（理论物理专业论文）βfesi2能带结构及光电子特性计算.pdf

原刨性声明 附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名：i 驾至盛 日 期：2 q q 2 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：堡垃磋一导师签名：三鱼立整日期：2 q q 2 生旦 摘要 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，对具有重大应用 前景的半导体光电子材料b f e s i 2 块体、在硅基外延生长的p f e s i 2 以及掺杂 f e l 。m 。s i 2 ( x = o 1 2 5 ) ( m = m n , c r , c o ，n i ) 的几何结构、能带结构及其光电子特性进 行了详细的计算研究。 详细计算了块体b f e s i 2 的几何结构、能带结构和光学性质。结果表明p f e s i 2 为准直接带隙半导体，其能带结构点y 处的直接能隙为0 8 2 e v ，点y r z 间的间 接能隙为0 7 4 e v ；其能态密度主要由f e 的3 d 层电子和s i 的3 p 层电子的能态密度决 定；复介电函数的计算表明b f e s i 2 具有各项异性的性质，吸收系数在光子能量为 6 2 6 e v 处达到最大峰值2 6 7 x 1 0 5 c m ，折射率n o = 4 2 。 详细计算t s i 基外延6 f e s i 2 的几何结构、能带结构和光学性质。结果表明s i 基外延b f e s i 2 的带隙性质会随着晶格常数的变化而变化，并首次找到了1 3 - f e s i 2 由间接带隙转变为直接带隙的晶格常数的转变点；不同s i 基外延匹配情况下的 争f e s i 2 的光学性质因带隙性质的不同而变化，外延匹配关系为 p - f e s i 2 ( 1 0 0 ) s i ( 0 0 1 ) 时，表现为直接跃迁的p f e s i 2 的吸收峰最大值比块体及其他 三种外延情况下的b f e s i 2 的增大很多；它的反射范围较大，电子能量损失函数最 大峰值出现在能量较高的位置，最大峰值达至1 1 2 0 0 ，远大于其他情况的电子能量 损失函数。 详细计算了掺杂f e h m 。s i 2 ( x 卸1 2 5 ) ( m = m n , c r , c o ，n i ) 的几何结构、能带 结构和光学性质结果表明杂质原子对f e 原子的取代造成晶格畸变，晶胞体积 增大；掺入不同杂质时掺杂原子的置换位置具有择位性，m n 掺杂时m n 原子的 置换位置为f e l 位的f e 原子，c r 、c o 、n i 掺杂时杂质原子的置换位置为f e l l 位的f e 原子；m n 、c r 掺杂后，费米面向价带偏移， ，- f e s i 2 导电类型变为p 型， c o 、n i 掺杂后，费米面向导带偏移， 3 - f e s i 2 导电类型变为n 型；首次计算了杂 质的存在对1 3 - f e s i 2 的光学性质造成的影响：掺杂后的 3 - f e s i 2 的复介电函数、吸 收系数、折射率、反射率、光电导率光谱都向低能方向发生了偏移；m n 、c r 掺 杂使得能量损失函数的最大峰值向低能方向偏移，最大吸收峰的值减小；c o 、 n i 掺杂使得能量损失函数的最大峰值向高能方向偏移，最大吸收峰的值增大； m n 、c o 、n i 的掺入增大了b - f e s i 2 的折射率n o ；c o 、n i 的掺入使得 3 - f e s i 2 在 高能区域的反射谱带间跃迁范围增大，其光电导率也增大。 关键词：1 3 - f e s i 2 ；能带结构；光学性质；密度泛函理论；第一性原理 a b s a a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e so fb u l k1 3 - f e s i 2 ，e p i t a x i a l 争f e s i 2 0 ns is u b s t r a t ea n d ( m n 、c r 、n i 、c o ) - d o p e d 争f e s i 2a r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l b yu s i n gf i r s tp r i n c i p l e sp s e u d o - p o t e n t i a l m e t h o d sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n t h e o r y f i r s t l y , w ec a l c u l a t e dt h eb u l kp r o p e r t i e ss u c ha st h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，b