（物理化学专业论文）多级结构纳米碳酸钙以及半导体硫化物的合成与表征.pdf

育 口 干 大 学 硕 士 学 位 论 文 ab s t r a c t c a c 伪 n a n o- s h u t t l e s w e r e s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d勿 p o l y p e p t i d e - c o n tr o l l e d c ry s t a l l i z a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f p o l y ( l 一u t a m i c a c i d ) t h r o u g h a f a c i l e s o l u t i o n r o u t e ( a s s h o w i n fi g a ) . p o l y ( l - g l u t a m i c a c i d ) w e u s e d w e re s y n t h e s i z e d b y o u r s e l v e s w h i c h。o b t a i n e d 勿 d e p r o t e c t i o n o f t h e p b l g ( p o l y ( l - b e n z y l - l - g l u ta m a t e ) ) . p o l y ( l - b e n z y l - l - g l u t a m a t e ) s y n t h e s i z e d b y a n i o n r i n g o p e n i n g p o l y m e t i z a t i o n o f n -c a r b o x y a n h y d r i d e o f b e n z y l - l - g l u t a m a t e u s i n g t r i e t h y l a m i n e a s in i t i a t o r i n c h z c iz. p b l g w e re c h a ra c te r iz e d b y i r ,h -n m r ,g p c ,d s c a n d p l g a w e r e c h a r a c te r iz e d b y lr , h - n m r s c a n n in g e le c tr o n m i cr o s c o p y ( s e m ), t ra n s m is s io n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) , s e l e c t e de l e c t r o n d i ff i a c t i o n ( s a e d ) h a v e b e e n u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m o r p h o l o g y a n d t h e s i z e o f t h e o b t a i n e d c a l c i u m c a r b o n a t e n a p g ma t e r i a l s . p b s c ry s t a l s w e re s y n t h e s iz e d b y a s i m p l y h y d r o t h e rma l p r o c e s s w i t h l - l y s i n e a s t h e c ry s t a l g ro w th m o d i f i e r . d e p e n d i n g o n t h e i n i t i a l 声 v a l u e o f t h e re a c t i o n s o l u t i o n , t h e m o r p h o l o g i e s o f t h e p b s c ry s ta l s v a r i e d a n d c ry s t a l s w i t h t h e s h a p e o f t r u n c a t e d n a n o c u b e , s ta r - s h a p e d d e n d r i t e , c o m b - l i k e d e n d r i t e a n d c r o s s - s h a p e d c ry s t a l c a n b e o b t a i n e d , re s p e c t i v e l y . t h e m o r p h o l o g ic a l e v o l u t i o n o f t h e p b s c ry s t a l s i s e x p l a i n e d妙 t h e d i ff e r e n t s t a t e o f t h e i