（物理化学专业论文）卟啉类化合物作为直接甲醇燃料电池催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 可以直接使用甲醇液体，结构简单、操作 温度低、电能密度高而易于小型化，近年来已经成为各国厂商非常看好的未来 电子用品的主流电源。目前d m f c 阴极主要是以p t c 为催化剂，铂的成本较高， 资源有限，而且甲醇渗透问题也是影响d m f c 阴极性能的主要问题之一。因此研 究对氧还原有很好的电催化活性和能耐甲醇性能的阴极非贵金属催化剂是一个 很重要的研究课题。 本论文主要研究内容如下： 通过在氨气氛中热处理负载到x c 7 2 上的四苯基钼卟啉得到m o n c ，并 将其应用于燃料电池阴极催化剂的研究中。系统考察了热处理温度，热处理时 间，卟啉的负载量对阴极氧还原催化性能的影响。研究发现这种催化剂具有较 好的电催化氧还原的性能，同时具有抗甲醇氧化的性能。 为了更好的研究催化反应的机理，采用x r d 、t e m 、x p s 对催化剂进行 表征。x r d 测试表明在氨气氛中对负载到x c 一7 2 活性炭上的四苯基钼卟啉进 行热处理得到的产物为六方晶系的m o n ；通过t e m 观察催化剂的形貌，测试 结果表明热处理后的产物m o n 均匀负载到x c 一7 2 活性炭上，平均粒径大小为 4 5 纳米。为了更好的了解催化剂的构成元素和化学键的状态进行了x p s 分析， 分析结果表明该催化剂中m o 有不同的组成价态。 采用循环伏安法研究了该催化剂的氧还原催化性质，并比较了不同制备 条件下制各的催化剂的氧还原能力的差别，实验表明热处理温度为7 0 0 。c ，负 载量为1 0 ，热处理时间为3 小时得到的催化剂具有较高的电化学活性和稳定 性。利用旋转圆盘电极技术研究该催化反应中的反应历程，通过计算得知该氧 还原历程为4 电子反应。 为了充分发挥非铂催化剂和铂催化剂的优势，本文采用平衡吸附法和热 处理方法制备了c o t p p p i c 复合催化剂，利用循环伏安和旋转圆盘电极技术进 行了氧还原催化性能的测试。 关键词直接甲醇燃料电池；阴极催化剂；m o n c c o t p p p t c 北京工业大学理学硕士学位论文 i i i i i i i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sc o n s i d e r e dt ob ea p r o m i s i n ge l e c t r o c h e m i c a lp o w e rs o u r c ei np o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e sd u et oi t s h i g hp o w e rd e n s i t y , e a s yc h a r g i n ga n de n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , s o m e t e c h n i c a l c h a l l e n g e sh a v et o b eo v e r c o m eb e f o r et h ed e v e l o p m e n to fd m f c ， i n c l u d i n g ：( 1 ) t h es c a r c er e s o u r c e s ；( 2 ) t h eh i g hc o s to fp l a t i n u m ；( 3 ) “m e t h a n o l c r o s s o v e r ”p r o b l e m i ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n dn e wc a t a l y s tt oi m p r o v et h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf o rm e t h a n o lo x i d i z a t i o nr e a c t i o na n do x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n ( o n n ) s e v e r a la s p e c t sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i sa sf o l l o w s ： t h ec a t a l