（无机化学专业论文）微尺度碳材料的制备和结构、性能表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文罗涛 摘要 本论文旨在探索制备新结构的微尺度碳材料，研究反应机理。采用了还原 催化热解法、单源热解法和溶剂热法，成功的制备出核壳结构的碳纳米球、螺旋 状碳纳米管、橄榄状碳微米球、无定形碳纳米管等多种碳材料，并对其反应机理 进行探讨。主要内容归纳如下： 1 丰富和发展了还原催化热解有机物制备微尺度碳材料的方法。通过调节不同 的反应条件，成功的制备出结构新颖的核壳碳纳米球和橄榄状碳微米球，以 及螺旋状碳纳米管。并对作为还原剂的金属和作为碳源的有机物在反应中发 挥的作用进行了详细的研究。发现金属镁与乙醚进行的强烈放热的氧化还原 反应是形成核壳结构碳纳米球的关键；金属锌与丙酮进行氧化还原反应生成 自由基，引发丙酮中烯醇式分子进行聚合反应是制备橄榄状碳微米球的关 键；金属锌与乙醚进行氧化还原反应生成作为催化剂的氧化锌颗粒，和乙醚 热解释放出来的二聚碳是生成螺旋状碳纳米管的关键。 2 发展了制备碳纳米管的单源热解法。在实验中，作为反应物的二茂铁不仅提 供碳源，还要充当提供催化剂的角色。氧气是否参与反应是能否形成碳纳米 管的决定性因素：在无氧的条件下反应得到多壁碳纳米管；在有氧的条件下 反应只能得到螺旋状碳纳米纤维。详细的高分辨透射电子显微镜观察显示， 铁纳米颗粒的晶体结构决定其对形成碳纳米管的催化活性：当铁纳米颗粒的 结晶状态良好时，在形成碳纳米管的过程中其可以发挥催化作用：当铁纳米 颗粒是无定形的，其没有催化活性，只能生成碳包铁微粒。并提出这个现象 一 的可能原因，这些工作对理解碳纳米管催化生长机制作出了有益的帮助。 3 丰富了溶剂热合成法。在相对较低的温度下，合成了无定形碳纳米管。并通 过控制反应物的比例，成功合成了无定形碳纳米管和碳包铁同轴纳米电缆。 根据实验数据和分析表征的结果，对其生长机理进行了探讨。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 a b s t r a c t t h ep o i n to ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os y n t h e s i z et h en e ws t r u c t u r eo fm i c r o s c a l e c a r b o nm a t e r i a l sa n ds t u d yt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m t h r e es y n t h e t i cr o u t e sw e r e e m p l o y e dt os y n t h e s i z ec a r b o nm a t e r i a l s ，s u c ha sar e d u c t i v ea n dc a t a l y t i cp y r o l y s i s r o u t e ，as i n g l e s o u r c ep r e c u r s o rw a y , a n das o l v o t h e r m a lr o u t e v a r i o u sc a r b o n m a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n gc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r eo fc a r b o n ， h e l i c a l l y c o i l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，o l i v a r yc a r b o nm i c r o s p h e r e sa n da m o r p h o u s c a r b o nn a n o t u b e s a tt h es a m et i m e ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n tw o r kc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 ar e d u c t i v ea n dc a t a l y t i cp y r o l y s i sm e t h o dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r ec a r b o n m a t e r i a l s b yc o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，t h en o v e ls t r u c t u r ec a r b o n m a t e r i a l s ，s u c h a sc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r eo f c a r b o n ，o l i v a r y c a r b o n m i c r o s