o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m o f l - l y s i n e i n t h e s o l u t i o n a t d i ff e r e n t 声 v a l u e s . t h e p r e s e n c e o f d i ff e r e n t l y c h a r g e d l - l y s i n e m o l e c u l e s w o u l d i n fl u e n c e t h e c r y s ta l g row t h r a t e s a l o n g d i ff e r e n t d ir e c t i o n s a n d r e s u l t in t h e fi n a l m o r p h o l o g i e s o f p b s c ry s t a l s . i t i s p r o p o s e d t h a t w h e n a m i n o a c i d s a r e u s e d a s c ry s t a l g ro w t h m o d i f i e s , b e s i d e s th e t y p e s o f a m i n o a c i d s , w h i c h h a v e b e e n re g a r d e d t o i n fl u e n c e t h e c ry s t a l s g r o w t h , t h e i o n i z e d s t a t e o f t h e a m i n o a c i d s a t d i ff e r e n t 声 v a l u e s w o u l d p la y i m p o r ta n t ro l e s i n t h e m o r p h o l o g i c a l c o n tr o l , a n d t h i s p o i n t m a y h a v e b e e n n e g l e c t e d b e f o re . u s u a ll y , t h e p a r t i c l e s i z e s a n d s h a p e s o f m a t e r i a l s h a v e i m p o r t a n t e ff e c t s o n t h e i r 南 闭; 大 学 硕 士 学 位 论 岁 忆 授 权书 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完 全了解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的 规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学 校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 2 0 0 7年 5月 1 8日 经指导 教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: p , k t 学位论文作者签名: 御 耐 解密时间:年月日 各密级的最长保密年 限及书写格式规定如下: 1al: y af 5i, j %f5 e-) itzo-v 南 弓 干 大 学4m t 学 位 论 文馨 声 明 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的 学位论文， 是本人在导 师指 导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容 外， 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没 有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明 的法律责任 由本人承担。 学位 论文作者签名: 2 0 0 7 年 5月1 8日 方 口 干 大 4 卜 祠 蔑 士 学 位论 文睿 第 一 幸前宫 第一章 前言 第一节 生物矿化与 仿生合成 1 . 1 .1 生物矿 化 ( b io m i n c r a l iz a t io n )o 1 生物体内无机物的矿化过程与自然界中无机矿物的沉积过程不同，这种矿 化过程包 括在生 物体微环境中 对矿化元素的 选 择利 用及在严格的生物控制下 将 矿化元素组合到功能结构中去。生物矿化就是研究生物矿物的形成、结构以 及 性质。 生物矿物( b i o m i n e r a l s ) 并不单 纯是无机物， 它的生长 受到生物体内 大分子 有 机 物的 控 制 ， 并 与 有 机 物结 合 ， 生 成 有 机 一无 机 复 合 材 料 ( in o r g a n i c - o rg a n ic h y b rid m a t e r i a l ) ， 或称为 生物复合 材料( b i o c o m p o s i t e ) 。 