y s to fm o n cw e r ep r e p a r e db yh e a tt r e a t m e n tm o t p p ci nn h 3 a t m o s p h e r e t h i sc a t a l y s tw a su s e da st h ec a t h o d ec a t a l y s t so ff u e lc e l l s t h ee f f e c t o ft h eh e a tt r e a t m e n tt i m e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt h el o a d i n go fm o t p p w e r ed i s c u s s e d t h ec a t a l y s th a v et h es t a b i l i t ya n dc a t a l y t i cf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n a n dh a v em e t h a n 0 1 t o l e r a n t ， i no r d e rt of i l r t h e rr e s e a r c ht h em e c h a n i s mo f t h ec a t a l y z er e a c t i o n ，t h ec a t a l y s t s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e dv i ax - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) 、x p s t e ms h o w st h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h ea v e r a g e c r y s t a l l i t ed i a m e t e ri sa b o u t4 - 5 n m t h ex p sr e v e a l st h a tt h e r ea r et h r e ec h e m i c a l s t a t e sf o rm o l y b d e n u mi nt h ec a t a l y s t t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u r so ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e db yl i n e a r s w e e pv o l t a t m n e t r y ( l s v ) a n dr o t a t i n gd i s ke l e c t r o d e ( r d e ) m e a s u r e m e n t s t h e c a t a l y s t s h o w e dac o m p a r a t i v e l yg o o dc e l l p e r f o r m a n c et oo x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o n ( o r r ) t h er e d u c t i o no fo x y g e ni na c i ds o l u t i o np r o c e e d sb ya na p p r o x i m a t e f o u r - e l e c t r o np a t h w a y c o t p p p t c c o c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yab a l a n c e a d s o r p t i o nm e t h o d h e a t - t r e a t m e n tc o t p p - p v cc o - - c a t a l y s t so w n e dh i g h e ra c t i v i t yf o ro r ra n db e t t e r m e t h a n o lo x i d a t i o na b i l i t y k e yw o r d s ：d m f c ；c a t h o d ec a t a l y s t ；m o n c ；c o t p p p v c i i - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：妄】蚴日期：色困：f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：遗l 殖垫碜 导师签名 舛去斟 日期：丝丑么! f 第一章绪论 1 1 燃料电池的概况 第一章绪论 1 1 1 燃料电池的研究背景 能源是国民经济重要的物质基础，也是人类赖以生存的基础条件。