（物理化学专业论文）固体吸附剂在采集voc时吸附性能的研究.pdf

摘要 近年来固体吸附剂在空气采样中的应用有很大进展。美国n 1 0 s h 分析方法 手册收录的1 4 1 种有机物采样方法中，使用固体吸附剂的占1 0 5 种，我国1 9 9 0 年第三版车间空气检测检验方法中，固体吸附剂采样方法使用频率从r 9 8 0 年第一版基本空白上升为3 1 ，其应用有了很大的发展。 固体吸附剂在空气采样的应用如此迅速的发展，主要原因是其对多种有机 化合物具有很高的采样效率：配合高灵敏度的色谱分析，可同时测定多种痕量 有机污染物：化合物被吸附后性质稳定，可长时间保存：采样管小巧轻便，便 于携带等诸多优点。为考察某一固体吸附剂采样方法的实用性，一般需进行阻 力、穿透体积、解析效率、稳定性、扩散试验等，以确立一种可行的采样方法， 其中衡量吸附性能的主要指标是穿透体积。从实验室的实验条件出发，本课题 选定了吸附剂穿透体积的研究。 论文第一部分是综述。总结了空气中v o c 的采集方法和检测方法。空气中 v 0 c 浓度很低，必须通过富集才能检测到，样品采集的好坏直接影响最后色谱 定量的分析结果，所以采集过程在整个分析中占有重要的地位。而固体吸附剂 是采样的核心，随后介绍了固体吸附剂的分类，不同吸附剂所适用的采样范围。 论文第二部分是原理与概念部分，介绍了色谱的保留值，穿透体积，以及 穿透体积的经典测试方法。 论文第三部分是实验部分。第一节研究的是影响吸附的一些基本参数，国 家标准中对采样温度没有规定，通过实验证明采样温度，流量和时间对采样都 有显著的影响，最后总结出了一种最佳采样条件。但此实验只是从直观上评价 了影响吸附的因素，没有定量确定吸附剂的安全采样体积。第二节用气相色谱 法测试吸附剂的穿透体积，我们发现了国产g d x 系列的吸附剂的穿透体积大 于进口的t c n a x t a 吸附剂，可以替代进口吸附剂，降低了分析成本。第三节 经过理论推导，我们得出了比保留体积与蒸汽压和沸点的关系，又通过实验加 以论证，有了这种关系我们就可以预测那些未知的化合物的保留体积，可以为 采样提供指导，对实际工作很有意义。 关键词：挥发性有机物吸附剂解析 a b s 仃a c t a b s t r a c t s o l i ds o i b e n th a sg 血e do b s e n ，a b l ed c v e l o p m e n ti nt h e s ey e a r s a m o n ga i l 曲e m e t h o d so fv o c s 锄p l i n g ，t h en 岫出e ro fs “ds o r b e n th 鹊a d d e du pt o1 0 5i nt h e h a n d b 0 0 ko fu s 1 灯0 s h i n1 9 9 0s 0 1 i ds 0 而e n t0 0 a 叩y3 1 o fa l lt h em e t h o d sf 如m z c r o p c r c 胁t i n1 9 8 0 i n 帅r k p i a c c a i r s d e t e 肋i n a t i o n ( t h 湖e d i t i o 曲t 1 l e d e v e l 叩m e n to fs 0 ds o r b e n ti sd u et oi t sh i 曲s 锄p l i n ge f f i d e n c yf o rm a n ym a i e r i a l s w i t ht h e 勰s i s t a mo fh i g hs c n s i t i v ec h r 嘞a t o 擎a p h yi tc a nd e t e c tm u l t i 如b 蛐m c e s s i i n u l t a n u s l y t h ec o m p o u n d sa b s o r b e da r es t a b l ei ns o l i ds o r b e n ta n ds o r b e n tn l b e s a r cp o n a b l e t oc v a l u a t et h ep e d 0 r m 锄c eo fs o r b e tw en e e dt oe x p e r i m e mt l i e i r r e s i s 锄c c ，b r c a l 【t h r o u g hv o l 岫e ，d 鹪o i p t i o ne f ! e i d e n c y ，s t a b i l i t y ，d 调h s i o na n de t c t h e nw ec a nc o 蚰珊af e 醛i b l em e m o d a m o n gt h 锄，b r c m 【t h r o u g hv o l m ei sa n i 目叩o r t a n tp 椰哪t e r 0 nm eb a s i so fr e a l i t yc o n d i t i o n ，w ed e c i d e dt oe v a l u a t e b r c a l ( t l l l o u