生物矿化最显 著的 特点是，细 胞 分泌的有机物自 发地进行自 组装， 所形成的自 组装体对无机物的 形成起模板 控 制作用， 使无 机矿物具有一定的 形状、 尺寸、 取向 和结构。生 物矿化主要包 括 有机大分子预 组织， 界面分子识别过程， 细胞 生长调制以 及细胞加工四 个阶 段 v 1 . 通过有 机分子的功能基团和晶 核表 面的 离 子间分子识别作用， 来控制无 机 矿物从溶液中 在有 机一 无机界面处成核。分子识 别 作用通过有机大分子在界面 处 与无机物的晶格 几何特征、静电 势相互作 用、 极 性、立体化学因素、空间对 称 性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、 取向 及形貌。 无 机相依赖晶体生长对亚结构 单元 进行组装，同时 其形态、 大小、 取向 和结构又要受到有机基质的调制。细胞的 参与使得这些亚结构单元进一 步 组装 成高级的 复杂结构。单纯的无机矿物坚硬 但脆， 有机材料柔韧性强但硬 度 不够，生物复合 材料以 有机物为框架，以无机 材料为主体， 结合了 有机材料的 柔韧性和无机物的机械强度，具有优良 的机械 性能。 但生物矿物不只是提供结 构支持和机械强度性能，还提供很多重要的生 物功能如:保护、 运动、 剪切 和 磨碎食物、 浮力及光、磁和重力感应等。为实 现这些功能， 生物矿物必须与 生 物体有机结合， 因此生物体进化出了 特殊的器官以 辅助生物矿物完成其生 物功 能。 ， 开 大 。士 ， 位 论 文， 一 ， ， 在过去的2 0年中，对生物矿化的研究日益受到重视，作为生物无机化学的 一 个新的分支， 生物矿化成为仿生 材料 化学的一个重要的研究 课题。 研究方向 包括:生物 矿物的结构和组成的表征、生 物矿物的功能、 阐述 有机大 分子和有 机结构控制无机材料的合成、构建和组装的过程。 1 . 1 .2 物矿化的生物控制原理 本质上，生 物矿化由基因控制， 通过 生物能量驱动， 并受到外界因 素的 影 响。 生物矿化包括很多不同 水平的调控， 是一个复杂的 相互作用体系. 总的来 说，有以下几种控制机理:化学控制、空间控制、结构控制、形态控制以及构 造控制。 1 . 1 . 2 . 1 化学控制 ( c h e m i c a l c o n tr o l ) 对于生物矿物晶体来说，有四个基本的化学物理因素影响生物矿化过程: 溶解度、 过饱和度、晶体成核以 及晶 体生长。溶解度决定了 无机矿物沉 淀过程 的热力学稳定性，过饱和度决定了体系的化学平衡，从而影响到晶体成核和生 长的速率。在生物体中，这几种因素可通过调节生物矿物周围的化学环境而在 分子水平上得到控制。生物体通过调节离子的运输、利用特殊的分子作为晶体 生长和相转变的促进因子或抑制因子来控制化学环境。 1 .1 .2 .2空 间 控制 ( s p a t i a l c o n t ro l ) 空间控制指将生物矿化反应限制在一定的空间内，如囊泡或多孔的有机框 架内，从 而控制生 物矿物的形状和大小。 这些有机结构在矿化反 应进行以前 通 过分子间共价键和非共价键相互作用形成，被称为超分子预组装。例如磁性细 菌体内的 磁铁矿是在预先形 成的 磷脂囊泡内 生成的，六方 针铁矿 ( f e r ri h y d r i t e ) 是 在铁蛋白 组装的囊泡内生成的， 骨的 矿化是在成 骨细胞组装的小 区域内 进行的。 有机结构对生物矿化的空间控制也包括选择性地对离子和分子的 运输过 程。因此， 空间控制与矿化 位置的 物理大 小有关也与化学 控制的 机理有关 。 1 . 1 .2 . 3结构控制 ( s t r u c t u r a l c o n t r o l ) 结构控 制指无机矿物晶体不仅与有 机模板的 特殊位置结合而且在 有机模板 表面实现一定的有序排列。生物体通过有机一 无机界面的分子识别，控制无机离 甫 于 卜 大 学 硕 士 学位 论 文 萦 一幸前 宫 子与有机模板表面的 化学基团 结合，以使无机离 子在特定晶 体的表面排列方式 与有机模板表面的基团 排列方式 类似。 1 .1 .2 .4形 态控制 ( m o rp h o l o g ic a l c o n t r o l ) 生物矿物的形态复杂多样，与自然条件下沉积的矿物在形态上有很大的不 同。生物矿物的生长过程受到有 机结构的调控，有 机结 构在无 机相生 长的过程 中结构和大小不断 的变化， 因此生 物矿物的生长不是简 单的沿 着晶 轴生长，而 与有机边界及矿化的化学环境有关。 1 . 1 .2 . 5构造控制 ( c o n s t r u c t i o n a l c o n t r o l ) 结构非常复杂的 矿化组织例 如骨骼和贝壳等， 以 矿物晶 体为基 本结构单元， 通过构造控制将结构 单元组 装成 不同层次的多 级结 构。 例如骨 骼， 其基本结构 单元是胶原蛋白纤维与小的经基磷灰石晶体的复合纤维结构，这些纤维组装成 片层， 与成骨细胞构成多层结构 或多层圆柱结构， 这些多 层结 构组装成束，进 一步形成宏观骨骼。 