（无机化学专业论文）半导体纳米结构材料的功能化组装及其性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 本论文主要致力于选择合适的生长条件与生长方式，以及研究不同固体材料 的结构与功能特性来实现对半导体纳米结构的功能化组装，获得了一系列高质量 的多功能化纳米结构单元，系统研究了功能组合的化学基础以及功能化纳米结构 单元的物理化学性质，如磁学性质、光学性质以及可见光催化性能等，结果表明 功能组装可以有效改善或改变纳米结构的物理、化学、机械性能或产生新的功能。 具体归纳如下： 1 一维c d s - n i 半导体磁性功能复合纳米材料 选择功能性强、应用广泛的半导体纳米结构作为研究对象。在合成高质量的 c d s 纳米线的基础上，利用水合肼诱导的溶液化学还原法得到的镍金属纳米颗粒 对其进行磁性修饰，成功制备了维c d s n i 半导体磁性复合纳米材料，研究了 复合结构的生长过程和可能的形成机理。经过研究，我们发现在该实验条件下， n i 2 + 在c d s 纳米线表面可以快速地进行离子交换反应生成厚度为5n m 左右的 n i s 壳层，该过程是动力学驱动的离子转换反应。 我们在不添加n 2 h 4 h 2 0 和n a 0 h 溶液的条件下进行了对比试验，得到了一 维c d s n i s 核壳复合结构从而证明了该过程的发生。在我们的实验体系里，乙 二醇( e g ) 起着至关重要的作用，它可以与c d s 纳米线外层的c d 2 + 离子和溶液 中的n i 2 + 离子螯合形成中间配合物从而促进离子转换过程的进行。值得指出的 是，在加热的条件下离子转换反应进行地非常快，反应进行1 0 分钟后( 添加或 不添加n 2 地h 2 0 和n a 0 h ) 我们只得到一维c d s n i s 核壳复合结构。反应时 间延长，n i s 壳层逐渐变厚至一定的程度后达到一个平衡，即使反应时间延长至 2 4 小时也没有明显变化，这是由于壳层的形成可以阻止溶液中n i 2 + 离子与c d s 进一步接触。阳离子转换反应的进行破坏了阴离子晶体格子排布的规整性，由此 产生的晶体缺陷为溶液中的n i 2 + 发生氧化还原反应提供了结晶成核的位置，因 而，n i s 壳层的形成有利于n i 纳米颗粒在纳米线表面的沉积和非外延生长。延 长反应时间，n i 纳米颗粒可能经历一个聚集驱动的形貌转化过程，趋向于生长 成较大的颗粒，由于六方相c d s 本身具有六方截面的结构特性，n i 颗粒甚至可 以围绕c d s 的六方截面生长成一个环。 山东大学博士学位论文 所得复合纳米材料的磁性在室温下进行了测定，结果显示n i 组份的铁磁性 质在复合结构中得以保留。与n i 纳米颗粒或体相材料相比，复合纳米结构材料 表现出明显减小的m s 和增强的h c 。通过对一维半导体c d s 纳米结构进行磁性 修饰，我们可以利用磁场方便地对其方向和位置进行操纵，可以解决纳米材料难 以回收等难题，在实际应用方面具有特别重要的意义。 2 外延、非外延生长制备一维c d s a f e 2 0 3 、c d s f e 3 0 4 异质、功能组合纳 米材料 我们以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，通过溶剂热反应，将准立方形a f e ：0 3 纳米 粒子修饰到c d s 纳米线表面，制备了一维c d s a f e 2 0 3 半导体异质复合纳米材料。 通过分析，我们发现两种半导体单晶组分之间具有清晰而且连续的界面，表明新 化学键的形成。通过两种化合物的模拟e d 衍射花样和晶体结构模型进一步研究 了它们的晶体结构相关性和晶格匹配程度，对a - f e 2 0 3 纳米颗粒围绕c d s 纳米线 的取向外延生长方式给予了合理的解释和说明，为对称性不同或晶格不匹配的纳 米组份构建异质结构材料具有指导意义。有趣的是，经过深入观察我们甚至发现 在c d s 的同一晶面上生长的a - f e 2 0 3 纳米颗粒具有相同的形貌和生长取向。探究 了半导体复合纳米材料可见光催化降解污染物的性能，由于两种半导体导带能级 的差异，c d s 经光照后的光生载流子能够运输到其表面的f e 2 0 3 上面。半导体 f e 2 0 3 对c d s 纳米线的表面修饰能够起到促进c d s 光生电子和空穴分离的作用， 从而表现出优异的可见光催化性能。 以f e c l 3 6 h 2 0 为原料，通过溶剂热反应，将磁性f e 3 0 4 微球修饰到c d s 纳 米线表面得到一维c d s f e 3 0 4 半导体磁性功能复合纳米材料。分析发现表面粗 糙的磁性微球是由许多小f e 3 0 4 纳米粒子组装而成，整体表现为多晶态，其具有 与n i 纳米颗粒相似的沉积成核和非外延生长行为。实验结果表明s 2 。与f e ”( 或 f e 2 + ) 之间存在着强作用力，s 2 在外延、非外延生长合成异质结构的过程中起着 非常关键的作用。我们探究了一维c d s f e 3 0 4 半导体磁性功能复合纳米材料的 光学、磁学性质及其可见光催化性能，c d s 的荧光行为和f e 3 0 4 的铁磁性质在复 合结构中均得以保留，而且c d s 的可见光催化性能亦未受到明显的影响。 总之，我们的研究结果表明，将铁磁性或半导体组份与一维半导体结构进行 组合，可以提高、改良半导体纳米结构性能或者产生新的功能，在纳米科技领域 山东大学博士学位论文 具有潜在的应用价值。 3 基于一维c d s 纳米结构的核壳型复合半导体的制备及其光催化性能研究 以醋酸锌和硫脲为原料，无需任何预处理或者表面修饰，通过溶剂热反应直 接将一层z n s 均匀沉积到c d s 纳米线表面得到一维c d s z n s 核壳结构复合半 导体。经过观察我们发现表面不平滑的z n s 壳层是由粒径为4n m 左右的z n s 纳 米颗粒沿c d s 纳米线表面生长形成的，其厚度在5 - - , 1 0n m 之间，c d s 纳米线核 的直径未发生明显变化。研究了反应条件对最终产物形貌的影响，发现溶剂对于 核壳复合结构的形成起着非常重要的作用；提高体系的反应温度，c d s 表面的 z n s 纳米颗粒具有较大的粒径尺寸，因而z n s 壳层变厚。宽带隙半导体z n s 对 窄带隙c d s 的修饰可以有效地钝化其表面电子态、抑制电子空穴复合，从而改 善了材料的光学性质，发光强度有很大提高。复合材料可见光催化降解亚甲基蓝 ( ) 和对氯苯酚( 4 - c p ) 废水溶液性能的提高，亦证明了z n s 壳层对c d s 纳米 线核表面电子态的有效钝化作用。 近年来，人们已经成功地将c d s 纬j 米结构与多种半导体材料进行多种方式的 组合，以提高其光效率。可是，既具有高的光催化效率，又能提高c d s 热、机械 或化学稳定性的半导体组合方式却鲜有报道。我们利用t b t 的缓慢均匀水解反应 对c d s 纳米线进行包覆，5 0 0 c 退火后成功合成了一维c d s t i 0 2 纳米电缆。