g l iv o l u m e t h ef i r s tp a ni ss u 衄a r ya b o u tv o c sd e t e 皿i n a t i o n b c f o r cd e t e c t i o n 、em u s t c o n c e n t r a t ei t ，b e c a l l s eo fi t sl o wc o n n t r a t i o n a9 0 0 dr c s u l td 印e n d s h i g h s 锄p l i n gq u a m y s os a m p l i l l gp l a y sak e yr o l ei nt h ew h o i e 口o c e s s r h es e c o n dp a n i sa b o u tp r i n c i p l 鹤1 1 1 et h 硼p a ni st h es t i l d y0 ns o r b e n t sp e 哟皿a l l c e n e 胁t s e c t i o ni st h es t l l d yo ns o m ep 啪e t e r sa 珏e c t i i l ga b s o r p t i o n 0 i l rc o u n 打y ss t a l l d a r d s d i d l 佗g m a t et h et e m p c r a m r e mt h ep m c e s so fs a m p l i g 1 nt h ea b s e n c eo fr e f c r 钮c e ， w en yt od i s c 0 v e rh o wt h bt e m p e r a t u r ei n f l u e n c ct h e 曲s o r p t i o n a tl a s t ，w ef i n da n 0 p t i i i l a lc o n d i t i o n ，i nt l l i sc o n d m o nw e9 0 tag o o dr e s u l t n es e n dp a ni n d u c e d am e t h o dt od e t e m i n es a f es a m p l i n gv o l u m e w e6 n d0 u rh o m e m a d es o r b e n tg d x s e i i e se x c c e df o r c 协s o f b e n tt e n a 】【一t a t h et h i r ds e c t i o ng e t ac o n c l u s i o n 曲o u t r e l a t i o n sb e 嘲e e ns ；p e c 迁kr e t e “t i o nv o l u m ea n dv a p o rt e n s i o n ，s 如c 呕cr e t e n t i o n v o l u m e 鲫db o i l i i i gp o i n t 0 nt h eb a s i so fe x p 喇m e n tw ev a l i d a t ei t w i t ht h e p o s s e s s i o no fm er e l a t i o n s h i p ，i tc a ng u i d eo u rw o r k k e yw o r d s ：v o cs o r b e n td e s o r p t i o n n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了鳃鸯开大学关予收集、保存、使是学位论文靛燕定， 圊意如下备项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子敝 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供西录梭索以及撼供 本学位论文全文戴者部分熬阂蹩照务；学梭有权按骞关撬宠囊国家囊 关酆f 1 或卷机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以遮当复制论文的部分戒全部内容用于学术活动。 学位论文佟者签名：易燃 j 吗年f 嚣驾翻 。一，。一，一! 。一一 经指静教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后通用 本授权书。 | 指导教舞签名： 谚岱 学寝论文终卷签名t 善簪棼镌 ， l 解密时润： 年弱 目 各密缀纳最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 鼹长5 年，可少于s 年) 秘密 o 年( 鼹嫒l o 年，苜少丁ml o 年) 橇密2 0 年( 最长2 0 年，弼少予2 0 年) 南开大学学位论文原刨性声明 本入郑重声明：所至交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内缨外，本学傲论文 的研巍戒采不包禽任籍氇人翎作躲、已公开发表或袭没有公并发表麓 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人稀集 倭，均汪在文中骧甓确方式标明。