目前用 于发电的传统一次能源如煤、石油等的贮藏量有限，根据目前所探明的储量和 消费量计算，石油可用4 5 年，天然气可用6 4 年，煤可用2 0 0 年左右。我国 一次能源状况也和世界相仿，国家1 9 9 9 年政府白皮书估计，目前我国石油剩 余可采储量为3 2 7 3 6 亿吨，可供开采2 0 年；天然气剩余可采储量1 17 0 4 亿吨， 可供开采6 0 年；煤炭剩余可采储量为1 1 4 5 亿吨，可供开采不足百年。因此， 人类必须未雨绸缪，及早寻求替代能源。另一方面，这些化石能源的大量开采 和利用是造成人类生存环境恶化的主要原因之一，如燃烧化石能源所排放出的 二氧化碳和含氧硫化物直接导致了地球温室效应和酸雨的产生，近一个世纪以 来，化石燃料的使用量几乎增加了3 0 倍。2 l 世纪，人类面临着经济和社会可 持续发展的双重挑战，必须在有限资源和环境保护要求的双重制约下发展经济， 研究新的能源利用形式将是历史发展的必要形势，如图1 1 是世界能源利用的 发展趋势。 燃料电池是一种电化学装置，不同于常规意义上的电池。燃料电池等温地 按电化学方式直接将化学能转化为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循 环的限制，能量转化效率高；环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物：二 氧化碳的排放量也比常规发电厂减少4 0 以上。正是由于这些突出的优越性， 燃料电池技术的研究和开发备受各国与大公司的重视，被认为是2 1 世纪首选的 洁净、高效的发电技术。 燃料电池的最佳燃料为氢。当地球上化石燃料逐渐减少时，人类赖以生存 的能量将是核能和太阳能。那时，可用核能太阳能发电，以电解水的方法来制 取氢。利用氢作为载能体，采用燃料电池技术将氢转化为各种用途电能，那时 的世界即进入氢能时代。 北京工业大学理学硕士学位论文 图1 1 世界能源发展利用的发展趋势 f i g 1 - 1t h ed e v e l o p m e n tt r e n do f t h ew o r l de n e r g y 1 1 2 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种全新的能量转换装置，是继水力发电、火力发电和核能利 用后的第四类发电技术。1 1 】它的优点在于将化学反应自由能变化通过电极电解 质系统源源不断地直接转换为电能，不需要经过燃烧发电机过程，因而可以避 免卡诺循环的限制，实现能量的高效转化。图1 2 给出了燃料电池发电和传统 间接发电的比较。燃料电池不但能量转化效率高，而且其排放的能量和数量都 远远低于目前最严厉的标准。h 图1 - 2 燃料电池直接发电和传统间接发电的比较 f i g 1 - 2t h ec o m p a r i s o no f d i r e c tg e n e r a t ee l e c t r i c i t ya n d t r a d i t i o n a li n d i r e c tg e n e r a t e e l e c t r i c i t y 燃料电池是由阴极、阳极和电解质构成。图l - 3 给出了典型的( 单个) 燃 料电池的构造。在阳极( 负极) 上连续吹气态燃料( 如氢气) ，而阴极( 正极) 上则连续吹氧气( 或由空气提供) ，这样就可以在电极上连续发生电化学反应， 第一章绪论 并产生电流。 1 1 3 燃料电池的特点 圈l 弓燃料电池的示意图 r i g 1 3t h es k e t c ho f f u e lc e l l 燃料电池与其他的能源相比拥有以下特点； ( 1 ) 能量转换效率高 燃料电池由于直接将化学能转变为电能，中间不经过燃烧过程，不受卡诺 循环的限制，因此能量转换效率高。 ( 2 ) 环境污染少，运行安静 燃料电池最突出的优点之一是污染少，几乎没有n o x 和s o x 排放，c 0 2 的排放也大大减少。就h 2 0 2 燃料电池而言，产物只有水：以甲醇作为原料的 燃料电池产物是水和二氧化碳，因此，燃料电池被称为“2 l 世纪的清洁能源”。 