p h e r e s a n d h e l i c a l l y c o i l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d t h er o l e so ft h em e t a l sa sr e d u c t a n ta n dt h eo r g a n i cm a t e r i a l sa st h e c a r b o ns o u r c ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( a ) t h e d r a s t i c a l l ye x o t h e r m a lr e d o xr e a c t i o nb e t w e e nm e t a l l i cm a g n e s i u ma n de t h y l e t h e rp l a y e da l lk e yr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h ec o r e - s h e l ln a n o s t r u c t u r ec a r b o n ( b ) t h ep o l y r e a c t i o no ft h ea c e t o n ew i t he n o lf o r mw a si m p o r t a n tt of o r mt h e o l i v a r yc a r b o nm i c r o s p h e r e s t h ep o l y r e a c t i o nw a si n i t i a t e db yt h ef r e er a d i c a l p r o d u c e db yt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nm e t a l l i cz i n ca n da c e t o n e ( c ) z i n co x i d e n a n o p a r t i c l e sa c t e da st h ec a t a l y s ti nt h ef o r m a t i o no fh e l i c a l l yc o i l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，w h i c hw e r ep r o d u c e db yt h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nm e t a i l i cz i n ca n d e t h y le t h er a n dt h ec a r b o nd i m e rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no f h e l i c a l l yc o i l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，w h i c hw a sp r o d u c e db yp y r o l y s i so fe t h y l e t h e r 2 d e v e l o p e dt h es i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o rr o u t e i ne x p e r i m e n t ，f e r r o c e n ea c t e da s b o t hc a t a l y s t sa n dc a r b o ns o u r c e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w so x y g e np l a y sa i v 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 k e yr o l e i nt h ef o r m a t i o no fp r o d u c t ：w i t h o u t o x y g e ni nt h ea u t o c l a v e ，t h e p r o d u c tw a sc a r b o nn a n o t u b e s ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep r o d u c tw a sh e l i c a l l yc o i l e d c a r b o nn a n o f i b e r s t h ed e t a i l e dh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a ti r o nn a n o p a r t i c l e sw i t hw e l l c r y s t a l l i n ec o u l dc a t a l y z et o f o r mc a r b o nn a n o t u b e