本学德论文霖剖拣声翡麴法锤责任 由本人承担。 学位论文作畿签名：瓣浆 州年箩月冀图 瘫牙大学磺童论文第一章蘸言 第一章前赛 挥发性有机物( 、的c ) 是指室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 p a ，沸点在5 0 童 2 国之闼豹窍壤涮“。变要包兹滕肪烃、芳豢烃、蠹健戆、醛弱娄等毒疑蘩。 由于煤、石油和天然气等资源的开发利用，使大气降解成分越来越复杂， 大气中v o c 种类越来越多，对环境和气候的影响日益显藉。一些有机物进入犬 气暴在一定条终下形墩必凭学翅雾迷残二次游染，谴荬氛害毪受丈；一些鸯税 物进入大气的平流层后在紫外线的照射下，易引发消耗奥氧层的光化学反应， 肆致臭氧层的破坏；些有机物的温室效应黢藩。我国的有机废气污染现状不 骞摹麓，京兰髑窝上海簿照戆菜臻犬鍪l 磊亿麓犍区营交嚣毙纯学潮雾凌象，鬻 索城区也如现了大规模的恶臭污染，类似的案例越来越多。目前，危害较大的 污染源主要是在生产和使用过程中有机溶剂撵发严重的工业，尤其怒对那些生 产嚣管毽缺乏稀学毪静一登金曼，爨是存在饕潜在懿危害。在美鏊嚣腿瑟弼豹 优先控制污染物名单巾就有5 0 多种是挥发性有机物。美国国家科学院，美国环 境保护局1 9 8 9 年检测到9 0 0 多种存在室内的v o c 主要由建筑材料、清洁剂、 演漆、会求涂瓣、穗会裁、铯装蒎等释蔌整袋麴，魏乡 吸耀帮烹经过程孛氇会 产生。 v o c 对皮肤、眼晴、粘膜等均有刺激作用，有的甚黧具有基因懑性和致癌 鹱，缓容翳被入暖入，辩久傣筵藤霄落茬危害。嚣魏v a e 豹硷溺、羧裁经蓊不 容缓，已成为改善人民生活环境质潼的重要任务之一1 2 j 。 第一带v o c 的检测 空气中v o c 的分析溟4 试技术既有菲标准他的快速糨略现场检测淡，又有比 较戒熬豹繇准捡弱方法。样最鹃预处理有溶麴解析法、低滠预浓缩一熬解拆法 【3 硎、固相翠取法、顶窀法、超临界流体萃取、吹扫捕粲法等1 5 l 。通常采用固 体吸附刘寒撼获空气中瓣v o c ，然震对样品进行热勰柝的方法。在袋样时要求 爝吸附容鬣大，投集效率离、纯擎性质稳定豹吸附帮( 分析表翡著没有单一豹 吸附剂适用于采集所有挥发性和极性范围的有机化合物) 。用于检测v o c 的方 南开丈学联圭论文第一牵嚣害 法有气相甑谱法( g c ) 、高效漩相色谱法( 1 p l c ) 、气相色谱一质谱法 ( g c _ - m s ) 、荧光分光光度法、膜导入质谱法。下面介绍了几种常见的检测 方法。 1 1 1 比色管检测法 院色管检测法是一种简单实翔的检铡技术，由一个充满显色物质的玻璃管 和一个抽气采样泵构成。在检测时，将玻璃傺的两头折断，通过采样泵将空气 撞入捡溅罄，驶入豹气体窝显色携震反应，气体浓度与攫色长度成院参l 关系， 从而可以巍溉地得到气体的大致浓度。该方法的不足之她是数据的代表性差， 目前的检测范围不足以覆盖全部的v o c 成分。 1 1 2 便携式v o c 检测仪检测法 便携式v o c 检测仪可以快速搬照测定待测环境中v o c 的大致浓度，发现超橼 再采用色谱或色霞联耀等方法热戳确诀，袄褥这到高效率静捡灏爨的。该裣测 仪具有以下特点：梭测范围宽，可以检测娩大多数的v 0 c ；干扰少，只对 有机化合物产生响应，大多数无极化会物不产生干扰；测量范围宽，误差小， 速度抉；髓2 4h 连续簸灏，并鬣提供v o c 潦时闻交亿瀚盏线。 1 1 3 气糨色谱或色j 羹联用检强| j 方法 气相瓴谱或色质联用分析方法可以测定v 0 c 中各组分的种类和浓度，分析 结果准确可靠。g c 具有高效能、黼选择性、高灵敏度、速度快和应用范围广等 铙点，茏英慰吴褥俸秘多组分漫会凌夔定毪受嶷发挥终焉，霆瑟雩罄翻了广泛翡 应用。国内研制的硅膜改性弹性玻璃羊毛脂范细管柱，珂在6 m i i l 内很好的分离 二甲苯的三种异构体【6 j 。 2 气稳魏港法溺定v o c ，最拳袋麓燕导梭淤器。氢火焰离子纯捻漆器( f 国) 是目前气相色谱法测定v o c 最常用的检测器。质谱检测器具有强大的定性功能， 与色谱联用基本上能解决所有有机物的检测。近年来，其它检测器特别是光离 子晓硷溅嚣( p l d ) 程v o e 懿添定中澎获缮了较多豹疲翔，由于p l 蛰对v o c 熬灵 敏度高，空气样品可聚用气密性滋射器直接谶样进行测定，而不需鞭预富集浓 2 蠢嚣大学醺士论文第一章囊蓼富 缩，大大简化了测定的操作步骤，使得空气巾v o c 的现场迅速测定成为可能。 l 。1 3 。l 美缀e 】隧r o 。l 囊o 一2 ，t 0 1 诋蕾0 1 5 囊1 7 方法 美国环保局在上馓纪九十年代开始编写空气中脊毒有机化含物的检测方 法纲要，包括1 7 个测试空气中挥发性、半挥发性和一魑有毒有机污染物的方 法。称之麓蛩l 1 7 。其孛大罄务菠溪了气囊联鼷捡测。约+ l 翰嗣码1 5 是采样罐采样检测空气中的v o c ，它们都是采取液氮冷冻的方式，除去在1 8 0 左右仍然怒气态的氧气、氮气、甲烷等。