燃料电池按电化学原理工作，运动部分很少。因此它工作时安静，噪音很低。 5 0 09 0 0 - - 1 0 5 0 n i c u = m n t 3 5 1 。当这类催化剂在惰性气体中于3 0 0 1 3 0 0 下热解处理 后，对氧还原的电催化活性和稳定性都会有较大的提高【3 5 3 6 】。在5 0 0 7 0 0 c 下 热解处理后的催化剂电催化活性最好，但稳定性不好。而在8 0 0 1 1 0 09 c 热解 处理后，催化剂电催化活性较低，但稳定性提高很多。在8 0 0 左右热解处理 过的化合物，其催化活性和稳定性都较好，为较合适的处理温度。在热处理温 度小于4 0 0 时，大环化合物的结构没有被破坏。当热处理温度在5 0 0 8 0 0 范围内，存在各种大环化合物的碎片，如m e n 4 。在高于6 0 0 时，开始出现金 属原子簇。目前，对这类化合物在热解处理后对氧还原的电催化活性和稳定性 提高的原因还没有一致的认识，一般认为是由于形成了m e n 4 的缘故【3 ”。也有 人认为主要是金属原子簇在起作用，但有人发现，金属原子簇对氧还原没有电 催化活性p 5 i 。 1 3 3 5 金属碳化物和氮化物催化剂 c a t h e y 等【3 9 1 1 9 7 9 年就研究了许多材料如碳化物、氮化物、硅化物、金属氧 化物等材料在酸性电介质中对氧还原反应的电催化活性。这些材料都表现出一 定的氧还原反应催化活性，但其性能远不如传统的铂催化剂。d e n g 等研究了溅 射法制各的钴的氮碳化物电催化剂对氧还原反应的催化作用，实验结果表明， 真空溅射的钴的碳氮化物在碱性溶液中对氧还原具有很好的催化活性。其中组 成为c o o6 9 c o l 6 n o 1 6 的催化活性最高，对氧还原起催化作用的有效组分是 c 0 2 + c 0 3 + 氧化还原电对，该催化剂上氧还原反应主要以四电子途径进行。但是 该催化剂的稳定性比较差，其氧还原反应的催化活性随温度增加逐渐衰减。经 过两个月的连续实验，其催化剂的活性降低了约5 0 。l a l a n d e 等研究了铬的碳 氮化物在质子交换膜燃料电池中对氧还原的催化活性。结果表明，铬担量为7 3 ( 砒) 。在5 0 的操作温度下进行单池测试，电压为o 5 v 时，电流密度为 0 1 4 a c m 2 。经3 0 0 h 连续运行后，催化剂活性降低了2 0 。 金属氮化物、氮化物类催化剂价格低廉、资源丰富，并且对低温燃料电池 的阳极和阴极均具有一定的催化活性，还具有较好的抗c o 性能，被认为是比 较有希望在低温燃料电池中替代铂的电催化剂之一。但由于其催化活性比较低， 稳定性比较差，这类化合物目前尚处于研究和开发阶段。目前碳化物、氮化物 的研究向着高比表面、高分散性、高稳定性方向发展。 第一章绪论 1 4 金属卟啉类化合物 1 4 1 金属卟啉类化合物概述 在自然界和生命体中，金属卟啉广泛存在，如：叶绿素( 锌卟啉) 、血红素( 铁卟 啉) 、维生素b 1 2 ( 钻卧啉) ，其核心结构都是卧啉的金属配合物。卧啉( p o r p h y r i n ) 是一个环内有空穴的大环化合物，可容纳铁、钴、锌、镁等金属元素形成金属配 合物。其通用结构如下： r 1 r 8 为取代吡咯，可被许多原子和基团取代，派生出更多的衍生物 5 ，l o ，1 5 ，2 0 亦称为口，夕，l 万位，一般为苯基或取代苯基。卧啉由于具有独特的 结构及性能，在许多领域有着广泛的应用。尤其在生物化学、医药化学、分析化 学和光化催化等各个领域，卧啉化学的研究有了迅速的发展。国内外对其合成及 应用进行了大量的研究，取得了很多科研成果。 金属卟啉类物质对分子氧有很好的电催化还原作用，卟啉的过渡金属配合物 是由接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过渡金属离子所组成，其表面 具有碱性基团时，可有效促进分子氧的还原活性 4 0 l 。金属卟啉及其衍生物有以下 特征：( 1 ) 芳香族电子在整4 氮杂环卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多 种金属元素，金属元素能与卟啉形成络合物：( 2 ) 共轭大分子呈现出高度的平 面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生：( 3 ) 芳香环既具有电子给体的特 性，又具有电子受体的特性：( 4 ) 化学性质非常稳定。金属卟啉及其衍生物的 上述特征使得它们十分适宜用作催化剂。 