s ；t h ea m o r p h o u si r o nn a n o p a r t i c l e sc o u l dn o t c a t a l y z ei t ， f e cc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e si n s t e a do fc a r b o nn a n o t u b e s t h er e a s o no fi t w a s a l s op r o p o s e d i ti su s e f u lt ou n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o n n a n o t u b e s 3 s o l v o t h e r m a lm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r ec a r b o nm a t e r i a l s a ta r e l a t i v e l y l o wt e m p e r a t u r e ，a m o r p h o u sc a r b o nn a n o t u b e sw e r e p r o d u c e d a m o r p h o u s c a r b o nn a n o t u b e sa n df e cc o r e s h e l lc o a x i a ln a n o c a b l e sw e r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h er a t i oo fr e a c t a n t s t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s v 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 1 1 引言 第一章碳材料研究进展 材料是社会技术进步的物质基础与先导。现代高科技的发展，更是紧密依赖 于材料的发展。一种新材料的突破，无不孕育着一项新技术的诞生，甚至导致一 个领域的技术革命。 新材料是指那些新出现或已在发展中的、具有传统材料所不具备的优异性能 和特殊性能的材料。其范围主要包括：电子信息、光电、超导材料；生物功能材 料；能原材料和生态环境材料；高性能陶瓷材料及新型工程材料：分体、纳米、 微孔材料和高纯金属及高纯材料；表面技术与涂层和薄膜材料；复合材料；智能 材料；新结构功能助剂材料、优异性能的新型结构材料等。 新材料的应用范围非常广泛，发展前景十分广阔。当前，新材料产业已渗透 到国民经济、国防建设和人民生活的各个领域，对电子信息、生物技术、航空航 天等一大批高新技术产业的发展起着支撑和先导的作用，同时也推动着诸如机 械、能源、化工、轻纺等传统产业的制造和产品结构的调整。因此，世界各国对 新材料的研究、开发和产业化都给予了高度重视。我国也将新材料列为重大科技 开发和产业化计划重点支持的技术领域，这些计划的实施，已有力地推动了中国 新材料产业的发展。 新型碳材料具有密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、 抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好等一系列优异的特 性，是军民两用的新材料，备受各国政府和工业界的重视，其发展速度十分惊人， 被誉为第四类工业材料。新型碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品的 竞争力都是至关重要的，它己成为衡量一个国家科技水平、军事和经济实力的标 志之一。 人类自远古以来，每天都在使用碳材料。2 0 世纪前木炭、炭黑、焦炭、天 然石墨、人造石墨等碳材料已被广泛应用，推动了陶瓷、冶金和印刷业的发展。 它是古代灿烂文明和第一次产业革命蒸汽机诞生的主要支撑材料。2 0 世纪，随 着国防工业和工、农业发展，特别是5 0 年代美国与苏联两个大国对太空开发进 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 行了激烈竞争，这一需求促使了新型碳材料惊人的大发展，相继出现了碳( 石墨) 纤维及其复合材料、活性碳纤维、炭分子筛及炭微球等：高比强、高比模碳( 石 墨) 纤维已成为开发耐烧蚀、结构和多功能复合材料理想的增强体，成功地用于 宇航、航空、潜艇、原子能及其他民用工业，为人类探索太空架起了桥梁，使人 们邀游太空的梦想变为现实：还促进了传统工业用材料的更新换代，大大提高了 现有产品的质量，节省能源，降低成本，减少污染，提高了人们的生活品质。不 言而喻，它也是第二次产业革命关键性支撑材料之一。特别值得注意的是，2 0 世纪末，c 6 0 、纳米碳管和炭合金的诞生，反映了碳科学的巨大进展。预计，纳 米科技将给人类带来数不尽的新技术、新工艺、和新产品，不断改变人们的生产 和生活方式，将成为人类历史进程中新的里程碑。 当今人类已进入2 1 世纪的信息时代，新型碳材料，特别是纳米碳管和纳米 炭合金凭着他们奇特的性能吸引了全世界的科学家，进行创新性的研究开发，其 发展速度迅猛惊人，应用前景不可估量，因此新型碳材料为人类创造美好的未来 将贡献出巨大的力量。 