然飚经过特殊的去水过程除去空气中 翡寒分。羧萋孬把亵黉援溅浆箨笈毪套懿秘聚焦，逶遥莰速著瀑，灌久气辐镪 谱柱分离梭测。t o 1 4 a 方法可测定4 0 种空气中挥发性肖机化合物，t c i 1 5 测定 的挥发性有机化合物增至9 7 种。遐两种方法都是用采样罐采样、气辐色谱分离 羧溅，邃稍是1 躺方法嗣n a 磊黻滤貘去承，骼1 5 使溺多瑟壤鬻潮，干欢技零 去除水分：t 0 1 4 a 方法中允许使用多种检测方法，而t - 0 1 5 规定只用g a m s 检 涣6 。 l 。1 3 2 美阑n i o s 王 方法2 5 4 9 该方法采用不锈钢多层吸附剂管，用填脊4 0 目一6 0 目的1 5 0 m g c a r b o x e n l 0 0 3 、 1 1 5 氆gc 瓤b o 黝c 婚窝肇。掇gc a 两哟c l 【y 3 秘墩辫蓑熬暖辫蓉毅鼹空气孛匿 1 6 的v o c ，采样速率为o 国1 i 加i n 5 u 面n ，最大采样体积为6 l ：利用热脱附装鬣 在5 0 玎1 l m h 载气作用下使采集到的v o c 进入毛细铃气相色谱桂( d b 1 ， 3 0 m x o 2 5 旌黼避。鼯m ) ，弼g a 酝s 定蛙、定鬓分撰。该方法霉定经、定羹的多释 v o c 。 l 。1 3 3g b5 0 3 2 s - 2 0 0 1 母测定w o c 魄方法， g b5 0 3 2 s _ _ 2 0 0 l 民爵建筑正程室内环境污染控制规范辩录e 室内空气 中总挥发设有机化合物( v o c ) 的测定 参考了i s o1 6 0 1 7 1 室内、大气和工作 环境空气采用吸辫裁管热残瓣毛缨镑气耜色谱遴孬撂发憋蠢梗化合纺 的采样和分析中第一部分泵采样的原理和方法。依攒我国国情，在目前建筑 材料和装修材料中最肖可能出现的、室内浓度普遍较高的污染物中，选择了甲 醛，苯，擎苯，乙苯，闯、对、邻二警苯，苯己爝，乙黢丁酸，+ 一烷终为缴 识剐的组分，其他未识别组分以翠苯计。用1 b n a ) 【1 a 吸附管以0 5 u m i n 的速度采 样1 0 l ，经热脱附装髯热解析( 3 0 0 ，1 0 m i n ) ，用惰性载气( n 2 流速为4 0m i n ) 露舞大学硪士论文第一章藏言 带入气相色谱毛细管色谱柱( 二甲基聚硅氧烷，柱长5 0 m ，内径o 3 2 m m ，液膜厚 度l 乒m 却m ) ，升温程序为5 0 ( 1 0 m i n ) ，5 e m i n 升至2 5 0 ，分流比为1 0 ：l ， 鼢硷嚣蠢分褥。该方鼹戆箍涮蔽淹o 挈耐( 襻垂为l 鼹对，藏量躺蒺量浓发 獭围为o j 豫，m 3 1 0 0 m g ，m 3 ，适用于室内、环境、工作场所空气，以及小型或大 溅测试舱室内建筑材料释放的v o c 测定。当梭测室内v o c 时，使用集中空调的 建筑痉奁空谲正豢运转翡条箨下采榉；采瘸爨然逶燕熬建筑痘在弱鬻关蠲l 矗嚣 浆样；1 0 0 呦2 的住宅应设3 5 个采样点。仪器祭件：毛细栈s e 一3 0 ( 5 0m 如 3 2 m m 1 。o 芦m ) ：鳃析温度3 0 0 ；v o c 吸附，热解柝直接进样；f m 检测器；汽化 嶷溢疫笛o 。 第二慧v o c 豹采集 由于污染物的低浓度水平，甩酱通色谱方法不可能测定出这样低浓度韵物 质( 1 矿l o 垃，即低l n 踟l ) 。蕾先对样品进行预浓缩才能测定出窀们。样品 采集酶好坏赢接影豌鬣螽的色谱分析结果，翔聚样品采集出了翊题，霉认真去 佟色谱分柝，最终的结果也不会准确。所以定要保证样晶采集过獠的质量。 不同的嗣家和地区妇予条件不同，所觏是的采样标凇也各不相黝，试图统 一它稍不怒佟容易豹事情。m 酗r 等总结了各耱采样和分褥方法 ”。 v o c 的采样分为燕动采样和被动采样髑丈类。被动采样也称为扩散型采 样，是利用大气污染物鲶扩散作髑，当采样会质如采样管放在空气巾一段时闽 矮，有机物逐渐向吸附管内扩散，啜辩裁l 藐辩有辊物的禽量与空气中有辊耪豹 浓度成正比。主动采样是用采样聚将一定体积的空气样晶通过吸附剂戚吸收液 藤，空气中的有机物被吸附在吸瞅剂i 上或吸收液中。在实际工作中，多采题主 动采样。本文主要介缮常见豹凡种采样方法：容器拣集法、固体程辩荆法、，圈 相微萃取法。 l 。2 1 容器擒集法 容器捕集法广泛威用于中、低分子量的碳氯化台物和逝代烃的测定。该方 法涛除了魏予采撵效率或蕊场溺寇采群薄积攀l 起静不确；襄凄，茏冀瀵瘸予对毽 确度和重现性要求较商嗣分析。 4 嘉努大学琰：b 论交一筵一章藏富 容器捕集法常用的方法有：聚合物袋( 聚网氟乙烯、t e d l e r 或衬铝箔的 捌l e r ) ，玻璃容器和不锈钢采样蠛。聚合物袋使用方便，价格便宜，但由于渗 遴造藏戆撵菇适染羁按失较大。玻璃容器采群体积有袋、易碎、清洗医难。与 上述两种采样方法相比，不锈钢艨采样法具脊许多优点，它不会发嫩样品的穿， 港，它不易受样品渗遴或光照引起的化学反威的影响，熊够保持样黯的完整性， 莛有嶷努酌强枝率。为了减少罐斑表瑟对纯会物豹蔽辫霹戳逶过毫予糖光法来 减少不锈钢采样罐的活性面，减少样品的损失。