a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ，p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e si nd e t a i l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t1 3 - f e s i 2i saq u a s i d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a la n dt h eb a n dg a pi so 7 4 e v ；t h ed e n s i t yo fs m t e si sm a i n l yc o m p o s e do ff e 3 da n ds i3 p ；t h ec a l c u l a t i o no fd i e l e c t r i cf u n c t i o nr e v e a l st h a tp f e s i 2i sa n i s o t r o p i c , t h eb i g g e s tp e a kv a l u eo f a b s o r p t i o ni s2 6 7 x 1 0 5 c m 1 t h er e f r a c t i v ei n d e xn o i s4 2 s e c o n d l y , w ec a l c u l a t e dt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e , e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so fe p i t a x i a lp - f e s i 2o ns is u b s t r a t ei nd e t a i l 1 1 他r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e g a pn a t u r ei np f e s i 2t u r nf r o mi n d i r e c tt od i r e c tw h e nas u i t a b l es t r a i nf i e l di s i n d u c e di nt h es t r u c t u r e a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sc h a n g ew i t l lt h ec h a n g eo ft h eg a p n a t u r e e s p e c i a l l y , t h em a x i m u ma b s o r p t i o np e a k , t h er e f r a c t i v e i n d e xi lt h e r e f l e c t i v i t y 佗g i o na n dt h ep e a l 【o f e l e c t r o n i ce n e r g yl o s sf u n c t i o no ft y l , e - c t 1 3 一f e s i 2 ( 1 0 0 ) s i ( 0 0 1 ) ) a r el a r g e r t h a nt h eo t h e re p i t a x i a ls i t u a t i o n sa n db u l k m a t e d a l s f i n a l l y , t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so f d o p e d ( m n 、c r 、n i 、c o ) b f e s i 2a r ec a l c u l a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e v o l u m eo f1 3 - f e s i 2c e l li n c r e a s ew i t hd o p i n gw i t hm n 、c r 、n i 、c o ；t h et o t a le n e r g y c a l c u l a t i o n sf o rs u b s t i t u t i o no fd o p a n t sa tt h ef e la n dt h ef e l ls i t e sr e v e a lt h a tm n p r e f e r st h ef e ls i t e , w h e r e a sc r , c o ，a n dn ip r e f e rt h ef e l ls i t e s ；p - t y p ec o n d u c t i o ni s f o u n dw i t hd o p i n gw i t hm n , c r , a n dn - t y p ew i t hc o ，n id o p i n g w ec a l c u l a t e dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fi m p u r i t y1 3 f e s i 2f o rt h ef i r s tt i m ea n df o u n dt h a tt h eo p t i c a l p r o p e r t i e sc h a n g ew i t ht h ed i f f e r e n td o p a n t s t h es p e c t r u m so fd i e l e c t r i cf u n c t i o n ， a b s o r p t i o n , r e f l e c t i v i t y , r e f r a c t i v ei n d e xa n dc o n d u c t i v i t yi n d e xo fd o p e d3 - f e s i 2s h i f t t ot h el o w e r - e n e r g yr e g i o n m n 一，c r - d o p e dm a k et h ep e a l 【o f e n e r g yl o s sf u n c t i o ns k i f f 2 t ot h el o w e r - e n e r g yr e g i o n , a n dt h em a x i m u ma b s o r p t i o np e a i 【v a l u ed e c r e a s e s ；c o - ， n i d o p e dm a k et h ep e a l 【o fe n e r g yl o s sf u n c t i o ns h i f tt ot h eh i g h e r - e n e r g yr e g i o n , a n d t h em a x i m u ma b s o r p t i o np e a kv a l u ei n c r e a s e s ；m n - ，c o - a n dn i - d o p e di n c r e a s et h e r e f r a c t i v ei n d e xn oo ft h eb f e s i 2 ；t h er e f l e c f i v i t yr e g i o na th i g h e re n e r g ya n dt h e c o n d u c t i v i t ya l s oi n c r e a s eb e c a u s eo f d o p i n gw i t i lc o o fn i k e yw o r d s ：p - f e s i 2 ，b a n ds t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , f i r s t - p r i n c i p l e 前言 月i j舌 1 环境半导体材料简介 2 0 世纪，我们已经生产了各种有用的半导体器件，如半导体激光、高频晶 体管、l e d 、i t o 薄膜等光电子器件，s i 太阳能电池、c i s 太阳能电池等能量器 件，如果没有这些半导体器件，就没有我们当今的i t 技术。但是，大部分这些 半导体器件是由i i i v 簇或i i 一簇半导体材料制成的，这些用来制备半导体器 件的化学元素( a s 、c d 、s e 等) 对人体都是有毒的，并且其制造半导体器件的过 程有时也是对人体有毒的。同时，这些元素在地球中的资源也是非常有限的，如： i i l 元素的资源寿命被预测从2 1 世纪开始，大约还有l o 年左右，a s 的资源寿命 大约是h l 的两倍，因此，未来我们将面对资源短缺和使用上述半导体材料制备 半导体器件带来的环境问题。 未来，我们要创造一个资源循环、环境共生型的社会。幸运的是，由在地球 上藏量相当丰富、又安全、对环境的负荷又小的s i ( 2 5 8 ) 、f e ( 4 7 ) 、c a ( 3 4 ) 、 m g ( 1 9 ) 等高c l a r k e 数的元素组成的金属硅化物( 如：p - f e s i 2 、c a 2 s i 、m g s i z 等) 半导体材料在光电子器件和能量器件应用方面具有非常良好的性能，并且这些硅 化物可以在s i 基片上外延生长，和传统的s i 工艺兼容，因此在光电子器件、电 子器件、能量器件领域具有重要的应用前景，目前国际上称这一类材料为环境半 导体材料，或环境友好半导体材料。 目前国际上对环境半导体材料和环境半导体工艺的定义为：( 1 ) 使用资源丰 富、毒性小、对生态的适应性高的元素，即对环境友好的半导体；( 2 ) 能回收、 再生利用、能源消耗少、对环境的负荷小的半导体工艺；( 3 ) 有助于能源和环境 的太阳能电池、热电变换元素等。所有这些半导体的总称，定义为环境半导体， 所使用的这些材料称为环境半导体材料。 金属硅化物p - f e s i 2 环境半导体材料在光电子器件应用方面具有非常良好的 性能，它在红外区域( 1 5 5 1 u n ) 具有直接带隙3 0 1 ，并且可以在s i 基片上外延生长 3 5 , 6 7 ，和传统的s i 工艺兼容，因此，它在光电子器件领域具有重要的应用前景。 