1 4 2 金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 金属卟啉对氧还原有着催化作用，但是他们对氧还原作用非常复杂，不同的中 心金属离子、卟啉环上不同取代基、不同的热处理温度、不同载体以及载体的热 处理等都会影响到卟啉对氧还原的催化作用。 ( 1 ) 中心金属原子对催化性能的影响 卟啉能与许多金属形成金属配合物，这些金属离子通常为c o 、f e 、n i 和 北泵丁业入掌理掌蛔l 学位论文 b i n ，大环化合物的中心金属离子似乎在电催化剂中起着决定性作用，对于n 4 - 金 属大环化合物中心离子的影响按照下列活性顺序排列【4 i 】 f e c o n i c u = m n 其中c o 的配合物由于具有更高的活性，被研究最多。作为氧电极电还原催化 剂，f e 和c o n b 啉配合物被k u w a n a t 4 2 】等人和a d s o n 等人广泛的研究【4 3 1 。在几种 催化剂材料的性能比较中发现，在活性炭上，负载钴四甲氧基苯基卟啉( c o t m p p ) 能体现出更高的活性 4 4 1 ，是具有应用价值的催化剂之一。其它金属卟啉配合物的 催化活性远远不如钴铁卟啉。 ( 2 ) 取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 具有不同卟啉环的金属卟啉的催化活性与卟啉环上取代基的电子授予能 力有关，催化活性随取代基授予电子能力的增加而增加。e u i h 啪n 1 4 5 】等人把4 种 不同取代基的钴卟啉负载在石墨电极上，用于催化氧还原，并对他们的催化机理作 了比较分析。结果表明，卟啉环上的a ，j 8 ，y ，万位没有取代基的卟啉将0 2 还原为 h 2 0 2 和h 2 0 ，而在盯，鼻，r ，d 位带有取代基的卟啉只能将0 2 还原为h 2 0 2 ，结论 表明，金属卟啉环上a ，鼻，y ，d 位取代基仅仅是h 或较小的烷基，催化剂具有较好 的催化活性，有助于0 2 的四电子还原。 给电子基团的引入促进中心金属或卟啉环的氧化而阻止了其还原，相反，对 卟啉环来说，吸电子取代基的引入降低了中心金属离子的电子云密度，使还原容易 并阻止了氧化。陶建中1 4 6 1 等人应用循环伏安法研究了硝基对不同氧化态金属卟 啉电化学性质的影响，结果表明，与四苯基金属卟啉( m t p p ) 相比，m t n p p 中心金 属还原的半电势( e l 2 ) 均向正移，是因为在强吸电子基的存在下，使得中心金属 和卟啉环的电子云密度降低，有利于稳定低价态的离子，从而促进了还原反应的进 行。王亚军【4 7 】等人也说明了在同等条件下，当卟啉环上的苯环引入供电子基后，卟 i l 中心金属离子周围电子云密度增大，不同取代基卟啉锰僵化剂的催化效果是随 着取代基( c l 一- h 一o c h 3 ) 的变化，催化性能逐渐减弱。 ( 3 ) 不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 金属卟啉配合物作为氧还原催化剂可以负载在不同的载体上，如s i 0 2 、炭黑、 高岭土。c l a u d e 4 8 j 等人对c o t m p p 负载在b p 2 0 0 0 、p r i n t e xx e 2 和v u l c a nx c - 7 2 三 种不同的载体上，并进行了比较测试，发现p r i n t e xx e 2 b p 2 0 0 0 v u l c a nx c - 7 2 。 为了提高金属卟啉化合物的电催化活性，w a n 9 1 4 9 1 9 ：人还对炭载体( v u l c a n x c 7 2 ) 用h n o n h 3 处理，发现h n 0 3 和n h 3 一起处理过的电催化活性要比单个 处理活性要高。随着载体类型及担载方式的不同，所得固载化金属卟啉的催化性 能相差很大。 ( 4 ) 不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 1 9 7 6 年j a h n k e 等人发现，对吸附了碳黑的n 4 金属螫合物在惰性气氛保护下 第一苹绪论 ( 以防止氧化破坏) 进行热处理的方法可以提高这类催化剂的稳定性，这项报道 引起了许多研究者零j n 4 金属( c o 、f e ) 大环化合物吸附在高比表面的导电碳黑 上并在惰性气氛下热解得到的氧还原催化剂进行研究。大部分报道的热处理温度 在3 0 0 1 1 5 0 ( 3 ，用氮气、氦气或者氩气作为惰性气体，处理时间为0 3 5 h 。 尽管对待定材料获得最佳电催化活性有最优的热处理温度和热处理时间，但 通常在高于最优条件，即提高热处理温度及延长热处理时阃即可获得更为稳定的 催化剂巧们。