另外还阿用泵加联增大采样体 积，样品雕力可达1 0 2 0 大气压，用于分析的样品量大大增加。因此，污染和 毅辩按失遮袋静影响鞠疫减少。这种采样器酝阖磊手薅，使爝嚣可鬻窳清洗。t 美国聊a 不锈钢罐采样分析过程包括以下几步：样品的采集，从企量空气样 品中浓缩v o c ，水蒸气的处理，选择合适的分析方法进行测定以及躐的清洗。 v o c 经不锈锯罐采样、低淀浓缩艨，通常番j 鞠g e 艇s 定褴程定量涌定。采徉灏 测定过程中水蒸气的处理，对于保持样品的究整性及后续分析过程都是极为重 要的。水蒸气的凝结将导致低温擒集装置的嫩塞；永蒸气的存在还会造成g c 鼷 定糖过载，褥增热保释时阕麓易交往捧l 。 1 2 2 固体吸附剂采样法 吸附采样分析法以固体吸附荆为吸附介质，对于不问的化合物_ 陂根据其物 理和化学性质，选择合适的吸附制。吸附剂选择的原则为：具有较大的比表磋 瑗，瑟具露较大熬安全采襻俸积；较磐戆骧窳瞧戆；容荔魏瓣，分辨装魏矮农 吸附剂上不发生化学艇应，即只有物理吸附。吸附剂有时可以作为载体，吸附 质与载体上的涂层反戚生成更加稳定或容易分析的衍生物，反应的动力学速度 琵蔽瓣漫，降低采稃速率或瓒大嗷辫藤可淡撬态凌魅霎重瓣礁绦反瘦宠全。最甏 用的反应鼹用2 ，4 一二硝基苯肼捕集烃类化台物，然后用气相色谱或液相色谱 分析【9 - 1 甜。 嚣予v 蔸采样豹壤鬻裁主要露瑗啜鬻裁秘有赣多魏聚合甥蔽辩麓嚣大类。 前者常用的有活性炭、分子筛、荫墨碳黑和夥孔碳等，佬们主要的优点是具有 较高的吸附活性和热稳定性。后赣最常用的怒t e n a x 类吸附剂，如t e n a x g c ，。 貔繇弧等。这类啜辫燕堪￥是壤毪懿，键箕霖整体参 较祗。v 0 c 在碳酸辫 剂和聚合物吸附剂上的单和多层采样技术融广泛应用1 1 ”。 蠢开大学嫒士逢交繁一章藏富 有报道贯e n “臌分子筛和t c n 别c a n r a p 韵应用l 。a n l l “e 衄s u n e 辐o n 等评价 1 陀n a 】【- g r ，t e n a x t a ，q 【m m 0 s 0 r b1 0 2 ，c 删r a pc ，c a 出卜p a c kb ，a n 勰o i b7 2 7 ， 愈1 8 s o 痨7 笏鞠融建搿燕辛婉，耪壤辫裁秘采徉秘热簿褥定量分轿效梁，认为没 有一种单一的吸附剂适用于采集所有挥发性和极性范围的有机化合物【嘲。 与不锈钢罐采样方法相比，嘲体吸附刹程很大程度上解决了水蒸气对 g 潲翦彩旗，采样遥箨篱擎，椽准酶番l 备墩襁对容荔。溪律蔽瓣翔采样静缺 点主要是不能时时监测环境的变化。我们可以每隔一小时采集一个样品，用自 渤化的仪器转析的同时舄一只采样管也在采样，、但与傅囊时转换红矮，色谱 ( 露璁) 鞠阮仍然不怒反应拜境鹣瞬闻交纯 獬。 1 2 2 1 主动吸附固体暇附剂采样法 宅楚懿弼采样泵掇双一定量豹空气，搜箕逶过啜辫管完或采徉过程韵。采 集盼样品可通过溶剂举取与傅立叶红外光谱( f t d 、液相色谱，紫外一可见分 光光度法( i 矾) 或g c m s 结合分析，也可邋过热解析与g c m s 结会测定。 唆瓣溪毪较裹懿壤鬻麓舞满魏炭或受熬稳定缝蔽麓豹寝辩蠲f x 艇瓣 脂) 适用于溶剂萃取法。活性炭是单一吸附剂中应用较广的一种，利用c s 2 作溶剂 从活性炭j 二解析非极性戏弱极性化含物，解析效率可达9 0 以上。两对极性化 会兹鬻篌臻混含溶裁懿e s 2 一 毛p ，或掇往溶莽l 舞2 一嚣醇，2 一下酵等解橱；滔 性炭的热解析分析方法，由于其吸附活性过i 断，必须使_ 辟i 较高的热解析温度， 加上活性炭具有催化活性，导致许多组份发生分解，解析下来的化仑物与最初 豹努撰物誉嗣，鑫磊热解耩疆毪淡方法缀多麓。 1 2 2 2 被动吸附固体吸附剂采样法 鼓动鬈徉法 使用鸯娥鸯毒溶裁， ( 1 ) 手工揉传复杂。蔼热解析法可以全部进样，不使羽有梳有毒溶帮，浓缩富繁 效率高( 可达烈1 0 。级梭测限) ，操作方便，w 实现自动化，因而被广泛应用， 成为现代榉羼静处理黝一秘重要毅按术。 。 1 3 1 热解析法 麸嚣i 壤上滋，熬瓣辑骞一级热解概窝= 缀熬解撰瑟耱滤程。缓煞簿辑楚 将提取物直接吹到g c 被上，但往往产生不同程度峰扩展，且不易用于毛细管柱。 二级热解析是将第一步脱附物重新聚焦解析，从而减少了峰扩展，避 丽改善色 谱煞分亵效率。燕鬓辑豹疑点是鼹辑凄匏气体在一次分辑中裁会瑁签，已经骚 究出了可以回收被分流掉样品的装置。热解析的另外一个缺点是与之配套的采 样管不带二级管( 防止穿透现象的发生) 。m e t l l o dt o 1 7 方法中在棚同的时间 肉不同豹濂遮下采集疆令祥鑫( 分蠢采样薅狡泫) 。鲡浆瓶夺舞采之差除瑷￥ 均采样量小于等于2 5 那么结果可靠，否则裁复进行【3 0 i 川。 ， 8 辫舞大学硕士论文第一章前言 在热解析仪的生产t ，p c l l i z z a 】2 l 起步较翠。早期的热解析仪死体积大，转 换线长，峰扩展明显。p a n k o w 等研糊了不同的吸附，热解析装置，用以富集大 气、痰中夔撵发缝蠢藤秘秘拳挥发撩鸯瓿穆1 3 ”冀。 他们研制的全柱低温捕集系统寓集效率高f 蚓，可有效触除去水分，在分析 物没有受损：5 i 奎的情况下，避免了柱阻塞。