（理论物理专业论文）reni5rela、ce、pr、nd合金及其氢化物电子结构和储氢性能的研究.pdf

。鞘 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：枷每 2 0 1 0 年只日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 一即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：拇趁新繇霉习2 年5 月7 日 乙。二囊 能的研究 摘要 本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势( p w - p p ) 方法为基础，计算 l a n i ，合金及其氢化物的电子结构，分析了合金氢化物的成键特性和稳定 性；计算分析r e n i 5 ( r e = l a 、c e 、p r 、n d ) 合金及其氢化物的电子结构和成 键特性；最后进一步研究氢在l a n i 5 合金内部扩散情况。主要研究结果如 下： 1 、l a n i 5 合金吸氢以后体积增大，氢化物均具有典型的金属性。生成 焓的计算表明l a n i 5 合金吸氢以后形成的氢化物l a n i 5 h 7 的结构稳定性比 l a n i 5 h 的稳定性要强。在两合金氢化物中n i 原子与h 原子之间以共价键 的形式结合，h 原子与l a 原子没有直接的成键作用。n i 原子和h 原子之 间的成键作用要强于两个n i 原子之间的成键作用。 2 、在r e n i 5 ( r e = l a 、c e 、p r 、n d ) 系列合金中，合金氢化物的稳定 性大小顺序为：p r n i 5 h l a n i 5 h c e n i 5 h n d n i 5 h 。随着c e 、p r 、n d 分 别取代l a ，r e 原子的4 f 轨道电子态密度在费米面以上的区域形成的峰值 逐渐往高能量端移动，导致r e 原子的4 f 轨道电子与n i 3 d 轨道电子成键减 弱。合金经过多次吸放氢以后出现粉化现象很可能是由于这种成键作用在 吸氢后被减弱造成。合金氢化物中n i 5 h 1 键的成键最强，氢上的电子更易 偏向n i 5 ( 3 9 位) ，而与n i 5 形成相互作用较强的共价键。 3 、l a n i 5 h 3 中三个1 2 n ( 1 2 n 1 ，1 2 n - 2 ，1 2 n 一3 ) 吸附位的吸附能都为 正值，这三个1 2 n 位都有可能是h 的稳定吸附位。1 2 n 1 位的吸附能是1 2 n 2 和1 2 n 3 位吸附能的一倍，h 原子与1 2 n 2 及1 2 n 3 位置周围的l a ，n i 原 子相互作用较弱，在此位置的氢原子还能向晶胞中其它的间隙位置扩散。 氢原子由1 2 n 2 位置往1 2 n 3 位置的路径扩散其反应势垒最低，氢原子从 1 2 n 2 位置扩散到1 2 n 3 位置所需要克服的能量不是很高，氢原子比较容易 从此路径在合金内部扩散。 j 关键词：r e n i 5 ( r e = l a 、c e 、p r 、n d ) 合金及其氢化物电子结构储氢 性能吸氢机理 i i 一 a b s t r a c t i nt h i sd is s e r t a t i o n ，b ym e a n so fp l a n e w a v ep s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o d w h i c hb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , c a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s o fl a n i 5a l l o ya n di t s h y d r i d er e s p e c t i v e l y t h e n t o a n a l y s i st h eb o n d i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n ds t a b i l i t ya b o u tl a n i 5a l l o yh y d r i d e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e a n db o n d i n gc h a r a c t e r i s t i c so fr e n i s ( r e = l a ，c e ，p r , n d ) a l l o ya n di t sh y d r i d e w e r es t u d i e di nd e t a i l t h es i t u a t i o nw i t ht h ed i f f u s i o no fh y d r o g e na t o mi n l a n i 5a l l o yw a si n v e s t i g a t e d a l lr e s u l t sa r es h o w n i nt h ef o l l o w i n g ： 1 a f t e rh y d r o g e n a t i n g ，t h ev o l u m eo fl a n i 5a l l o yi n c r e a s e d ，a l l o yh y d r i d e p r e s e n tt h ec h a r a c t e r i s t i co ft y p i c a lm e t a l f i c i t y t h ec a l c u l a t i o n sf o rt h ee n t h a l p y o ff o r m a t i o nd e m o n s t r a t et h a tt h es t r u c t u r eo fl a n i s h 7i sm o r es t a b l et h a n l a n i h n ia t o m sa n dha t o m sa r et of o r mc o v a l e n tb o n d ，ha t o m sh a v en o d i r e c ti n t e r a c t i o n sw i t ht h el aa t o m si nl a n i 5 h 