研究 发现t i 0 2 壳层的存在既可以提高c d s 纳米线的热稳定性，又有助于c d s 光生电子 空穴的快速分离，从而能提高其光催化性能，在实际应用方面具有特别重要的意 义。 4 新型b i c a o 体系可见光催化剂的制备及性能研究 目前，提高半导体纳米结构光催化材料的可见光利用率及光催化效率，寻找 新型、高效光催化剂已经成为一个新的研究热点。结合前几章的研究思路：功能 复合能够有效地提高或者改良半导体纳米结构的性能。我们用聚合物配位与共沉 淀相结合的方法，通过控制退火温度得到了一系列新型的纯相和复合相b i c a o 系可见光光催化材料，并对其光学性质和可见光( 九 4 2 0n m ) 范围内的光催化 性能进行了探究。 关键词：半导体：纳米线；功能组装；磁性；光催化 山东大学博士学位论文 ab s t r a c t i nt h i s d is s e r t a t i o n ，v a r i o u sc h e m i c a lm e t h o d sa r ee x p l o r e dt or e a l i z et h e f u n c t i o n a l a s s e m b l y o fs e m i c o n d u c t o r - b a s e dn a n o s t r u c t u r e sa n dm o d u l a t en o v e l p r o p e r t i e s ，a c c o m p a n i e db yu n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lc o r r e l a t i o n so f s e p a r a t ec o n s t i t u e n t s as e r i e so fm u l t i f u n c t i o n a ln a n o s r u c t u r eu n i ta r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rp h y s i c a lo rc h e m i c a lp r o p e r t i e sa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，s u c h a sm a g n e t i c , o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s f u r t h e rs t u d ys h o w st h a t t h ec h e m i c a l ，p h y s i c a lo rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s e s c h e m i c a l l y d i s t i n c t h e t e r o s t r u c t u r e sh a v eb e e nl a r g e l ye n h a n c e do rm o d i f i e d ，o re v e nr e s u l t i n gi nn o v e l f u n c t i o n s 1 1 一dc d s - n is e m i c o n d u c t o r - m a g n e t i cf u n c t i o n a l l y - a s s e m b l e dn a n o c o m p o s i t e s w i d e l y - u s e ds e m i c o n d u c t o r sw e r ec h o s e na so b j e c t 1 dc d s - n is e m i c o n d u c t o r - m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw a sa c h i e v e db ym e a n so fe l e c t r o l e s sp l a t i n go fn i c k e l n a n o p a r t i c l e so np r e f o r m e dc d sn a n o w i r e s t h eg r o w t ho f n in a n o p a r t i c l e so n t oc d s n a n o w i r e sm a yb ea t t r i b u t e dt oan o n e p i t a x i a lp r o c e s s c o n v e r s i o np h e n o m e n ah a v e b e e nd e t e c t e da n dv e r i f i e di no u re x p e r i m e n t s ，d u r i n gw h i c ht h es u b s t i t u t i o nr a t eo f c d 2 十b yn i ho nt h es u r f a c eo fc d sn a n o w i r ei sv e r yf a s t ，g e n e r a t i n gal a y e ro fn i s s h e l lw i t hat h i c k n e s so fa b o u t5n m a k i n e t i c a l l yd r i v e nc o n v e r s i o ng r o w t hi sp r o p o s e dt oe l u c i d a t et h ef o r m a t i o no f n iso nt h en a n o m e t r es c a l e i nap a r a l l e le x p e r i m e n t ，i nt h ea b s e n c eo fh y d r a z i n ea n d n a o i - lw eo b t a i n e do n l yc d s n i sc o r e s h e l l1 dn a n o s t r u c t u r e s ，i no u re x p e r i m e n t ， e ga st y p i c a lp o l y o lp l a y e dac r u c i a lr o l e i tc a na l s ob i n dt ob o t hc d 2 + i o n si nt h e s h e l l sa n dn i 2 + i o n si ns o l u t i o n ，f o r m i n gi