近年来，碳( 石墨) 纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯碳、纳米碳管的出现大 大丰富了碳材料科学的研究领域，随着我们对碳的物理、化学特性认识的深入以 及现在工业发展的需求，除了煤用作家庭或工业燃料以外，碳的许多制品已经成 为现代工业中不可缺少的基本材料，如，焦炭( 冶金工业) 、人造石墨( 电极) 、 超纯石墨( 核工业) 、炭黑( 轮胎、油墨) 、热解石墨( 航空、x 射线衍射、导电、 耐热件) 、碳( 石墨) 纤维( 航空、航天、体育用品) 、活性炭( 净化过程) 、合 成金刚石( 电子、切削和磨具工业) 、天然金刚石( 珠宝) 等。碳的特征是如此 丰富，一致对其进行全面介绍几乎是不可能的，在这里也只能针对性的进行描述。 1 2 碳的广泛性 天地万物来源于宇宙进化，碳同样如此。按照“大爆炸( b i gb a n g ) ”理论， 宇宙当初是一巨大的能量块。由于其密度无限大，体积又很小，故在1 5 0 亿年前 发生大爆炸后迅速膨胀。在宇宙诞生、膨胀、冷却过程中，最初的能量开始转化 为物质：最初在宇宙空间充满了超高能量的光，随着膨胀的发生，其温度开始下 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 降，光开始转化为物质：在温度达到1 0 1 4 k 时，各种基本粒子开始形成，在进一 步冷却时产生元素氢，由于万有引力作用，它们在各处凝集，因凝集热而是温度 再次提高；当温度达到5x1 0 6 k 时，重氢热核聚变成氦；当温度超过1 0 8 k 时， 氢燃烧完后，氦开始燃烧，3 个氦原子再次经热核聚变而成为容易形成固体的碳。 在随后的热核聚变及其它元素的形成过程中，碳具有不可或缺的作用。碳和氦作 用进而生成氧。当温度达5x1 0 8 k 时，开始由碳燃烧生成氖、钠、镁。在温度为 1 0 9 k 时，氧燃烧生成硫、磷、硅。在温度超过2x1 0 9 k 时，硅燃烧逐次生成直 至铁的各种重元素在含碳以上更重成分星体的中心部，铁会捕捉由氢经“质子 一质子”或“碳、氮循环”反应后形成的中子，进而连锁地合成直至铋的各种更重 的元素。在超新星爆发时，在这类星体周围更重的元素会迅速地捕捉中子而形成 超铀元素。合成的各种元素在冷却下来时会凝集成宇宙尘，在各处凝集后形成许 多形态各异的天体，从而诞生了无数星球，形成众多的银河系。 在太阳系的元素和同位素中，按照原子比率的顺序列在前面的是：h h e o 三c n e n m 窿s i f e s a r a i c a 。碳和氧的原子比率差不多，列第四 位，在易形成固体的元素中则最高。有文献报道，在整个宇宙的所有元素中，碳 元素所占的比例为0 3 眨1 ，其丰度列第6 位1 3 1 0 在宇宙中，由于碳的含量十分 丰富，并且能够形成复杂的化合物，所以碳元素在宇宙的进化中发挥着重要的作 用，是关系到宇宙前期生物分子进化的关键元素。目前，在已经鉴定出的1 1 8 个 星际( i s ：i n t e r s t e l l a r ) 及环绕星际( c i r c u m s t e l l a r ) 分子中，超过7 5 是含碳的 分子。同时，碳还是扩散的星际云中自由电子的供给源，在星际环境( i s m ： i n t e r s t e l l a rm e d i u m ) 的物理进化中发挥着重要作用。在宇宙中既发现有原子碳， 也有分子碳和固态碳和碳化物。宇宙中各种已确定碳的形态由表l 一1 所示的一些 类型。 在地球包含的元素中，碳的丰度列第1 4 位。图1 1 显示了目前地球上存在 的碳及其每年的移动量。地球上的碳总量估计大约为7 1 0 1 6 吨，其中9 0 的碳 是以碳酸钙( c a c 0 3 ，主要是石灰石) 的形式存在，其含量约为化石燃料( 煤、 石油及天然气等) 总含碳量的1 万倍。地球的半径约为64 0 0k m ，由从表面向内 部的地壳( 4 5 0k m ) 、地幔( 29 0 0k m ) 和地核3 部分组成。地球上的碳绝大 部分分布在地壳中，其平均值约为2 0 0x1 0 一。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 表1 1宇宙中碳的形态 位置原子和分子固态 包围在红色巨星和渐进线巨型c o ，c 2 h 2 ，复杂的烃类，气相带有未f 圳确的7 【一7 c 转变的非石墨 分支星的含富碳星云 的多环芳烃 化碳，碳化硅 ， c + ，简单的双原予分子，气相多带有强哪转变的石墨，带有脂 弥散的星际环境( i s m ) 环芳烃和碳链肪烃的含碳固体 含碳的冰( c o ，c 0 2 ，c h 3 0 h ) ， 稠密的星际环境( i s m ) c o ，复杂的烃类 凝结的含碳粒子 碳化物，石墨粒子，石墨化程度较 初生陨石中的星际( i s ) 物质气相的多环芳烃 差的碳，洋葱碳，纳米金刚石 石灰石6 1 0 8 图1 1 目前地球上存在的碳及其每年间的移动量( 亿吨) 眩1 4 亿年前植物开始在陆地上生长时，大气中的c 0 2 含量估计为目前含量的 1 0 倍。j j gh , 寸侯地球上的温室效应明显，温度较高，植物吸收大量c 0 2 后，通过 光合作用形成的有机物迅速繁茂地生长。