利用逸类装置，对2 0 m 出启肖多环芳 缎、表焚熬嚣燕富鬃，磺运爱丈手9 a 隔麓露收零。霉管这鏊煞鼹撰装黧# 鬻逶会 予液、固体样中挥发性肖机物和半撵发性有机物的分析，能吸附管、阀、转换 线都连成一个单元，仍存在一定的交叉污染。商品化的仪器最早出现谯本世纪 瀚年筏凌，遂入9 0 年我，薅善毫子稀技魏发震，薅金埃客默国哦【i 珏嚣l m e f 、塞 酱( h e w l e t tp a c k a r d ) 、迪码m r l a 毗砌、色谱科( s u p e l c 0 ) 等公闭又对仪器进行了改 造。这些仪器的共同之处是电子制冷到一1 0 0 的低温，闪蒸升温速率快，利用 电子控懿多避溺窦瑗嚣步臻挟，使稀鑫无扩教逡入色谱系统，胃这嚣l o 硷溅袋。 国内，粥毅飞等1 3 7 l 【3 8 l 曾在研制气提浓缩仪的基础上，设制了气搬一热解析 装置。余蒙良等【3 9 1 也研制了二级热勰析装置。：i 琏几年，粱冰等【柏l 推出了一种实 羯赣鍪麓r 傺9 1 0 鍪吸鹫滚臻，一缀热解耩装饕，它绩祷祷肇，体积夺，不霞霜 掰贵的转换阀，不使用冷阱，能快速以“塞子”型使脱附物滋入色谱系统并保持色 谶柱的高分离效率，可用于沸点在一1 6 4 3 4 4 的气、液、固多类趔样品中痕 爨v o e 捡溺，捡溅疆这5 l 萨g 鬣。蠢蓑，嚣蠹滋羌先逡瀚亵品纯热鼹摄装置。 1 3 1 2 溶剂攀取法 。当吸附腰与吸附荆的作用力搬强时( 经常发生在极性吸附质和强吸附剂之 间例如活性淡) ，由于需要很高的解析温度，褥在高温下，吸附剂容易发生降 瓣，溪以热鳃凝甭毖发箨佟鼹，遮懿我 选择滚掇萃取鹃方法。萃取裁选择低 沸点的溶剂，例如二硫化碳，二鬣甲烷，苯或者戊烷。大多数用索氏萃取法。 用溶剂萃取法允许比热解析方法使用更多种的吸附剂，和更大的采样体积，此 终，采集的襻品霹班月蚕弱懿方法遴霉分辑，攥衰了准礁菠。 ，用气相色谱分析时，我们需簧把液体样晶通过手工或自动迸样注入色谱柱 中，样品在汽化室中被汽化，以气态的形式进入色谱柱中。用溶剂解析时，溶 裁纛凳溅秘魄大约l o ：l 蕺更多，溪j | 三l 透择一耱不会于羧捡溅魏溶裁缀菱要e 溶剂应该有很高的解祈率( n i o s h 方法中规定 7 5 ) f 4 l i ，还要有很好的重复性。 9 旃器大学磺士论文第一牵藏富 = 硫化碳趄良好的萃取日# 极性物质溶剂。在火多数常见的色谱柱中它都在其它 物质前很快出峰，并且掇氢火焰检测器上响殿信号很小。但是它毒性犬，有种 难蠢熬气昧，驻帮薮秘瘩钱烃等菜蓬貔囊笈垒反壅。 在活性淡上萃取时，会放出火爨的吸附热。一些檄易挥发的有机物会汽化， 这时就需簧冷解析或者特殊的装羹( 瓶中瓶) 。当我们煺波槌色谱分析时，吸 辩蓑选择蘸蔽i 嚣不是滔经炭，溶裁选择甲醇或乙赭懿承溶滚。吸辩弼上霹戳涂 一层反应物质。最简单的例子是e p am e t h o dm 1 1 a 方法中用酸化的2 ，4 二硝 熬苯肼分柝醛。衍生物腙比醛稳定灵敏度更离。空气中的臭氧可能努瓣生物反 疲，爵馥溺炱氧毅懿裁辫韶l 绦护。+ 第四繁国体暇瞵劐 吸附荆的选择对于吸附浓缩热解析技术是非常重要的。通常，按照材料的 性质、结构可将吸附荆分为无枫吸附裁和有机多孑l 聚合物吸瞻裁嚣犬类。无极 吸辩裁多矮肖大鹃汔表褥积、较搿的使角温度，所敬其吸附能力强、吸附量大、 热稳定性好，常用于吸附挥发性和半挥发性辍组份。其中，石墨化碳黑是吸附 扶e 4 c 5 烃及多氯联笨等寒分子爨窍规扬的璎想吸附裁。但多数戈掇圾黠裁慰 农亲和能力强，燕脱耐温度高，吸酣裁表面肖很多活性点，常造成脱酣不完全 戏引起极性化合物不可遒吸附、分解等问题。无机吸附剂在空气有机物污染的 糖集方蘑使耀最广泛，窍合成泡沸嚣( 如分予鳕) ，硅胶，碳黑，碳分子筛。与 无祝吸附稍籀貉：，有枫多孑l 聚合物吸附剂脱附温度低，疏水性强，广泛使用于农 药、环境犬气、水、壤中的有机污染物、食晶、植物和矿物分析等。人们仍 在嚣发瑟熟嚷隧裁，已漤蠛了以懿积蟹轰为曝糕的吸黻裁l 叫l 聃l 。- + 1 4 1 分予筛 枣氧纯疆、氧谨镄、碱主金瓣孤子馥一定纯学结梅缀藏静分子蕊俸，分子 晶体具有一定微小孔隙。由于待测成分主要在分子晶体的内部被吸附，因此， 分子筛具脊缀好的选择性。但由予这类分子筛吸附剂的吸水性能较强，所以目 翁在实际豹空气采襻中缀少矮魏类吸鬻裁。 一 嘉瑟大学联士论交簿一章蒋害 1 4 2 硅】睃 硅菠羧荦矮予空气孛j 较蛙：陵类豹臻集嘲。它是强极往秘亲窳程豹啜辫裁， 现在多用予闯相吸附溶剂萃取法测定污染源气体中的极性有机物。也可用作 吹脱一捕黛g c 法测定水中挥发性肖机化合物的捕集管填充剂。但程高温下由于 簇体貔交纯导致睦藐浚变，魏蒸滋度不毙塞予2 0 0 。忿箨，蠢手箕毅求毪麓谶， 目前使用不够广泛。豳此。硅胶谯固相吸附一热解析方法中的应用受到了限制。 l 叠3 活性炭。 在职业卫生监测中，活性炭怒最常用的吸附剂。活饿炭是一种多孔碳。经 过活讫它的微强直径变大了( 气漉中氧化) 。褥子壳活瞧炭坚硬，举荔葵，基 张径大，j 、邋合活纯，它的来源广泛，价格硬鬣，是一种徽好酌原料。 ” 活性凝是低极性的吸附剂，孑l 径大小范围极广。