7a n dl a n i s h t h ei n t e r a c t i o n s i i i b e t w e e nt o wn ia t o m sa r ew e a k e rt h a nt h a tb e t w e e nha t o m sa n dn ia t o m s 2 i nt h i ss e r i e sa l l o y so fr e n i 5 ( r e = l a ，c e ，p r , n d ) ，t h eo r d e ro fs t a b i l i t y o ft h e i rh y d r i d e si sf o l l o w i n g ：p r n i s h l a n i s h ah ( c e n i s h ) a h ( n d n i 5 h ) ，则合金氢化物的稳定性大小为：p r n i s h l a n i s h a h ( l a n i 5 h ) a 4 ( c e n i 5 h ) a h ( n d n i s h ) ，则合金氢化物的稳定性 大小为：p r n i 5 h l a n i 5 h d_socp口口卫。一oo山 r e n i s ( r e = l a ，c e ，p r 、n d l 合金及其氢化物电子结构和喇r 氢性能的研究 n i 原子电子云重叠程度明显，扩散初态氢原子与n i l 、n i 2 、n i 3 原子有较强的相互作 用。扩散末态时氢原子移动到了1 2 n 3 吸附位，氢原子与n i l 、n i 2 、n i 4 原子有较强的 相互作用。在扩散的过渡态h 原子与n i 2 、n i 3 原子的电子云重叠程度较高，说明氢原 子与这两个n i 原子存在着明显的相互作用。 表5 3 沿扩散路径( 1 2 n 2 1 2 n 一3 ) 扩散过程中h 原子与近邻原子间的布局数 t a b l e5 - 3p o p u l a t i o n sb e t w e e nha t o ma n di tn e i g h b o r i n ga t o m sa f t e rha t o ma d s o r p t i o n 沿扩散路径( 1 2 n 21 2 n3 ) 扩散过程中h 原子与近邻原子间的布局数由表5 3 列出。 由表5 3 可知在扩散仞态处于1 2 n 1 吸附位的h 原子比较靠近n i l 原子，h - n i l 键的键 长为1 5 8 6 9a 。h 原子距离n i 3 原子相对较远，h n i 3 键的键长为1 6 4 4 1a ，但由键序 分析可知h - n i 3 键的成键作用强于h n i l 键。h 原子与n i 4 原子由于距离较远，两者之 间没有明显的相互作用。在扩散的过渡态h 原子逐渐远离n i l 原子，移动到n i 2 - n i 3 桥位附近，与n i 2 原子成键作用增强与n i 3 原子成键作用减弱，同时h 原子与n i 4 原 子有比较弱的相互作用。在扩散末态h 原子处于1 2 n 3 吸附位，此时h 原子远离n i 3 原子，靠近n i 2 原子和n i 4 原子，其与n i 4 原子间的相互作用明显增强。 5 5 小结 采用基于密度泛函理论( d f t ) 的平面波赝势( p w - p p ) 方法，运用线性协同变 换( l s t ) 与二次协同变换( q s t ) 相结合的方法及共轭梯度( c g ) 方法研究反应过程的过渡 态( t s ) ，计算相关反应的势垒，反应势垒定义为过渡态与反应初态的能量差。选择 l a n i 5 h 3 中三个氢的1 2 n ( 1 2 n 1 ，1 2 n 2 ，1 2 n 一3 ) 吸附位，计算三者的吸附能。三个吸 附位的吸附能都为正值，这三个1 2 n 位都有可能是h 的稳定吸附位。1 2 n 1 位的吸附能 4 3 ， o r e n i s ( r e = l a ，c e ，p r 、n d 冷金及其氢化物电子结构和1 膏氢性能的研究 是1 2 n 2 ，1 2 n 3 位置的吸附能的一倍，可见h 原子在1 2 n 2 ，1 2 n 3 位置与周围的l a ， n i 原子相互作用较弱，氢原子还能向晶胞中其它的位置扩散。三条路径的反应势垒中 由1 2 n 2 位置到1 2 n 3 位置的路径反应势垒最低，氢原子从1 2 n 2 位置扩散到1 2 n 3 位 置所需要克服的能量不是很高，不需要太高的温度和压强就可以进行。通过电子态密度 分析，发现h 原子的轨道电子与n i 原子的s ，3 p 轨道电子相互作用增强。h 原子的轨 道电子与n i 原子的3 d 轨道电子以及l a 的s ，5 p ，5 d 轨道电子的相互作用减弱。由氢 原子和其近邻原子的等电荷密度图分析可知扩散过程的初态、末态氢原子和其近邻原子 的等电荷密度图相似。在扩散的过渡态h 原子与n i 2 、n i 3 原子的电子云重叠程度较高， 说明氢原子与这两个n i 原子存在着明显的相互作用。通过分析h 原子与近邻原子间的 布局数可知，在扩散初态h 原子比较靠近n i l 原子，但与n i 3 原子间的相互作用最强。 在扩散的过渡念h 原子移动到n i 2 n i 3 桥位附近，与n i 2 原子成键作用增强，同时h 原子与n i 4 原子有比较弱的相互作用。在扩散末态h 原子远离n i 3 原子，靠近n i 2 原 子和n i 4 原子，其与n i 4 原子间的相互作用明显增强。 一一一一一 ， 一 k ! 查兰坪声警位论文r e n i s ( r e = l a 、c e 、p r ，n d ) 合金及其氢化物电子结构和储氢性能的研究 参考文献 【1 n a s a k ok ，i t oyh u a n gn ，e ta 1 ，s t r e s so n ar e a c t i o nv e s s e lb yt h es w e l l i n go fah y d r o g e n a b s o r p t i o na l l o y 【j 】a l l o y sc o m p ，19 9 8 ，2 6 4 ：2 71 【2 】d a v i ds ，s h o l l u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt os t u d yh y d r o g e nd i f f u s i o ni nm e t a l s ：a b r i e f o v e r v i e w j 】a l l o y sa n