半导体材料的发光特性与其微观电子结构密切相关，主要由电子的行为所决定， 因此，为了对 j - f e s i 2 的能带构造、吸收一发光机理及载流子密度的控制等光电 子物性机理进行深入研究，理论计算就显得非常重要。 4 前言 2 材料计算与设计简介 生物技术、信息技术和新材料已经成为2 l 世纪最重要、最有发展潜力的领 域，其中新材料是当代高新技术的基础和先导，本身也能形成很大的高技术产业。 因此人们对材料的研究、开发和性能提出了越来越高的要求。通过大量的实验， 寻找规律性、确定最佳性能的材料组分是研究人员常用的材料设计方法，但这种 方法极其费时、费力并带来很大的经济消耗。基于科学发展对材料设计的高效、 经济并富有预测性的要求，通过计算方法进行材料设计成为必然的趋势，由此， 材料科学的一个新的学科分支“材料计算与设计”逐渐发展起来。 材料计算与设计( m a t e r i a l sc o m p u t a t i o na n dd e s i g n ) 是指以计算机为手段，通 过理论与计算对材料的固有性质、结构与组分、使用性能以及合成与加工进行综 合研究的一门新学科方向，其目的在于使人们能主动地对材料进行结构与功能的 优化与控制，以便按需要制各新材料。简而言之，所谓材料计算与设计就是通过 理论计算与设计指导“订做”具有特定性能的新材料【9 1 随着材料物性理论和数值计算方法的进展，借助高性能的计算机，使得仅由 输入原子序数而进行各种物性计算成为可能。由于物质所表现出的许多宏观物理 特性，比如超导电性、半导体发光特性、过渡金属的磁性等都和体系的微观电子 结构密切相关，它主要由电子的行为所决定，研究物质的电子结构是求解相互作 用的多电子体系问题，其实质是一个多体问题的研究。对于这样一个复杂多体问 题的研究，密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 1 5 5 为人们提供了一个较 为有效的解决办法。 以密度泛函理论为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的 局域密度近似l d a ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 3 4 1 和广义梯度近似g g a ( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) l ”】的第一性原理电子结构计算方法，与传统 的解析方法一样，不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密 度、费米面、电子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特 性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它 还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能 够与实验直接进行比较，一些应用程序的发展乃至商业软件的开发，导致了基于 密度泛函理论的第一性原理计算方法的广泛应用。 前言 由于实际材料的复杂性，密度泛函计算方法在材料科学的大多数领域都受到 一定的限制。八十年代以来，由于线性标度( 1 i n e a rs c a l i n g ) 方法的发展，得以对包 含成百上千个原子的大体系进行第一性原理计算，取得了引人注目的进展。第一 性原理计算方法也正在为材料科学领域解决越来越多的问题。近年来，现代科学 ( 量子力学、统计物理、固体物理、量子化学、计算科学、图形学等) 理论和方法 的高速发展，和计算机运算能力的空前提高，为材料计算和设计提供了更大的可 能，这对新材料的研究和制备有着极大的吸引力。通过计算，人们可以分析某种 结构模型对应的物理现象，可以预言有关材料的结构和稳定性等，可以人为设计 具有人们希望的物理性能的结构材料。材料的研究也就从半经验的定性描述逐步 进入定量预测控制的更加科学的新阶段。 3 论文的主要工作内容及意义 近年来，b f e s i 2 在低温下波长为1 5 ) t i n 和室温下波长为1 6 1 x m 的电致发光 的现象被陆续报道【州嘲；英国的s u r r e y 大学的k e v i np h o m e w o o d 教授的实验 室采用p - s t p f e s i 2 n - s i 结构做成了l e d ，并在n a t u r e 上发表了此l e d 在红外 发光的结果 6 9 1 。这些研究成果的报道，再次掀起了世界各国科学家对b f e s i 2 在 光电子器件应用方面的研究热潮，它作为一种潜在的高性能光电子材料成为科研 热点，其实验及理论研究都进入了新的高潮。 在实验方面，目前国外的研究主要集中在从制备小尺寸的实验室研究样品向 均一的大尺寸b f e s i 2 薄膜的制备方法的研究；国内也有许多单位开展了1 3 - f e s i 2 的研究工作 1 4 , 1 0 j 4 q a ，但他们大都是把它当作热电材料来进行研究，研究基本上 集中在p f e s i 2 样品材料的各种制备方法、热电性能及掺杂对材料制备、热电性 能的影响等方面。 