n 4 金属大环化合物在中低热解温度( 5 0 0 7 0 0 ) 催化活性最好， 普遍认为在这个温度范围内的活性位是与碳结合的n 4 金属”m 2 】。然而。当这些 催化剂用在p e f c 阴极时，中低温的活性位不稳定而不能在实际中应用p 3 l 。 因此需要更稳定的电催化剂，这可通过提高热解温度( 8 0 0 ) 获得，但催化 活性有所下降。从综合性能来看，经高温热处理的这类催化剂更适宜在酸性燃料 电池中应用。 1 5 本论文思路及主要工作内容 目前d m f c 的性能与商业化的要求仍有较大的差距，问题之一是d m f c 性 能的降低大部分来源于阴极慢的反应动力学，造成阴极电势0 3 o 4v 的损失。 其次是甲醇易透过质子交换膜到达阴极，并会在常用的碳载铂( p t c ) 阴极上发生 氧化，使催化剂中毒，这不仅使甲醇得不到充分的利用，而且严重影响电池的性 能。另外，由于铂的成本昂贵，资源储量有限，限制了其大规模应用。因此，研 究对氧还原有很好电催化性能和能耐甲醇的阴极非贵金属催化剂是d j 衄c 研究 中一个很重要的课题，因此本课题从以下方面进行研究： 通过在氨气氛中热处理负载到x c 一7 2 上的四苯基铝卧啉得到m o n c ，并 将其应用于燃料电池阴极催化剂的研究中。系统考察了热处理温度，热处理时 间，卟啉的负载量对阴极氧还原催化性能的影响。 为了更好的研究催化反应的机理，采用x r d 、t e m 、x p s 对催化剂进行 表征。采用循环伏安法研究了该催化剂的氧还原催化性质，并比较了不同制备 条件下制备的催化剂的氧还原能力的差别，利用旋转圆盘电极技术研究该催化 反应中的反应历程。 为了充分发挥非铂催化剂和铂催化剂的优势，本文采用平衡吸附法和热处 理方法制各了c o t p p p t c 复合催化剂，利用循环伏安和旋转圆盘电极技术进 行了氧还原催化性质的测试。 第二章实验部分 2 1 催化剂的制备 第二章实验部分 2 1 1 化学试剂、实验装置 表2 1 实验药品 t a b l e2 - lc h e m i c a lr e a g e n l g 药品 分子式 纯度生产厂家 氯铂酸h 2 p t e l 6 1 2 0分析纯北京试剂公司 硫酸h 2 s 0 4分析纯北京试剂公司 甲醇 c h 3 0 h 分析纯北京试剂公司 四氢呋喃c 4 h 4 0分析纯北京试剂公司 n a t i o n ( 5 ) 溶液 分析纯美国a l d r i c hc h e m 公司 氨气n h 3 9 9 9 北京气体公司 v u l a nx c 7 2颗粒直径3 0 n m ，比表面积 美国c a b o t 公司 2 5 0 m 2 g 四苯基钼卟啉北京工业大学有机合成实验室邱文革老师提供 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 仪器生产厂家 9 5 1 型硫酸亚汞电极上海康宁电光技术有限公司 玻碳电极 江苏电分析仪器厂 d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱上海一恒科技有限公司 s h z - d c ( m ) 循环水式真空泵贡义市峪予华仪器厂 超声波清洗仪江苏昆山超声波清洗仪器厂 m o d e l2 6 3 a 型恒电c 立电流仪美国e g & g a t a 1 b 型旋转圆盘电极江苏电分析仪器厂 石英玻璃管 北京玻璃仪器厂 d 1 8 1 0 c 双重纯水蒸馏器上海玻璃仪器公司 标准氢电极 自制 a y l 2 0 电子天平s h 姚d z uc o 。 微量进样器上海安亭微量进样器厂 北京t 业人学理学硕j 学位论文 2 1 2 催化剂的制备 催化剂的制备方法将在各章节分别叙述。 2 2 催化剂的性能评价 2 2 1 循环伏安 2 2 1 1 循环伏安实验原理及其装置 通过恒电位仪使研究电极的电位在一定的电位范围内按三角波讯号重复地 连续变化( 扫描) 以示波器或x y 记录仪记录扫描时的电流电位曲线【5 4 l 。这种 方法叫电位扫描或循环伏安法，所得到的电流电位曲线叫循环伏安曲线。循环 伏安示意图见图2 一l 。 图2 1 循环伏安实验装置不惹图 f i g 2 1s c h e m a t i cp i c t u r eo f t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y 2 212 循环伏安实验试验仪器 所采用的仪器为e g & g 公司生产的m o d e l2 7 3 a 恒电位电流仪。石墨圆盘电 极直径为4 毫米，通过e g & gp a r c6 1 6r d e 装置控制圆盘转速。 