大气中的c 0 2 含量逐渐降低到现在的 浓度。大量的植物遗体堆积、腐烂、进而通过地质作用渐渐变质转化。在3 亿年 前的石炭纪形成泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤等不同种类的煤炭。石油的起源同样 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 也被认为是这类生物物质的转化。同时，对于石油和天然气的起源还有所谓的无 机成因说：认为石油和天然气是地球内部存在的碳和水在高温下反应所生成。也 有学者认为天然气是宇宙开创时大量存在的甲烷被封闭在地球内部，通过地壳的 龟裂而流向地表时所形成。 金刚石是碳元素的一种亚稳定态物质。化石燃料和c a c 0 3 都存在于地球深 度1 0k m 以内的浅层。要转化成金刚石，必须在3 0 0k m 左右的深部有含碳的原 料：一种可能是在甲烷从地球内部流出的途中分解、形成的碳经过石墨化后于高 温高压下转化而成：另一种可能是由于地球地幔的对流，煤进入到比3 0 0k m 更 深的深部，转变成金刚石。再因地球内部气体爆发，含金刚石的熔融岩石( 金佰 利岩) 被喷射到地壳中。 在构成地壳的岩石中还普遍含有石墨，特别是在寒武纪早期的普通变质岩 中曾发现大的石墨矿床。在长时间处在低温低压时，金刚石也有可能转变成原来 的石墨。除原始细菌、藻类和植物可能是地球上石墨的含碳原料外，还有与生命 活动无关的含碳原料，它们是前面已经描述的宇宙中不同含碳物质形成的含碳的 球粒状陨石。其中包括了石墨、金刚石以及晶态卡宾( c h a o i t e ) ，六方金刚石 ( 1 0 n s d a l e i t e ) 等b 1 。近年来，在俄罗斯、加拿大、新西兰以及我国的云南等地 的富含碳岩石及煤样中，相继发现天然存在的富勒烯陆1 ，甚至有的学者根据在中 国和日本二叠纪三叠纪分界层发现的富勒烯及其俘获的惰性气体氦和氩，认为 2 5 亿年前的行星碰撞是导致地球生物灭绝的主要原因 7 1 0 还有的研究者认为， 甚至可能还有天然存在的碳纳米管 8 1 。 在地球上，碳是生物学产生的基础，硅是地学产生的基础。碳是地球上一 切生物有机体的骨架元素。碳的化合物是组成所有生物体的基础；碳元素占人体 总重量的1 8 左右；总的来说，没有碳元素就没有地球上的生命。人类在进化 的早期就开始利用各种含碳物质和碳材料。人类在能够直立起来以后，首先学会 的是用含碳的植物做燃料来取暖和烹饪食物，接着学会利用烟灰做染料和书写的 墨汁，随后学会了从煤炭取得能源，进而利用木炭还原矿石以获取铜、铁等金属。 从1 8 世纪，焦炭开始被用作为冶炼的还原剂，至今炼铁用焦炭的产量仍然是含 碳原料中加工和使用量最大的。到了1 9 世纪，随着新式电炉炼钢方法的开发， 碳的导电性和耐高温性得到了充分的关注和应用，制造了一系列高品质的人造石 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 墨电极。具有不同导电性、耐腐蚀性和润滑性的各种碳电极、电刷和电极糊被应 用到电力、电解和机械等工业领域。在2 0 世纪初，碳材料则有了更快的发展。 到了2 0 世纪后半期，基于碳科学的发展，研究人员有意识的利用碳原子小而轻 并且具有大的结合能等特性，研制了包括核反应堆等使用的高密、高纯、高强石 墨，热解石墨，柔性石墨，玻璃碳，各向同性碳，高性能碳粉及金刚石薄膜等。 这些碳制品逐渐得到开发和应用阳1 。特别是强度大、模量高、质量轻的碳纤维得 到迅速开发并作为增强剂用于增强树脂、金属、陶瓷等材料，使各类复合材料在 航天、航空等工业领域及文体用品中得到广泛应用“0 。 从古至今，煤炭、焦炭、炭黑、活性炭、石墨电极，铅笔和炭膜开关、天 然金刚石、人造金刚石、人造金刚石薄膜等，人们几乎无处不在与之接触。当今 世界，以碳为主要结构原子的有机化学，为塑料、橡胶和合成纤维三大材料奠定 了坚实的基础，而这些材料又为人们创造了一个绚丽多彩的新世界。新近发现的 富勒烯和纳米碳管则将进一步为人类广泛利用其特异性能开拓出无限的前景。 1 3 碳的结构 固体是由大量的原子或离子组成的，每1c n l 3 体积中大约有10 2 3 个原子。如 此巨大数目的原子以一定方式排列，原子排列的方式称为固体的结构。传统上将 固体分为晶体和非晶体：晶体中原子的排列具有周期性，或者称为长程有序：非 晶体则不具有长程的周期性；2 0 世纪8 0 年代，从实验中又发现了一类既区别于 晶体有区别于非晶体的固体材料，称为准晶体。 以量子力学为基础，从研究原子中电子的运动状态及结合方式出发探讨物 质的微观结构与性能之间的关系时，构成了物质的价键结构理论。从研究原子的 排列周期性、对称性等出发讨论固体的结构时，构成了物质的晶体结构理论。当 物质存在的外部环境，如温度、压力等改变时，物质的结构状态会发生改变，结 构状态与外部环境之间的关系，构成了相变理论的重要内容。 对碳的结构研究，同样可以从价键理论和固体结构出发加以描述。 1 3 1 碳的价键结构 碳位于化学元素周期表的第六位，电子轨道结构为1s 2 2 s 2 2 p 2 。根据原子杂 6 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 化轨道理论，碳原子在与其他原子结合时，其外层电子在不同条件下，会产生不 同形式的杂化，最常见的杂化形式为s p l 、s p 2 、s p 3 杂化。