在理论方面，第一性原理的计算结果普遍认为：块体0 - f e s i 2 是一种日j 接带 隙半导体材料，其带隙宽度由于所采用的计算方法不同而有所区别【3 6 a 3 , 4 4 a 5 1 。作 为争f e s i 2 的应用，主要是在硅基上外延薄膜，而对于i b - f e s i 2 与s i 基片的取向 关系以及b f e s i 2 的电子结构与s i 基片的取向关系的研究极少有报道。i b - f e s i 2 在s i 基上外延生长时所受到基底约束程度的不同，其晶格会发生一定的变形， 而这种变化对它的带隙性质会产生重要影响。另外，通过在i b - f e s i 2 中掺入不同 的杂质，能够同时制成p 型和n 型半导体，这就避免了由于半导体两只脚材料的 6 前言 热膨胀系数不同而引起的热电元件制作上的困难【2 “，然而掺杂口- f e s i 2 的能带结 构的理论研究甚为缺乏，作为一种具有潜力的光电子材料，理论上关于p f g s i 2 的光电物性的机理研究报道甚微。因此，系统地对块体p - f e s i z 、硅基外延( ) - f e s i 2 及掺杂p f e s i 2 的能带结构及光学性质进行理论研究有着非常重要的意义。 基于以上的理由和认识，本文以密度泛函理论为基础，采用第一性原理计算 程序c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) ，从理论上对p f e s i 2 的块 体材料、硅基外延p f c s i 2 以及f e l 。m 。s i 2 ( x = o 1 2 5 ) ( m = m n 、c r 、n i 、c o ) 分别进 行了较为详细的计算研究，并从理论上探讨了它们构成稳定结构时的晶格常数， 从能带、态密度考察了b f e s i 2 的电子结构及其变化，另外，通过光学性质的计 算对其光电物性机理进行了全面研究。 7 第一章环境半导体光电了材料b f e s i 2 简介 第一章环境半导体光电子材料f l - f e s i 2 简介 引言 众所周知，硅微电子技术的发展是2 0 世纪最引人注目的高技术成就之一，已 经引起社会乃至人们日常生活的巨大变革。现在，当s i 微电子技术越来越接近其 量子极限的时候，信息和通讯技术对进一步提高传输速率、开发研制超高速、超 大容量的光电子集成芯片提出挑战，于是硅基信息光电子材料的研究开发便成为 世界范围特别受关注的重大研究课题。由于体材料硅是一种间接带隙半导体，其 导带底位于布里渊区j 点附近，间接光跃迁必须借助于其它准粒子，如声子的参 与。由于蒯接跃迁几率远小于直接跃迁，因此硅不能成为有效的光发射体。近2 0 多年来，人们想方设法改变硅的这一缺点都没有成功。不过，近年来对硅基材料 的研究表明，仍然有可能改变硅的这一内禀的缺陷。 新型环境半导体光电子材料p - f e s i 2 具有0 8 0 e v o 8 9 e v 的直接带隙，被认 为是为制备硅基光电子器件提供了可能途径：其一，具有直接带隙的b f e s i 2 能 在硅表面外延，与硅器件工艺相匹配；其二，p - f e s i 2 所对应的特征区正是硅的 全透明区，它也是光通信中最重要的波段，有利于同新型光电器件和光纤的结合。 最近的报道表明，在低温和室温下观测到了b f e s i 2 电致发光的波长分别为1 5 p m 和1 6 ) a n ，再次证明了它在光电器件方面具有很大的潜力，进一步掀起了世界各 国材料科学家对它的研究兴趣。 1 1 一f e s i 2 的晶体结构 1 1 1 晶体结构 对b f e s i 2 的研究发现，铁硅化合物p - f e s i 2 属于正交晶系，空间群为 d 碧( c m c a ) ，品格常数为a = o 9 8 6 3 n m ，b = o 7 7 9 1 n m ，c - - - o 7 8 8 3 n m 4 2 l ，如图1 - 1 所 示为口f e s i 2 的结构示意图。每个单胞内有4 8 个原子，其中包括1 6 个铁原子和 3 2 个硅原子，f e 、s i 两种原子具有两种不等价的物理环境，通过对称变换而构 成整个晶胞。f e 的两种环境是尼7 瓯和凡”瓯，前者属于点群c 2 ，后者属于点 第一章环境半导体光电子材料b - f e s i 2 简介 图卜lb f e s i 2 结构图 根据x 射线衍射( x r a yd i 伍m c t i o n ) 的测量数据，多晶p - f e s z ：主要有 表1 1 所示的几种衍射峰。 表1 - 1 p - f e s i 2 的主要x 射线衍射峰【采用c u k 。以= o 1 5 4 n m ) 1 1 2 结构稳定性 化学组分为f e s i 2 的铁的硅化物可以以三种不同的结构形式存在，即 口一r 惋2 ，一凡盛2 和厂一鼢2 ，其中，一凡峨属于亚稳态。