dc o m p o u n d s ，2 0 0 7 ，4 4 6 - 4 4 7 ：4 6 2 - 4 6 8 【3 h a nx l ，w a n gq ，s u nd l ，s u nt f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d yo fh y d r o g e nd i f f u s i o ni n a l p h at i j h y d r o g e ne n e r g y , 2 0 0 9 ，1 0 ：1 0 1 6 - 1 0 2 1 【4 p r e e t ik a m a k o t i ，d a v i ds s h o l l ac o m p a r i s o no fh y d r o g e nd i f f u s i v i t i e si np da n dc u p d a l l o y su s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y j 】m e m b r a n es c i e n c e ，2 0 0 3 ，2 2 5 ：1 4 5 1 5 4 【5 】p r e e t ik a m a k o t i ，d a v i ds s h o l l a bi n i t i ol a t t i c e - g a sm o d e l i n go fi n t e r s t i t i a lh y d r o g e n d i f f u s i o ni nc u p da l l o y s 【j p h y s i c a lr e v i e wb ，2 0 0 5 ，7 1 ：0 1 4 3 0 1 6 p e r d e wj p ，b u r k ek ，e r n z e r h o fm g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nm a d es i m p l e 【j 】p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s ，19 9 6 ，7 7 ：38 6 5 - 38 6 8 7 】v a n d e r b i l td s o f ts e l f - c o n s i s t e n tp s e u d o p o t e n t i a l si nag e n e r a l i z e de i g e n v a l u ef o r m a l i s m 【j 】p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 0 ，4 1 ( 1 1 ) ：7 8 9 2 【8 】8h a l g r e nt a ，w n l i p s c o m b t h es y n c h r o n o u s t r a n s i tm e t h o df o rd e t e r m i n i n gr e a c t i o n p a t h w a y sa n dl o c a t i n gm o l e c u l a rt r a n s i t i o ns t a t e s 们c h e m p h y s l e t t ，1 9 7 7 ，4 9 ( 2 ) ： 2 2 5 2 3 【9 】9b e l l ，s ，c r i g h t o nj s l o c a t i n gt r a n s i t i o ns t a t e s j 】t h ej o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s ， 1 9 8 4 ，8 0 ：2 4 6 4 【10 】f i s c h e r , s ，k a r p l u sm c o n ju g a t ep e a kr e f i n e m e n t ：a na l g o r i t h mf o rf i n d i n gr e a c t i o n p a t h sa n da c c u r a t et r a n s i t i o ns t a t e si ns y s t e m sw i t hm a n yd e g r e e so ff r e e d o m 明c h e m p h y s l e t t ，19 9 2 19 4 ( 3 ) ：2 5 2 【1 1 】f i s c h e re ，f u r r e ra ，b u s c hg ，e ta 1 n e u t r o ns c a t t e r i n gi n v e s t i g a t i o n so ft h el a n i 5 h y d r o g e ns t o r a g es y s t e m j 】h e l v e t i c ap h y s i c aa c t a , 19 7 7 ，5 0 ：4 21 - 4 30 1 2 】刘杨，吴锋d f t 方法对l a n i 5 及l a n i 5h 0 5 晶体结构的预测 j 】功能材料，2 0 0 5 ， 3 ( 3 6 ) ：3 9 4 3 9 8 13 】z h a n gc h u a n y u ，g a ot a o ，e ta 1 f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d yo ft h em i c r o a r r a n g e m e n to f 4 5 p 广 么 广西大掌硕士掌位论文 r e n i 5 ( r e = l a ，c e 、p r 、n d ) 合金及其氢化物电子结构和储氢性能的研究 h y d r o g e na t o m sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fl a n i 5 h x ( x ：0 5 7 ) 【j 】p h y s i c ab ，2 0 0 8 ， 4 0 3 ：2 3 7 2 - 2 3 8 2 1 4 】张传瑜，高涛，齐新华等镧基储氢材料氢化物l a n i s h x 的第一性原理 j 】中国有 色金属学报，2 0 0 6 ，2 6 ( 4 ) ：618 - 6 2 4 15 p o z z om h y d r o g e nd