s p 3 杂化时，形成能态 相同、空间均匀分布的4 个杂化轨道，轨道之间的夹角为1 0 9 5 0 ，4 个外层电子 分居其中，在与其他原子结合时，分别结合为。键：s p 2 杂化时，形成3 个。键 杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的夹角为1 2 0 0 ，剩余的一个电子处 于垂直于杂化轨道的平面上的7 1 ；键轨道上；s p 杂化时，形成的两个g 键轨道在 一条线上，与两个7 1 ；键轨道两两相互垂直分子杂化轨道理论进一步认为，原子 在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和反键轨道。两个原子之间以。 键结合时，结合强度高于7 c 键结合，两个原子之间结合键数越多，结合强度越高。 表l 一2 对比了碳氢化合物中的碳一碳键能和键间距 1 2 1 。 表1 2 各种碳。碳键的离解能和键间距 碳氢化合物 c c 键离解能( k j m 0 1 ) c c 键间距n i n h 3 c c h 3 3 6 3 0 1 5 3 h 2 c = c h 2 6 7 2 0 1 3 4 h c - c h8 1 60 1 2 1 表1 3 碳的存在形式与碳原子中电子杂化方式 s p 3s p 2s p 金刚石石墨卡宾 立方( ci i i )六角( c1 ) q 卡宾 六角( ci v )菱形( c1 1 )1 3 - - 膏宾 cv l l 无序( cv ) ，cv 1 ，cv i l l cx i i i s p 3 + s p 2 + s ps p “( 3 n l ，n 2 ) 混合物碳中间态碳 3 n 22 n 1 无定形碳 富勒烯( c x ) 循环碳 一 玻璃碳x = 6 0 ，7 0 ，8 4 n = 1 8 ，2 4 ，3 0 炭黑当x = o o l t , - ，n = 2当x = o o 时，n = 1 合金碳洋葱碳 其他碳纳米管 碳的同素异形体中，金刚石中的碳原子以s p 3 杂化， c c 单个1 5 键方式 结合：石墨中的碳原子为s p 2 杂化， c = c 以一个。键和1 个兀键的方式结合； 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 卡宾碳的结合方式为s p 杂化，1 个。键和2 个兀键形成e c 三c l 。最新的研究认 为：富勒烯和碳纳米管中的碳的杂化方式为s p 2 机，s 的值在0 到12 _ i 司。表1 3 归纳了碳的不同形式与碳原子中电子的杂化方式。表1 4 总结了不同形式碳 的能隙宽度等数值1 1 4 - 17 | 。 表1 4 不同形式的碳中碳原子的电子杂化方式 s p 3 h 密度能隙硬度 形成态 ( )( ) ( j c m 3 ) ( e v )( g p a ) 金刚石1 0 0o3 5 1 55 51 0 0 石墨 0 02 2 6 7 0 玻璃碳 0o1 3 1 5 50 0 1j 溅射碳 )02 20 5 蒸发碳 0o1 90 4 o 7j c 6 0oo1 6 t a c8 0 8 8o3 12 58 0 a c ：h ( 硬) 4 03 0 4 01 6 2 21 1 1 7 1 0 2 0 a c ：h ( 软) 6 04 0 - 5 01 2 1 61 7 4 电弧法 图1 1 3 显示了电弧法制备纳米碳管装置的示意图。在氦气氛( 1 3 3 - - 6 6 6 m p a ) 下，正、负石墨电极之间，产生弧光放电。弧光放电过程中，阳极在电弧 作用下消耗，纳米碳管在阴极上沉积，生产的纳米碳管大部分为多壁纳米 碳管，在石墨电极中掺杂适当催化剂时，可以获得较高比例的单壁纳米碳 管。 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 图1 13 电弧法制备碳纳米管装置 激光溅射法 图1 1 3 为激光蒸发法示意图。将一根催化剂石墨混合的石墨靶放置于一 长形石英管中间，石英管则置于加热炉内。制备过程中，加热石英管到1 4 0 0 k 以上，通入惰性气体氦( 6 6 6 - 9 3 3m p a ) ，将激光束聚焦于石墨靶上， 在激光作用下，气态碳及催化剂粒子从石墨靶上蒸发出来并被气流从高温 区带向低温区，进而形成碳纳米管。激光法获得的碳纳米管主要为单壁碳 纳米管。 图1 1 3 激光蒸发法制备碳纳米管示意图 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 化学气相沉积法 化学气相沉积法是将含碳气体分解来实现纳米碳管的制备，按照分解含碳 气体方式的不同，可以分为等离子体辅助化学气相沉积法和热解法，图1 1 4 和图1 1 5 分别为热解法、等离子体法装置示意图及相应的上艺条件。化学 气相沉积中，必须使用催化剂，将催化剂先种植于衬底上然后再沉积纳米 碳管，可以获得高度定向排列的碳纳米管。热解法的衬底温度需要1 0 0 0 14 0 0k ，等离子体法所需要的衬底温度低于6 0 0 。c 。 石 观察 图1 1 4 热解法制备碳纳米管示意图 输入气体：c o 、c h 4 、c 2 h 4 等；催化剂：f e 、m o 、n i 、c o 等； 温度：7 0 0 1 1 0 0o c 天线 2 4 5g h z 微波 图1 15 等离子体制备碳纳米管示意图 衬底为s i 、温度为8 0 0 。