p f e s i 2 在室温到9 0 0 这一范围都是比较稳定的态，当温度高于9 5 0 c 时， f e s i 2 将逐步转化为具有 9 第一章环境半导体光电子材料p - f e s i 2 简介 四方结构的口一f e s 2 ( 其晶格常数为a = b = o 2 6 9 5 n m ，c = o 5 0 9 0 n m ) ，它是一种 金属态。理论研究表明，具有o f 2 结构的，- f e s ：也是一种金属，它是一种不 稳定的态，因为在费米面附近，其态密度很高，具有磁性，基态是简并态。由于 j a h n t e l l e r 效应【2 8 1 通过品格扭曲而发生对称破缺，从而使能量进一步降低，转变 为低对称的b - f e s i 2 。然而有实验表明，当膜不太厚时，一忍s 2 可以稳定存在， 从而形成亚稳态。利用激光辐照肛f e s i 2 及离子束合成，实现了薄层，一f e s i 2 在 硅衬底的外延生长。在3 0 0 5 0 0 c 时，y 相会不可逆转的转变为比较稳定的b 相。 i 1 3 一，幽2 盛的界面取向关系 争f e s i 2 能够在s i ( 1 0 0 ) 和s i ( 1 l1 ) 面上外延生长，但是肛f e s i 2 s i 的界面取 向关系十分复杂，因此，对其界面及取向关系的研究也就很有意义。c h 葫f 等人 对p - f e s i 2 s i ( 1 1 1 ) 的异质结的界面进行了深入的研究【3 5 1 ，指出i f e s i z s i ( 1 1 1 ) 表面有两种外延方式( 如图卜2 ) ：一是b f e s i 2 ( 1 0 i ) s i ( 1 1 1 ) ，取向关系为 p f e s i 2 【1 0 l 】s i ( 图1 - 2 a ) ；其二是p - f e s i 2 ( 1 1 0 ) s i o l l ) ，取向关系为 p - f e s i 2 0 0 1 s i ( 图i - 2 b ) 。 a s ( 1 1 0 l 厂 簧“2 】 诗4 一o ” 图1 2b f e s i 2 s i ( 1 1 1 ) 的晶格匹配关系 1 3 - f e s i 2 在s i ( 1 0 0 ) 表面也有两种外延方式6 7 1 ( 图1 - 3 ) ：( 1 ) a 型取向 b f e s i 2 ( 1 0 0 ) s i ( 0 0 1 ) ，取向关系为1 3 - f e s i 2 0 1 0 s i ( 图l - 3 a ) ，p f e s i 2 ( 1 0 0 ) 面基本上是正方形( o 7 7 9 n m x 0 7 8 3 n m ) ，晶格常数错配度仅为1 4 和2 o ：( 2 ) b 型取向b f e s i 2 ( 0 0 | ) s i ( 0 0 1 ) ，取向关系为p f e s i 2 0 1 0 s i ( i - 3 b ) ，单位网 格是o 7 7 9 n m x 0 9 8 6 n m 的长方形，它和硅基底的晶格错配度仅为1 4 和2 7 。 l o 第一章环境半导体光电子材料b f e s i 2 简介 a s i o l o 】 乙 s 4 l 叩】 单位网格6 1 盖2 十 t b 甄 4 - f e s i 2 单位网格1 2 2 是 图1 31 3 - f e s i 2 s i 0 0 0 ) 的晶格匹配关系 1 2 一f e s i ，的能带结构 对b f e s i 2 的能带结构的研究是关系到b - p e s i 2 能否应用到光电子领域的关键 问题。由于理论和实验结果的不统一，目前这方面争论还比较大。实验的测量主 要是通过吸收边附近带白j 跃迁的规律，即吸收系数与光子能量的关系来判定1 4 ”， 而理论工作主要以第一性原理计算为主。 在吸收边附近，直接带隙半导体的吸收系数与光子能量关系为 口o v ) = 爿g y 一彰声， ( 1 ) 而对间接带隙半导体则有 4 0 ，) = 一( b y - 掣一) 2 。 ( 2 ) b f e s i 2 的直接带隙的能带结构正是基于这一原理进行测量的。图卜4 是1 3 一f e s i 2 薄膜的光吸收系数平方与入射光能量关系的曲线。由于不同仪器的定标及样品的 差别，不同的小组报道的禁带宽度的值也有一定差异，普遍看法是e 。在0 8 0 0 8 9 e v 之间。 第一章环境半导体光电子材科b f e s i 2 简介 u 6 0 7 u 善u ，1 口 光子能量( e d一 图l - 4b f e s i 2 直接带隙的光吸收法确定 理论方面的代表性工作有n e c h r i s t e n s e n 3 6 1 等，他给出的理论计算指出 b f e s i 2 还存在一个间接带隙，而且在t - - 0 k 时仅比直接带隙低3 5 m e v ，他认为 b - f e s i 2 中r 点的跃迁为d - d 跃迁。图卜5 为a b f i l o n o v 等人采用基于局域密 度近似( l d a ) 的线性化m u f f i n t i n 球轨道l m t o ( l i n e a rm u f f i n - t i no r b i t a l s ) 方 法计算得到的d - f e s i 2 的能带结构。 5 譬 盖” 。o 舢 冬 f 。 犷 蔓 厂 隧 篓 “、 乏 垂囊 l 产 囊 一 孓 、e ： “_ - 羹 。