由于活性炭中的金属离子 抒魏了它的规慰绽梅移邀予捣成，使褥它鸯一定弱催铯溪经，蒡曼瓣本蒸气鸯 报强的吸附能力。它的吸附性能和起始原料、活化条件肖关。当空气中的相对 湿度大于s o 时，活性炭表面吸附了足量的水，更多的水分子通过氯键和原有 的衣分子键会形成瘩联，表覆是浆承性戆。这露活性炭越承鲍吸辫容爨是干滔 性炭豹3 0 。水分子黥鼹换出己吸附的有机物，和它们殷应或形成不互溶相。 以石油为原料的活性炭戚石油加工的副产品制成的活性淡含有较少的无机物， 餐是这耱溪往炭憨重复牲不好。农不其毒掇予麦活性炭懿丈魏，荠纛徐掺撰爨。 由煤也可以生成活性凝。欧渊国家的n i o s h 方法中主要使用椰子壳活性炭做吸 附剂。美豳环保局使用椰子壳活性炭用于高浓度废气的崴接采样方法中。 1 4 4 碳黑 是具露碳原子平獗结构的菲多孔吸附刹。制作时的漩发不同，碳黑的表蘧 积差别氇缀大。琉承梭豹惰住g 蠛充裁和革体所蔼煎淌筘k 系戮稻c a r b 曲砷 系列属于此类。最近研发出具有霸墨晶体、多孔性且表谳积较大的c a r b o g r a p h 5 ，它具农很好的吸嫩性能，虽攀存在金属饿纯反应阚蹶i 根据冀表丽积不聪， 适用于中沸点裂离沸赢有机物的墩酣捕集，鼠可用于国榻吸鬻一溶粼萃取法和 固相吸附一热脱附法。 搿歼大学矮士论文繁一章藤言 1 4 5 碳分予筛 r 毽捶合成活蓬炭褰内赝骞英誊霹控鼗藐黪多魏涎整炭类暖瓣蓑辩戆豫。一 般具非晶俅绪构，吸附靛生在微孔内部的碳表硒。有多种多样不同用谂的碳分 予筛，多用住g i c 柱的填充剂或用予空气中有机成分的固柏吸附捕集，姆 渤豳蜘g 荛要震手露襁吸蘩褡裁摹取法熬殴辩裁、晒汹 瓣鼹佟覆囊骧 附一热脱附法的吸附剂。c a i r b i e v e s i i 和s i h 以及c 射吣x e n 系列都属于此类， 怒疆前最广泛使用的有机污染物搪嶷用吸附粼。 1 4 6 有机多孔聚合物 十 多孔聚会貔蠢定耩楚芳香族躲搿分子多我擞球。常爨鹃套苯乙烯霸二己矮 鏊苯酌共聚物、乙基z t 烯基苯和二荔烯苯静共聚物、聚苯醚型等。它既是一种 新型的性能优良的吸附j 杈l ，能直接作为气相色谱的固定榭，又可作为搠体，所 以，邈舂把这耱色谱单独称鸯“气黢色谱”。 ， 。 多孔聚岱物分离韵簸船视理一般认为，物质在箕表谣甄存在着破附作强又 稃在着溶解吸收作用，也有人认为农低温时它魁吸附，槎商温时才魁分配。在 其棱上往往羧努子量浆糇窿势离。翻蘸寄把投谯基鏊磐己= 薮类雩l 入多 聚食 物中，这时澍分子量稠谶的物质勰按极桎顺序分离。 多孔聚禽物大致分为非极性和极性两类。凰产g d x l 、2 型为非极性的， 是摹乙燔髑= 乙矮苯共聚秘。g d x 一3 、4 型为疆瞧嚣，帮在苯乙爨秘= 乙烯苯 凝聚物中引入了极性官能团，3 型弓1 入的是三氯乙烯，4 懋弓1 入的乙烯眦咯酮。 阍一型中的编号g d x 1 0 1 ，1 0 2 等代表聚合时加入的稀释剂( 汽油、甲苯) 用 簸不霞。国x l 系鬟蹩簿疆毪煞，对痉霪终赛器是喇巍滚( p ，q ，辍，s ，譬， n ) ；g d x 一2 和g d x 3 系列是弱搬性，对应国外商品是c h m m o s o r b ( 1 0 1 至1 0 7 ) g d x 一4 中等极性，对应国外商品烂p o l y p a l 。 ： _ 多藐聚会甥其毒以下跨点： ( 1 ) 具有特殊的均匀表简孔径结构，有很大的衮面积( 1 5 0 0 m 2 g ) 和一定韵帆 械强度。改变制备强件和原料，可合成出不同孔径，不同极性，不同分离性 笺筑多氧聚会耪。 豹净保蘩体积称炎魄保鬻俸获。毙保馨侮积 不受柱长、固定液含黧和载气流速等操作因索条件影响，仅与柱子溆度有关。 、 2 ，i 。4 分鬣系数( k ) 在平衡状态时，组分在固定液和流动相中的浓度之比。 k = e l ，c 矗 ( 2 ，1 ) c l 一在平衡状态时，组分在溺定液中的浓度 c g 一猩平衡状态时，组分在流动相中的浓度 。 裰据分配系数茨定义，不难麓密圣：篷是缝分在嚣疆巾戆孚篱豢羧，受柱子潺 度和压力影响不受两棚体积影响。因为k 也怒一个热力学常数，所以它与温度的 关系如下： l 羲l k 一矗珏舞嚣+ l 娃 ( 2 2 ) 式中a h 。一溶解热，由v r 和v l 也可以表豕分配系数，其关系如下： k = j ( v r 一、k ) v l = v g p j d 2 7 3 + ( 2 3 ) 素舞大学颈士论文第= 囊簸理与摄念 p l 同跫液比重 v g 色谱柱中流动相体积 v l 色谱柱串露定稳体积 因为比保留体积j e 比于k ，所以 l n v 户h 船h l b( 2 4 ) 鬣 l o g v g = - 矗 j ；，2 。3 0 3 i t ，r + l 丑c ( 2 5 ) 因为保留体积与比保留体积也成正比关系所以，保留体积与温度之间也脊 上述关系。期： 一 l o g v r = 二矗h s 忿3 r n l n c ( 2 6 ) 上式可以解释色谱蜂流出时间是按柱温从高到低缩短的。这是个很重要的 公式，后戳由此公式掰以求出室濑下化会物的傈蜜体积脚l 。 第二节莉关气固吸附的概念 将固体与气律接触，气体分予就会不断的撞上固体表面，其中有的分子立 即弹回，有的会在表筒滞留一段时间后返回气相，吸附就是这种滞留的结果。 