后，取 样，过滤，测定反应后的苯胺浓度。根据反应前后苯胺的浓度可以计算苯胺的转化率， 来评价催化剂的活性。参与反应时，催化剂如果是粉末，通过多孔塞产生的气泡起到 搅拌的作用；如果是固定化的催化剂，可以看在气泡的鼓吹下催化剂是否脱落，从 定程度上来判断催化剂和载体之问的附着力大小。 2 4 苯胺分析方法 反应前后的苯胺浓度采用萘乙二胺偶氮光度法进行测量。苯胺类化合物在酸性条 件下与亚硝酸盐重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫红色染料，根据波长在5 4 5 n m 处的吸收进行定量。以苯胺为例，反应式如下： z 咎n h 2 + 2 n a n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 ， 件怍n ，s o 。z 心s 吣；邺 玲一n h 2 + ：分w “c 邺州野：叫一 2 一2 3 * 南开大掌母e 士掌位 e 丈 o 攀最2 0 0 0 救真| 电产第一部分光催化氧化废水中的苯胺 2 0 】s p a n h e l ，l e ta 1 j a mc h e m s o c10 96 6 3 2 ( 1 9 8 7 ) ( 2 l lg o p i d a s ，k r e ta 1 ， 龟口c h e r n 9 46 4 9 3 ( 1 9 9 0 ) 2 2 r a b a n i ，j e ta 1 尸伽c h e m 9 37 7 0 7 ( 1 9 8 9 ) 【2 3 m a s a k a z u ，a e ta 1 ，p 咖c h e m 9 94 3 8 ( 1 9 8 8 ) 2 4 w e n t w o r t h ，w e e ta 1 s o l a re n e r g y 5 2 2 5 3 ( 1 9 9 4 ) 2 5 】f u ，x e ta 1 e n v i r os c it e c h n 0 1 3 06 4 7 ( 1 9 9 6 ) 2 6 】k a m a t ，p e ta 1 c h e m e h y s l e t t l1 0 23 7 9 ( 1 9 9 2 1 2 7 】p a t r i c k ，1 3 e ta 1 j , e h y s c h e m 9 61 4 2 3f 1 9 9 2 ) 【2 8 k i k u c h i ，y e ta 1 j p h o t o c h e m p h o t o b i o a ：c h e m1 0 65 1 5 6 ( 1 9 9 7 ) 2 9 】z h a n g ，ye ta 1 e n v i r o s c it e c h n 0 1 2 84 3 5 - 4 4 2 ( 1 9 9 4 ) 3 0 】r o s e n b e r g ，t e ta 1 j , p h y s c h e m 9 63 4 2 3 3 4 2 8 ( 1 9 9 2 ) 【31 m a t t h e w s ，r we ta 1 j p h o t o c h e mp h o t o b i o ac h e m 111 2 6 4 2 7 2 ( 1 9 8 8 ) 【3 2 h o f s t a d l e r , k e ta 1 e n v i r os c i t e c h n 0 1 3 08 1 7 8 2 4 ( 1 9 9 6 ) 3 3 1f e m a n d z ，z e ta l 。a p p l c a t a lb ：e n v i r o n 74 9 - 6 3 ( 1 9 9 5 ) 3 4 d e k i ，s e ta 1 c h e m l e t t 4 3 3 4 3 4 ( 1 9 9 6 ) 【3 5 蔡乃才等辔纪学攒2 01 7 7 1 8 0 ( 1 9 9 9 ) f 3 6 1u c h i d a ，h e ta 1 c h e ml e t t 2 6 t - 2 6 2f 1 9 9 5 ) 3 7 】刘泓等手犀昂撼科学65 4 8 5 51 ( 1 9 9 8 ) 3 8 】d i b b l e ，l a e ta 1 e n v i r o s c i t e c h n 0 1 2 64 9 2 - 4 9 5 ( 1 9 9 2 ) 3 9 jt o k e d a , n e ta 1 ，p h y s c h e m 9 9 9 9 8 6 - 9 9 9 1 ( 1 9 9 5 ) 【4 0 m a t s u m o t o ，a e ta 1 l a n g m u i r82 515 2 5 2 0 ( 1 9 9 2 ) 4 1 】s a m p a t h ，s e ta 1 d c a t a l 1 4 91 8 9 1 9 4 ( 1 9 9 4 ) 4 2 z h a n g ，s c e ta 1 , 1 m o l c a t a la ：c h e m 1 0 6i1 9 1 2 3 ( 1 9 9 6 ) 4 3 】s a u e r , m l e ta 1 j c a t a l 1 4 98 1 9 1 ( 1 9 9 4 ) 4 4 】t e n a k o n e ，k e ta 1 , l p h o t o c h e mp h o t o b i oa c h e m 8 5117 119 ( 1 9 9 5 ) 4 5 t e n a k o n e ，k e ta t z p h o t o c