o三 ，1= 多= zr8r z tyr 图卜5b - f e s i 2 的能带结构 针对p - f e s i 2 中是否真正存在白j 接带隙，g i a n n i n i 等人【4 9 i 研究了不同温度下 厚度为4 5 0 n m 的多晶i b - f e s i 2 的光吸收特性，对吸收带尾进行了问接跃迁的拟合， 第一章环境半导体光电子材科b f e s i 2 简介 但鉴于所测样品本身存在很多缺陷，无法排除直接带隙的吸收边以下的起源于缺 陷的吸收或其他带尾的吸收，因此该实验也无法确定带尾起源于间接跃迁。 a l v a r e z 等【2 0 1 利用紫外光电子能谱u p s ( u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ) 对8 f e s i 2 的电子结构进行了研究，指出费米面紧靠价带边缘，并且被高密度的 缺陷所钉扎，这种结构也说明了含有高密度缺陷的1 3 - f e s i 2 为空穴导电。 l - 3 一f e s i ：的电学和光学性质 1 3 1 p - f e s 2 的导电性 关于j 3 - f e s i 2 的导电性f 4 ”，目前的许多报道都认为多晶p - f e s i 2 为空穴导电， 这种空穴来源于多晶1 3 - f e s h 中存在大量f e 的空位，主要载流子为空穴，这导致 了费米面紧靠价带边缘。一些研究还指出，在掺a 5 的n 型s i 衬底上生长的l b - f e s i 2 薄膜形成的异质结具有p n 结的特性。b o s t 掣3 ”的报道表明，在高温下空穴型载 流子更容易被激发。 早期的工作还研究了p f e s i 2 的掺杂特性，对 f e s i 2 来说，c o 、n i 、p t 、b o 等是施主杂质，m n 、c r 、v 、t o 等是受主杂质【”，6 5 , 6 6 , 7 4 , 8 7 , 8 8 , $ 9 , ? i 。在p f e s i 2 中， f e 原子可以处于i 和i i 两种位置，s k o n d o 等8 5 1 的穆斯堡尔分析指出，掺c r 以 后，c r 原子较多占据了i 位置，掺n i 以后，n i 原子较多占据了i i 位置。 p f e s i 2 的迁移率也是人们关心的焦点之一。现在的大多数报道所给出的迁 移率都很低，只有l 一4 c m 2 n j 。如何从根本上提高迁移率是人们关心的问题。 这个问题的解决可能主要依靠薄膜晶体质量的提高。 1 3 2 薄膜一凡口：的光学常数 对1 5 - f e s i 2 光学常数的研究，已有d i m i t r i a d i s 4 1 】以及h c m i o n 等删利用椭圆 偏振光谱仪做的工作。在近红外至紫外波段，主要为带自j 激发，其介电函数，折 射率及消光系数与大块材料相似。h e 删o n f 删的紫外波段的工作，说明了在等离 基元情况下的介电函数的特点，但二者的工作都没有给出详细的讨论。 1 4 卢一凡位，的制备技术 目前发展起来的制备1 3 - f e s i 2 的技术很多，有固相外延法s p e ( s o l i dp h a s e e p i t a x y ) 鲫，反应沉积外延r d e ( r e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a x y ) 1 9 0 1 ，化学气相输运 第一章环境半导体光电子材料b f e s i 2 简介 c v t ( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ) 2 5 1 ，分子束外延m b e ( m o l e e u l a rb e a me p i t a x y ) 【7 5 1 ， 离子束合成i b s ( 1 0 nb e a ms y n t h e s i s ) 1 3 引，离子束混合i b m ( i o nb e a mm i x ) 【7 3 1 、脉 冲激光沉淀p l d ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 9 2 1 、磁控溅射m s ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 等。 1 4 1 固相外延法 固相外延法是指在室温下先在硅表面沉积铁薄膜，然后在一定温度下进行 退火，通过f e 、s i 在界面上的相互扩散，实现固相反应，形成铁硅化合物。铁 硅化合物形成的种类是由退火温度及退火时阃决定的，与铁硅系统的界面行为有 关。由于存在多种取向关系，采用固相外延法制备1 3 - f e s i 2 的晶体质量都比较差。 1 4 2 反应沉积外延法 反应沉积外延是制各1 3 - f e s i 2 的另一种方法，即直接把铁沉积到热的硅基片 上而形成3 - f e s i 2 。由于基片温度较高，硅的扩散系数较大，与沉积上的铁直接 反应生成3 - f e s i 2 。用这一方法制备得到的肛f e s i 2 质量有所提高，但其所能达到 的厚度受到铁的沉积速率及硅扩散的限制，且表面形貌较差。