n t e r m e d i a t ec o m p l e x e st of a v o u rt h ef o r w a r d r e a c t i o n i ti sw o r t hp o i n t i n go u tt h a tt h es u b s t i t u t i o nr a t eo fc d 2 + b yn i 2 + i sv e r yf a s t a f t e rh e a t i n g w ef o u n dt h a to n l yc o n v e r s i o no fc d st on i so nt h es u r f a c eo f n a n o w i r e sw a so b s e r v e df o rt h es a m p l e ( w i t h ，o rw i t h o u th y d r a z i n ea n dn a o h ) p r o c e s s e df o r10m i n w i t hl o n g e rr e a c t i o nt i m e s ，t h en i sl a y e rb e c a m ea l i t t l et h i c k e r a n dg r a d u a l l yr e a c h e dac o n s t a n tl e v e l a f t e rt h a t ，t h et h i c k n e s so ft h en iss h e l ld i d n o ti n c r e a s es i g n i f i c a n t l ye v e na f t e r2 4h t h i ss u g g e s t st h a to n c eas u r f a c el a y e ro f i v 山东大学博士学位论文 c d sh a sb e e ns u b s t i t u t e db yn i s ，i tc a u s e dap a s s i v a t i o na g a i n s tf u r t h e rn i 斗a t t a c k t h ea n i o ns u b l a t t i c ec a nb ep a r t i a l l yd i s r u p t e do w n i n gt ot h er e p l a c e m e n to fc d 2 + i o n s b yn i ? + i o n s t h u s ，s t r u c t u r a ld e f e c t sa p p e a r e di nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa c t i n ga s n u c l e a t i o ns i t e sf o r t h er e d o xr e a c t i o n t h en i ss h e l lc a na c ta sn u c l e a t i o ns i t e sf o rt h e r e d o xr e a c t i o na n dt h en o n e p i t a x i a lp r o c e s so fn in a n o p a r t i c l e s w i t ht h er e a c t i o n p r o c e e d i n g ，a na g g r e g a t i o n - d r i v e ns h a p e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s sm a yb ei n v o l v e dt o i n c r e a s et h es i z eo ft h en a n o c r y s t a lo nt h en a n o r o d s o m en a n o p a r t i c l e sc o u l da l s o d e v e l o pi n t ol o o p sa r o u n dt h en a n o w i r e so w i n gt o t h es t r u c t u r a ln a t u r eo ft h e h e x a g o n a l - f a c e dc d s t h es i xs u r f a c e sa r o u n dt h ec d sn a n o w i r e sh a v ee q u a l c h e m i c a la c t i v i t y t h em - hc u r v e so f1 一dc d s - n in a n o c o m p o s i t e ss h o w e dt h ef e r r o m a g n e t i c p r o p e r t yo f n ia r ec o n s e r v e d c o m p a r e dw i t ht h en e a tn is a m p l e sa n db u l km a t e r i a l s ， n a n o c o m p o s i t e ss h o w e dd e c r e a s e dm sa n de n h a n c e dh cv a l u e t h ei n c o r p o r a t i o no f m a g n e t i cn ii n t ot h es e m i c o n d u c t o rm a k e si tp o s s i b l et h a tt h ec d sn a n o w i r e sc a nb e a l i g n e de x a c t l y a tt h ei n t e n d e d p o s i t i o n so ri n ac e r t a i nd i r e c t i o na n dr e c y c l e d c o n v e n i e n t l yu s i n gam a g n e t i cf i e l d ，e x h i b i t i n gs p e c i a ls i g n i f i c a n c ei np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s 2 e p i t a x i a l ，n o n e p i t a x i a lp r o c e s st os y n t h e s i s1 - dc d s a - f e 2 0 a ，c d s f e 3 0 4 h e t e r o 一，f u n c t i o n a