2 2 1 3 循环伏安实验步骤 电解质为浓硫酸于二次蒸馏水中配制成的0 5 m o l l 的溶液，以及加入无 水甲醇后配置成的0 5 m o l l h 2 s 0 4 + 0 5 m o l l c l - b o h 溶液。电位扫描速度5 0 m v s ， 扫描范围o 一1 0 v ( v s n h e ) 。循环扫描5 圈，记录最后一圈的i _ v 曲线。 工作电极制备： ( 1 ) 将玻碳电极( 面积为0 1 2 5 6 c m 2 ) 依次在金相砂纸、和o 0 5 l u n 的a 1 2 0 3 粉末上打磨，然后在乙醇和二次水中清洗后备用。 ( 2 ) 称取1 0 m g 上述催化剂加入l m l 乙醇和2 5 m 的5 n a t i o n 溶液，超声 第二章实验部分 波分散成墨水状，用微量进样器取8 m 滴于玻碳电极上，于8 0 ( 2 烘干3 0 分钟备 用。 2 2 2 半电池性能评价( 旋转圆盘电极) o r r 催化活性，采用旋转圆盘电极( r d e ) 技术测试，在e g & g 2 7 3 a ( p r i n c e t o ns c i e n c ei n c ) 恒电位仪+ e g & g 6 1 6 旋转圆盘电极控制仪上进行。电 极的制备同2 3 1 中所述。转速分别为4 0 0 r p m ，9 0 0 r p m ，1 6 0 0 r p m ，2 5 0 0 r p m ， 3 6 0 0 r p m 。测试前通氧饱和，测试的过程继续通氧保护，扫速为1 0 m v s ，室温测 试，其中没有标明转速的线性扫描测试转速均为0 。r d e 技术去除传质极化的影 响，反映催化剂的o r r 本征活性。 2 3 催化剂的表征 2 3 1x 射线衍射 2 3 1 1 m 工作原理 x 射线式一种波长较短的电磁波，其波长与原子半径的大小均在同数量 级上1 o 2 n m ) 一束波长为九的平行x 射线，射到晶面间距为d 的一组平行 晶面时，如果入射角为9 ，晶面见的反射线的光程差正好是波长整数倍，则在 这一特定的角度下各晶面的反射必将互相加强，此时在发射角0 的方向上，可 以观察到晶面间距为d 的那组晶面对x 射线的“反射”，这种特定条件下的反 射就是晶面对x 射线的衍射。描述晶面间距l 和入射角o 之间的关系的b r a g g 公式： 2lsino=ng(2-1) 式中i ，_ 一晶面问距( 衄) ； a 一入射x 射线的波长( 姗) ； 争x 射线对晶面的入射角 在实际实验过程中采用下式计算晶面间距： ，= 工：!兰堡(2-2) s i n 缸 式中0 。旷计算所采用的衍射峰的位置 同时，还可以利用x 射线的衍射峰宽化法快捷简便地测定平均晶粒的大小， 平均晶粒大小和衍射峰的加宽之间的关系可通过s c h e r r e r 公式【5 5 1 来描述： 北京t 业人学理学硕f ：学位论文 d ：磐 ( 2 3 ) b ( 2 0 ) c o s 红 。 式中d 晶体的平均粒径大小，表示晶粒在垂直于( h k l ) 晶面方向的平均 厚度； k x 射线波长( c u - k a ，= 1 5 4 0 5 6 a ) ； 。1 1 1 a x x 射线对晶面的入射角： b 2 旷前射线的本征加宽度，经过双线教正和仪器因子校正得到的完全 由于晶粒大小引起的衍射峰加宽，通常采用衍射峰极大值的一半的宽度表示 ( r a d ) ，称为半蜂宽( f u l lw i d t ha th a l f - m a x i m u m ，f m h m ) 2 3 1 2x r d 测试所采用的仪器 仪器是是使用d 8 a d v a n c e ( 美国b r u k c r ) x 射线衍射仪，采用c u 射线源， 2 0 范围为l o 9 0 0 ，步长为0 0 2 。 2 3 2 透射电镜( t e m ) 催化剂样品的t e m 照片在j e o l j e m - 2 0 0 0 e x 透射电子显微镜上拍得，样 品制备如下：少量( 1 2 r a g ) 催化剂分散在2 m l 乙醇中超声振荡2 0 分钟得到均匀 浆液，移取一滴浆液至覆有聚乙烯膜的铜网上，放入仪器。透射电镜工作电压 l o o k v , 放大倍数3 2 0 万倍。选取有代表性的照片，以获得催化剂平均粒径和粒 径分布信息。 2 3 3x 射线光电子能谱p s ) ( 1 ) x p s ( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 工作原理 x p s ( x 射线光电子能谱，或称为化学分析电子能谱)