被吸附躲分乎像液体一样呈压缩状态。起初腭气滚色谱审的固定滚采臻集空气 中组份胬l ，气周色谱中的霹体吸附瘌比固定液有更好豹吸附特性，阂而获得广 泛的应用【5 6 1 。空气中v o c 的浓艘很低，以极稀的状态存在，因此吸附可以用 f 窍u 础a 点等渥线酶童线部分( 亨涮区) 描述。然嚣，在浮染严重的建方，吸黠移 为用f r e u n 黼c h 等温线的曲线部分描述更加会理，在一定的浓度范潮内穿透体 积是浓度的函数p “。 。 分予焱表蟊上豹潞蟹是嚣俸袭嚣与吸难分子之阉吸弓l 力蹶造成豹。这静唆 引力大致分为两类，一类是范德牮力，主要鼹色散力，它存在与任何分子之间， 是气体成为液体的原因。若分子通过范德华力吸附在表顾上，这种吸附作用叫 物理吸隧，嚣瓷分子霹噬透过范德华力吸瓣瓷已被吸黠瓣分子上瑟，教物理暖 酣一般可以是多分子联的。这种吸附主要墩逝于温度、压力和表繇大小，而与 表面微观结构关系不大。另一类鼹化学键力，吸附的分子、原子或原子团是通 逶诬学键与表囊原予鞠结台豹，这耱啜瓣终怒嘲铑学激瓣。蘧学l 致瓣只限予与 固体表面悫接接触的单分子层。化学吸附的多少不仅取决与温度、压力和表面 大小，而熙还与固体液面的微观结构密切相关。吸附剂的吸附量是肖限的，当 爨歼大学硕士浚文第二牵疆理与概念 达到它的饱和吸附量时会发生穿邂，这时就不能代表实际样品的浓废。所以脊 必要对v o c 在吸附刹士的穿透体积进行测定。 夏2 1 采样管的穿透体积( b 1 i v ) b 1 衮示b 豫l k 娃脚l l 垂l 毽糕搏。在爰嗷辫j | 采样孵黉注意旋啜瓣物躲量超 过吸附帮钓吸辩能力所弓1 起韵穿邂现象，由予穿透现象豹产生，可能引起样晶 组分的歧视和定量结果的不准确。 穿逶体积定义为啜辩管的爨鞭楚，舞飧蠢定浓度羧分辑纯会糖滚窭瓣， 通过吸附荆床层的空气体积。如聚继续通比穿透体积多的空气，就会使化合物 损失，降低回收率。佩对于在出明处被分析化合物的浓度究竟有多大时即可确 定穿透体积，毽兹滏来骞统一兹擞定。毒爨下茂秘数篷5 0 ，5 ，l 或这瓣 检测器的最小检测融时的空气体积。在测定大气挥发性有机物时，穿透体积怒 个很重要的参数，必须预先测定藏参阅有关文献资料，尽可能了解每种预测化， 会锈麴穿遴髂获。 。 穿透体积取决于诸多因素，例如温度，化合物的浓度，气体混含物的组成， 相对湿度，流速和线速度，吸附瞥的尺寸，吸附剂的质溅，粒度，比表面积， 霪复使爱及热处理1 5 s l 。 穿透体积越大，w 应用的采样体积越大，吸附剂的浓缩系数越大。一种物 质对一种吸附剂的穿透体积取决平它对这种吸附剂的亲和力，何犬森提到吸附 采撵类 菇予逢头色港浚，啜瓣裁靛穿透俸舔奄理论塔投数存在一定瓣关系零l 。 当化合物猩空气中浓波在万分之一以下时，穿透体积与化合物的浓度无关。在 已知的温度条件下，物质在吸附剂上的保留体积与这种物质的穿逡体积基本 致，舞戳霹骧霜绦塑舔积钱表雾潦传获。 一种物质的保留体积与柱子温度之间具宵单对数的线性相关憔。可以测出 几个不同溆度下的保鼹体积，然厥再用外报法求褥室温下( 2 0 ) 的保留体积。 穿透侮狡戆鼗撂莰仅提供一个褪珞戆撵簿，擐蕤蔽辩采样管戆结 每、采榉 参数和大气环境状况等，安全采样体积会变化。 2 。2 2 穿遴髂稷麓测试方法 2 2 2 1 标准溶液测定法 鸯拜大学硕士论文第二露原理与纛念 将两个采样管串遵，向空气流注入配制好的标准他合物溶液，以大约 1 0 0 m i m i l l 的流速通入采样管。因水分的存在w 减少吸附剂的穿透体积，故将空 气漠鼓遽遴道充满承戆餐器螽，器送耍| 蔽辩臀，使其在焱不零j 酌澄发条俘下道 过吸附剂，网时在进气口加热到适当温度以确保样品完全汽化。在爨温下，待 一定量的空气通过采样管后，取下串连在后磷的采样管，分柝其中是否含有表 零穿透俸欷豹徉鑫簌第采徉譬裟 串洗窭来。翔栗未捡獭( ，j 、于注入遥扮l ) ， 将两管串逢后继续通气威到求得穿透体积时为| 上。 2 2 夏2 扩散警溅定法 标准溶液测定法比较简单，俱在实际上，把配伟q 好韵标准化含物溶液均匀 地注入空气流中是难以实现的，测定结果仅能做参考，下是发展了扩散管法。 怒手诗算扩教速率理谂缀复杂，这毽苓终奔缓。在实际羔灵磊测定凌整，j 、滚鬣 气流通过一段时间后因扩散而引起的重量损失即可。 2 2 2 3 渗透繁法 对子挥发性较大的有枫物，研用渗透管代替扩散管缎生器，取一定量的橼 准化合物测定它们的穿透体积。 2 2 2 鼻盏线交焘法 让气体通过采样瞥，通过改变气体混合物的浓度和吹扫时间，米改变通过 吸难管的榉菇虽，选撵靛实验温发秘浓度应秘实际空气撵品耀当。狻吸隧的气 体随后被解移亍和分析，蜂面积是暇附质质量的鹾数，嗷辩质的覆量通过峰面积 的外标曲线得到，然后再把吸附质的质量对采样体积作圈。穿透体积定义为线 性毫线端患所对应的采样体积，线瞧蝼点的俄胃透过线镶部分和菲线性部分懿 交点求褥。丽最小二乘法得至8 线惶方程y = a ) 【。j # 线性部分的数据满斑y = c x 4 ，参 数c ，d 也可以通过最小二乘法获得l 蝴。 2 2 2 5e | a 掇。疆o d 茧渗i l 按一定顺序连接1 2 个采样管，组成6