l a s s e m b l yn a n o m a t e r i a l s 1 一dc d s a - f e 2 0 3s e m i c o n d u c t o rh e t e r o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yd e c o r a t i n g q u a s i c u b i ca f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e so n t oc d sn a n o w i r e st h r o u g has i m p l es o l v o t h e r m a l m e t h o du s i n gf e ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0a st h es o u r c em a t e r i a l s b o t h c o m p o n e n t s a r e s i n g l e - c r y s t a l l i n ew i t hd i s t i n g u i s h e da n dc o h e r e n ti n t e r f a c e s ，i n d i c a t i n gt h ef o r m a t i o n o fc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h e m t h es t r u c t u r a lh o m o g e n e i t ya n dt h ep o s s i b i l i t yo f p r e f e r e n t i a lc r y s t a lg r o w t ho nm u l t i p l en u c l e a t i o ns i t e sa r o u n dt h eca x i so fc d s n a n o w i r eh a v e b e e ni l l u m i n a t e db yt h es i m u l a t e de dp a t t e r n sa n ds t r u c t u r a lm o d e lo f b o t hc o n s t i t u e n t s ，p r o v i d i n gi n s i g h t si n t oh e t e r o s t r u c t u r ef o r m a t i o ni nl a r g el a t t i c e m i s m a t c h e ds y s t e m sa n dh o wd i f f e r e n tg e o m e t r i e sm a yb es y n t h e s i z e d m o r e i n t e r e s t i n g l y ，w ed e t e c tt h a te v e ns o m eo c - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sg r o w no nt h es a m e f a c e t so fc d sn e a r l yh a v ei d e n t i c a ls h a p ea n do r i e n t a t i o n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n d 山东大学博士学位论文 p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h es e m i c o n d u c t o rn a n o c o m p o s i t e st o w a r d so r g a n i c p o l l u t a n t su n d e rv i s i b l el i g h t 佚 4 2 0n m ) w e r ei n v e s t i g a t e d u p o nl i g h ta b s o r p t i o n ， d i f f e r e n c ei nt h ep o s i t i o n so fc o n d u c t i o nb a n d sd r i v e sp h o t o e l e c t r o n sg e n e r a t e di n c d sn a n o w i r e st os u r r o u n d i n ga f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ，r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ie s 1 - dc d s f e 3 0 4s e m i c o n d u c t o r - m a g n e t i cf u n c t i o n a l l y a s s e m b l e dn a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db yd e c o r a t i n gf e 3 0 4m i c r o s p h e r e so n t oc d sn a n o w i r e st h r o u g ha s i m p l es o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gf e c l 3 。6 h 2 0a st h es o u r c em a t e r i a l s t h ew h o l e f e 3 0 4m i c r o s p h e r e se x h i b i t e d ar e m a r k a b l ep o l y c r y s t a l l i n ef e a t u r e ，r e s u l t e df r o m a s s e m b l yo fs m a l ln a n o p a r t i c l e s t h eg r o w t ho ff e 3 0 4m i c r o s p h e r e so n t oc d s n a n o w i r e sm a yb ea l s oa t t r i b u t e dt oan o n e p i t a x i a lp r o c e s s t h ep r e s e n c eo fs 2 。