p f e s i 2 的生成不 但与不同厚度以及衬底温度关系密切，还和衬底表面的晶向有判7 2 1 。 1 4 3 离子束合成和离子束混合 由于采用埋层l b - f e s i 2 制备异质结发光二极管可能具有较高的发光效率，欧 洲的许多实验室致力于采用高能离子注入制备埋层硅化物。离子束合成法和离子 束混合是制备埋层p f e s i 2 普遍使用的方法。由于离子注入过程中的加热效应， 可以直接合成口相或，相的f e s i 2 ，经过退火后可以形成高质量的p f e s i 2 。 k e v i n e h o m e w o o d 等成功的用i b s 将f e 离子注入到具有p n 结的s i 材料中， 外延生长出3 - f e s i 2 薄膜，从而制作出发光二极管，如图卜5 ，并在n a t u r e 上发 表了此l e d 在红外发光的结果 6 9 1 。 a _ t o pc o n t a c t 亡= = = = = p s 眨oo oo o o o i 艮- f e s l z n s s u b s t r a t o a u s bb a c kc o n t a c t 图1 - 5k c v i i le h o m c w o o d 等用i b s 方法制作的1 3 - f e s i 2 s i 发光二极管 4 第一章环境半导体光电子材料b f e s i 2 简介 1 4 4 磁控溅射 磁控溅射是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中，与惰性气体原子发 生碰撞，电离出大量的惰性气体离子和电子，电子飞向基片，惰性气体离子在电 场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程中，由于受到磁场洛仑兹力 的影响而被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，在磁场的作用下围绕靶面做圆周 运动。二次电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与惰性气体原子发生碰撞 电离出大量的惰性气体离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，最 终摆脱磁力线的束缚而远离靶材，沉积在基片上。 第二章同体能带理论及计算方法概述 第二章固体能带理论及计算方法概述 引言 材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、 结构、性能、制备和使用等。随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结 构及动态过程理解的深入，可以用计算机精确模拟的对象日益增多。在许多情况 下，用计算机模拟比进行真实的实验要快、要节省，因此可根据计算机模拟结果 预测有希望的实验方案，以提高实验效率。 材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周期性的，也可以是非 周期性的。材料中离子和电子的数目均达到1 0 2 4 c m 3 的数量级，这是一个复杂的 多粒子系统，虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解，但由于过于复杂， 必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的计算。 量子力学建立于2 0 世纪2 0 年代，但对于固体的了解仅在过去的3 0 年才开始， 原因是固体中存在着复杂的电子一离子、电子一电子相互作用。目前，固体量子 理论的发展在利用计算机的条件下已经用来探索和预测尚未合成的新材料。 c o h e n 教授所发展的第一性原理方法，近年来在预测新材料性能方面有两个突出 事例：一是预报存在s i 的高赝金属相及其超导性；二是预报c 3 n 4 超硬材料。 第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能。所谓第一性原理，即从最 基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔( s c h r 6 d i n g e r ) 方程以获取材料性能方面 的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。除原子构型外，它 不需要任何其他的经验参数，因此，第一性原理方法是一种真正意义上的预测。 第一性原理方法的基本计算结果为体系总能量以及电荷分布( 电荷密度，态密 度) ，很多更加实用的量如弹性常数，点及面缺陷的形成能均可从这些量推演而 来。更进一步，借助于某些统计力学，第一性原理计算还可为相变及合金中的相 图本质提供有益的启示。 近年来，第一性原理在新材料的理论预测中起到了重要的作用。用第一性原 理来计算晶体的原胞大小，误差仅为几个百分比，其它的几何结构行为，如杂质 的位置、位错、缺陷的结构、晶粒界面及表面同样可以用第一性原理计算方法来 计算，这里只简单的介绍