c 、催化剂为f e 、c o 或n i 工作气体为氨+ 乙炔 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 参考文献 【1 】夏目勇炭素( 日) 2 0 0 1 ，19 8 ：1 4 7 【2 】安藤淳平炭素( 日) 19 9 6 ，17 l ：3 9 【3 】d i e d e r i c hf ，r u b i ny a n g e wc h e mi n te d 1 9 9 2 ，3 1 ：1 1 0 1 【4 】h e n n i n gt ，s a l a m af s c i e n c e 1 9 9 8 ，2 8 2 ：2 2 0 4 【5 】松原聪炭素( 日) 1 9 9 6 ，1 7 2 ：1 3 2 【6 】方瑞斌，木晓云，浦泽清化学研究与应用1 9 9 9 ，1 1 ：4 8 9 【7 】b e c k e rl s c i e n c e 2 0 0 1 ，2 9 1 ：1 5 9 0 【8 】大泽映二化学( 日) 2 0 0 0 ，5 5 ：2 7 9 1日本炭素材料学会编新炭素材料x f - j ( 1 9 9 6 ) 中国金属学会炭素材料 专业委员会编译，1 9 9 9 【1 0 】王茂章，贺福碳纤维的制造、性质及其应用北京：科学出版社，1 9 8 4 【1 1 】贺福，王茂章碳纤维及其复合材料北京：科学出版社，1 9 9 7 【1 2 】w h i t t a k e r ag s c i e n c e 1 9 7 8 ，2 0 0 ：7 6 3 【1 3 】h e i m a nrb ，e v s y u k o vsek o g ay c a r b o n 1 9 9 7 ，3 5 ：1 6 5 4 【1 4 l if ，l a n n i njs p h y sr e vl e t t 1 9 9 0 ，6 5 ：1 9 0 5 【1 5 】g r e e ndc ，m c k e n z i edr ，l u k i n spb m a t e rs c if o r u m 1 9 9 0 ，5 2 ：1 0 3 【1 6 1f a l l o npj ，v e e r a s a m yvs ，d a v i scae ta 1 p h y sr e vb 1 9 9 3 ，4 8 ：4 7 7 7 【1 7 】p h a r rgm ，c a l l a h a ndl ，m c a d a m ssd e ta 1 a p p lp h y sl e t t 1 9 9 6 ，6 8 ： 7 7 9 【1 8 】沈曾民，新型碳材料化学化工出版社2 0 0 3 【1 9 】i i j i m as n a t u r e 1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 【2 0 】u g a g ed n a t u r e 1 9 9 2 ，3 5 8 ：7 0 7 【2 1 】s u b r a m o n e ys ，r u o f f rs ，l o r e n t sd ce ta 1 n a t u r e 1 9 9 3 ，3 6 6 ：6 3 7 【2 2 】w a n gy ja mc h e ms o c 1 9 9 4 ，11 6 ：3 9 7 【2 3 】j a c o b s e nri ，m o n t h i l u xm n a t u r e 1 9 9 7 ，3 8 5 ：2 1 1 【2 4 】k r i s h n a na ，d u j a r d i ne ，t r e a c ym mje ta 1 n a t u r e 1 9 9 7 ，3 8 8 ：4 5 l 【2 5 】s a i t oy ，m a t s u m o t o t n a t u r e 1 9 9 8 ，3 9 2 ：2 3 7 【2 6 】a m e l i n c k xs ，z h a n gxb ，b e r n a e r t sd e ta 1 s c i e n c e 1 9 9 4 ，2 6 5 ：6 3 5 2 9 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 【2 7 】 【2 8 】 【2 9 1 【3 0 】 【3 1 】 【3 2 】 【3 3 】 【3 4 】 【3 5 】 【3 6 1 【3 7 1 【3 8 】 【3 9 1 【4 0 1 4 11 【4 2 】 1 4 3 】 【4 4 【4 5 】 【4 6 1 【4 7 】 【4 8 】 【4 9 】 【5 0 1 【5 1 】 m i l d e rdfr ，c a r p e n t e rjm jn o n c r y s ts o l i d s 1 9 8 2 ，4 7 ：3 9 1 l if ，l a n n i njs p h y sr e vl e t t 1 9 9 0 ，6 5 ：1 9 0 5 g i l k e skwr ，g a s k e l lp ，h r o b e r t s o nj p h y sr e vb 1 9 9 5 ，5 1 ：1 2 3 0 3 f