i s c r i t i c a lt o n a n o c o m p o s i t e sf o r m a t i o n ：i tc a nb o n df e 3 + ( o rf e 2 + a f t e rh e a t i n gu p ) s t r o n g l ya n da p p e a rt oa i di nt h ea t t a c h i n go fa - f e 2 0 3a n df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e so n m u l t i p l e n u c l e a t i o ns i t e s t h e o p t i c a l ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r es e p a r a t e l yi n v e s t i g a t e d t h ep lb e h a v i o ro fc d sa n df e r r o m a g n e t i c p r o p e r t yo ff e 3 0 4a r ec o n s e r v e d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r en o tw e a k e n e d d i s t i n c t l y i n s u m m a d ，t h e s et y p e so fn a n o c o m p o s i t e s a r el i k e l yt of i n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nn a n o s c i e n c eo w i n gt ot h ec o m b i n a t i o no ft h ef e r r o m a g n e t i co rc a t a l y t i c d o m a i nw i t h1ds e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r ei n t oh y b r i dn a n o c o m p o s i t e s 3 s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f1 一dc d sn a n o s t r u c t u r e - b a s e d c o r e s h e l ls e m ic o n d u c t o rc o m p o s i t e s 1 d c d s ：z n s c o r e s h e l ln a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y c o a t i n gal a y e ro fz n ss h e l lv i aas o l v o t h e r m a lm e t h o d ，u s i n gz i n c a c e t a t ea n d t h i o u r e aa st h es o u r c em a t e r i a l s o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ez n ss h e l l 、撕t hr o u g h s u r f a c ei sm a d eu po f z n sn a n o p a r t i c l e so f 4n md i a m e t e rg r o w i n ga l o n gt h es u r f a c e o ft h ec d sn a n o w i r e s ，w h i l et h et h i c k n e s so ft h es h e l ll a y e rw a sc a l c u l a t e dt ob e5 10 n m t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no faw i d eb a n dg a pz n ss h e l la r o u n dan a r r o wb a n dg a p c d sc o r ec a np a s s i v a t en o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o ns i t e sl e a d i n gt oh i g ho p t i c a l p r o p e r t i e sa n d e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt om ba n d4 c ps o l u t i o n s v 1 山东大学博士学位论文 o v e rt h ep a s tf e wy e a r s ，b o t hs h a p ea n dc o m p o s i t i o n a lc o n t r o lh a v e b e e na p p l i e d t oc d s i n c l u d e dn a n o s t r u c t u r e s ，a t t e m p t i n gt o i m p r o v ei t ss t a b i l i t y o rf u n c t i o n a l p r o p e r t i e s h o w e v e lf e wo ft h ea b o v er e s u l t sh a v eb e e np r o v e ns u c c e s s f u lr e g a r d i n g b o t ht h e s t a b i l i t ya n dt h ee f f i c i e n c y o fc d s 1 - dc d s t i 0 2n a n o c a b l e sw e r e s y n t h e s i z e db ys l o w ，u n i f o r mh y d r o l y s i so ft b t u n d e rt h ep r e s e n c eo fc d sn a n o w i r e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ta p p r o p r i a t et i 0 2s h e l lc a l lp r o t e c tt h ec d sc o r e f r o mc o n t a m i n a t i o na n dp r o m o t ei t ss t a b i l i t y ，w h i l et h ep r e s e n c eo ft h ei n t e r f a c ec a n p r o m o t ec h a r g es e p a r a t i o nt o f a v o rh i 曲e f f i c i e n c yi nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ， e x h i b i t i n gi m p o a a n ts i g n i f i c a n c ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s 4 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f n o v e lb i c a 一0s y s t e mp h o t o c a t a l y s t s as e r i e so fb i b a s e dp h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lp o l y m e r - c o o r d i n a t i o na n dc o p r e c i p a t a t i o nm e t h o d s t h ed e t a i l so ft h er e a c t i o np r o c e s s e sw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ed i f f e r e n ti n t e r m e d i a t e p r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yx - r a y d i f f r a c t i o na f t e rt h ep u r ep h a s e sw e r eo b t a i n e d m o r e o v e r , t h eo p t i c a lb e h a v i o ra n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e su n d e r v i s i b l el i g h tw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o r ；n a n o w i r e ；f u n c t i o n a l a s s e m b l y ；m a g n e t i s m ；p h o t o c a t a l y s i s v n 山东大学博士学位论文 n m g m ) t e m h r t e m s e m s a e d e d s j c p d s f c c h c p m h h c m s m r p e g p v p 1 d c v d m b c p 符号说明 纳米 微米 x 射线粉末衍射 透射电镜 高分辨透射电镜 扫描电镜 选区电子衍射 表面元素分析 粉晶衍射卡片数据库 面心立方相 六方相 磁滞回线 矫顽力 饱和磁化度 剩磁 聚乙二醇 聚乙烯吡咯烷酮 一维 化学气相沉积 亚甲基蓝 氯代苯酚 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：去_ 二 ，1 ， 日期： 塑乞：! ：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丑聊签名：澎日 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 诞生于2 0 世纪8 0 年代末的纳米科学技术正处于蓬勃发展的阶段，它的迅速崛 起和飞速发展对现代科技和生活产生了非常深刻的影响，在信息、材料、能源、 环境、化学、生物、医学、微电子、微制造和国防等领域都有着非常重要的意义 和广泛的应用前景，已经成为全世界瞩目的重要科技前沿【1 1 。而纳米材料是纳米 科技的主要基础，它和纳米电子学、纳米生物学、纳米检测与表征组成纳米科技 最基本的内容，显示出丰富的层次与学科交叉特征。近年来，随着理论的发展和 测试技术的迸步，科学家们利用各种方法陆续合成了各种各样的纳米结构材料 ( 包括纳米管、纳米棒、纳米枝晶、纳米球、纳米线、空心球等) ，许多不同于体 材料的独特性质正逐渐被揭示出来，为进步研究纳米结构的可控合成及其性能 探索奠定了基础，开辟了人们认识自然的新层次。 1 2 半导体纳米材料 半导体纳米结构材料是纳米材料的一个重要组成部分，主要包括i i 族 ( 如z n o ，c d s ，c d s e ) 、一v 族( 女 ic a a s ，i n a s ，t n s b ) 、i 一i 族( z 1c u c l ，c u b r , a g b r ) 、过渡金属氧化物( 女e i t i 0 2 ，f e 2 0 3 ) 、单质( 女l l s i ，s e ) 以及具有在可见和近 红外区有很强吸收带和荧光发射峰性质的有机功能材料【2 】等。其中，研究较多的 是无机半导体纳米材料。 1 2 1 半导体纳米材料的分类 对于半导体材料而言，半导体纳米晶是相对较大的原子团簇，具有依赖于尺 寸的电子结构。按结构单元的维度来划分，半导体纳米材料可以分为三类( 如图 1 1 ) ：( 1 ) 零维，也被称为量子点，即材料的三维尺度均在纳米的范围内，如纳 米颗粒，原子团剧3 4 1 。纳米粒子是构筑纳米结构材料的基本单元之，从理论 上讲，任何物质都可以从块体材料通过超微化或者从原子、分子凝聚而获得纳米 粒子。其特殊的结构层次赋予了它既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性 东太学博学位论文 质，在光、电、磁、催化等领域具有非常重要的应用前景。自8 0 年代以来，零维 半导体纳米材料的研究不论在理论上还是实践中均取得了很大的进展。( 2 1 一维 ( 或准一维) 指材料的两维尺度在纳米范围，如纳米线( 量子线) ，纳米管1 5 6 1 等。 一维纳米材料研究起步较晚，大约在9 0 年代中期才开始被广泛研究。( 3 ) 二维， 指有一维尺度在纳米范围，如纳米薄膜，量子阱超晶格等m 。 量子阱 量子线 圈1 - 1 低维纳米材料 0 量子点 与其它类型的纳米材料相比一维半导体纳米材料具有许多优势：首先，一 维纳米材料可以将电子或光子制约在准一维通道内进行传输，从而达到控制性能 的目的；其次，准一维纳米材料可以通过多种手段进行排列和组装，从而为制造 纳米器件创造了有力条件。正如哈佛大学的r i e b e r 教授指出：一维体系是可用于 电子及光子有效传输的最小维度结构，因此可望成为纳米器件功能化和集成化的 关键n l 上2 一维半导体纳米材料的研究进展 1 9 9 1 年，日本科