e r r a r iac ，r o b e r t s o nj ，b e g h imge ta 1 a p p lp h y sl e t t 1 9 9 9 ，7 5 ： 18 9 3 黄昆原著，韩汝琦改编固体物理学北京：高等教育出版社，1 9 8 8 d i s c h l e rb ，b u b e n z e r a ，k o i d lp s o l i ds t a t ec o m u n 1 9 8 3 ，4 8 ：1 0 5 t h o m s e nc ，r e i c hs p h y sr e vl e t t 2 0 0 0 ，8 5 ：5 2 1 4 h e i t zt ，d r e v i l l o nb ，g o d e tce ta 1 p h y sr e vb 1 9 9 8 ，5 8 ：1 3 9 5 7 程光煦拉曼、布里渊散射一原理及应用北京：科学出版社，2 0 0 1 n e m a n i c hrj ，s o l i nsa p h y sr e vb 1 9 7 9 ，2 0 ：3 9 2 e l m a nbs ，s h a y e g a nm ，d r e s s e l h a u smse ta 1 p h y sr e vb 1 9 8 2 ，2 5 ： 4 1 4 2 k n i g h tds ，w h i t ew b jm a t e rr e s 1 9 8 9 ，4 ：3 8 5 谭平恒碳纳米管机器相关材料的拉曼光谱学研究： 博士论文 北京： 中国科学园半导体研究所，2 0 0 1 方啸虎主编超硬材料基础与标准北京：中国建材工业出版社，1 9 9 8 杨武保博士学位论文北京科技大学，2 0 0 1 k r o t ohw ，s m a l l e yjr ，b r i e ns ce ta 1 n a t u r e 1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 k r a s t s c h m e rw ，l a m bl d ，f o r t i r o p o u l o sk e ta 1 n a t u r e 1 9 9 0 ，3 4 7 ： 3 5 4 j o n m e tc ，m a s e rwk ，b e m i e rpe ta 1 n a t u r e 1 9 9 7 ，3 8 8 ：7 5 6 s e r a p h i ns ，z h o ud a p p lp h y sl e t t 1 9 9 4 ，6 4 ：2 0 8 7 l a m b e r tjn a j a y a npm b e m i e rpe ta 1 c h e m yp h y sl e t t 1 9 9 4 ，2 2 6 ： 3 6 4 一 s h iz ，l i a ny ，z h o uxe ta 1 c a r b o n 1 9 9 9 ，3 7 ：1 4 4 9 z h o ud ，s e r a p h i ns ，w a n gs a p p lp h y sl e t t 1 9 9 4 ，6 5 ：15 9 3 g a ot ，n i k o l a e vp ，t h e s sae ta 1 c h e mp h y sl e t t 1 9 9 5 ，2 4 3 ：4 9 t h e s sa ，l e er ，n i l o l a e vpe ta 1 s c i e n c e 1 9 9 6 ，2 7 3 ：4 8 3 m a s e rwk ，m u n o ze ，b e n i t oame ta 1 c h e mp h y sl e t t 1 9 9 8 ，2 9 2 ： 中国科学技术大学博士学位论文罗涛 ，8 ， 【5 2 】y u d a s a k am ，i c h i h a s h it ，k o m a t s ute ta 1 c h e mp h y sl e t t 1 9 9 9 ，2 9 9 9 1 【5 3 】k o k a if ，t a k a h a s h it ，y u d a s a k ame ta 1 jp h y sc h e mb 1 9 9 9 ，1 0 3 ： 4 3 4 6 【5 4 】j o n r n e tc ，m a s e rwk ，b e r n i e rpe ta 1 n a t u r e 1 9 9 7 ，3 8 8 ：7 5 6 【5 5 】j o n m e tc ，a l v a r e zl ，m i c h o l e t ve ta 1 s y n t hm e t a l 1 9 9 9 ，1 0 3 ：2 4 8 8 5 6 1l a p l a z ed ，b e r n i e rp ，m a s e rwk e ta 1 c a r b o n 1 9 9 8 ，3 6 ：6 8 5 【5 7 1p a n glsk ，w i l s o nm a e n e g y & f u e l s 1 9 9 3 ，7 ：4 3 6 【5 8 】w i l s o nma ，p a t n e yhk ，k o l m a nj jf u e l 2 0 0 2 ，8 1 ：5 【5 9 1e b b e s e ntw ，a j