这些在 不同 长 度范 畴内的构 造过程总 称为生 物矿物的构造。 目 前，国内 外在 模拟生 物矿化的研究概括起来主要是: ( 1 ) 通过形成各种不 同的有序体系， 如表面活性剂在溶 液中可以形成各种有序自 组装体，如胶束、 微乳、液晶、囊泡等:层状液晶，高分子有序体等作为微环境模板进行模拟“ 有 机基质调制 ” 的生 物矿化;因此 用作模板的有机物往 往为表面 活 性剂 和高分子聚 合物: ( 2 ) 把经表面修 饰后的大 分子作为模板诱导成核， 研究生 物矿化的机理研 究; ( 3 ) 也有人利用生 物大 分子和 生物中的有机质作模板， 如利 用储铁蛋白的纳 米级空腔制备纳米f e 3 0 4 和us 微粒14 ;利用细菌 和红 鲍鱼作 为完整的生物系 统合成高度有序的 复合体is s l 1 . 1 .3 仿 生合成概 述 仿生 ( b i o m i m e t i c s ) 通常指模 仿或利用生物体结构， 生 化功能和生 化过程的 技术。把这种技术用到材料设计、制造中有可能获得性能接近或超过生物材料 的 新材料，或用天 然生 物合成的 方法获得所需材料， 如制备具 有蜘蛛牵引丝强 度的纤 维，制备具有 海洋贝 类韧 性的 陶瓷或贝 类结构的 复合材 料等。自1 9 6 0 年 s t e e l e 正式提出 仿生 学概念以来， 仿生研究逐渐为 人们所 重视。 近年来， 随着相 关学科的发展及现代技术，尤其 是微观技术的进步， 更促进了 仿生 研究的发展 甫 于 于大 月 卜wt 学位 论 文 ， 窗一常前 宫 n一 l 生物矿物 ( 如牙齿、 骨骼、贝壳等) 在材料的 有序构建方面为材料学家提 供了很好的示范:以少量 有机大分子 ( 蛋白 质， 糖蛋白 ，或多 糖)为模板， 进 行分子操作 ( m o l e c u l a r m a n i p u l a ti o n )形 成高 度有 序的 复 合无机材料。 在这些 生 物矿化材料里， 软体动物贝 壳的形成又是受 有机大 分子 控制最复杂、最有序的 一个过程: 形成的贝 壳是由碳酸钙晶体 ( 主 要包括方解 石和文石)组成的高 度 有序的多重层状结构。 并且这种高度有序的晶体 复合体与 一般的碳酸钙晶体 相 比 有很多特殊的性 质， 例 如它的 强度比 单一 矿物晶体高3 0 0 0 倍，这引起了 材料 科学家的极大兴趣。研究贝壳矿物晶体的生物矿化原理对分子构造学的研究有 重大指导意义门 。 纳米微粒是颗粒尺 寸为纳米量级( 1 . 1 0 0 m n ) 的超 细微粒， 因粒子尺寸小、 比 表面积大、表面原子数多、 量子 尺寸效 应、 表面效应和 宏观量子隧道效应等， 从而出 现了许多 不同 于常 规固 体的新奇特性， 展示了 广阔的 应用前景 8 - 1 0 1 。 纳米 微粒的仿生合成主要利用表 面活性剂形成的分子 有序体 系为 模板来进行的. 这 些分子 有序体系 包括囊泡、 微乳、 胶束、反 胶束、 单分子 膜、 l b膜和双层类 脂 膜等 iii ， 如图 ( 1 .1 ) 所 示. 这 些 有 序 组装 体 相 当 于 生 物 矿 化中 有 机大 分子 的 预 组 织。它们内部的纳 米级水相微环境或者膜空间使 无机物 成核的位置和空间受到 限制， 相当于纳米 尺寸的 反应器， 在此反应器中 使发生 化学反应即可合成出纳 米微粒。表面活性剂头基 与晶 相之间存在立体化学匹配 、电 荷互补和结构对应 等关系，从而影响晶体颗 粒的 形状、大小、晶 型和取向 等。目前已合成了 半导 体 、 催 化剂 和 磁 性 材 料 的 纳 米 粒 子， 如us , z n s , p t , c o , a 12 0 3 和f e 3 0 4 z 3 1. z n 0 0 l. s n o z 15 等 纳 米 微 粒 。 聪 飞 4 s 户 二 二户 . : 犷 水 单层峨 。 :， 瀚豁 杂 仲状胶方反自 胶雍w / o里徽乳o n必橄乳 爵 婆鬓 ，= 盖，-m 0 弓 .， 二 勺- . 0 0 口 二t 之 盯: 吕粗 双 分 子翻摘. 0 ,- a 单层 班 抽 多层 班润 图1 . 1 . 表面活性剂形成的分 子有序 体系。 洲 冲开 大 4区 士 学 位论 文常 一 幸前 宫 有机体控制自 身 矿化的结构形态 遵循两 种机理:首先，无机材料的矿化通 常发生 在细胞原 生 质表面的界面层。 这样， 矿物的 宏观结构 ( l o o 1 1 m ) ( 在某 种 程度上其 微观结构)由 细胞、囊泡和矿物生长的 相互作用所控制。 第二种机理 包 括有 机 模板 控 制 特定 矿 物多 级 结 构 的 形 成 和 结 晶 n 然后通过氢键、范德 甫 开. 大 4 卜硕d 七 学 位 论 文 常 一幸前 宫 华力和其 他非共价键之间的 相互作用形成大的聚集体;最后，以 一个或多 个聚 集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。目 前纳米团簇 超分子化学 组装方法可分为两 类: 一类是 利用胶体的自 组装 特性 使团 簇组装 成 胶体晶体， 得到二维或三维的 纳米团 簇超晶 格:另一类是利用纳 米团簇 和组装 模板之间的分子识别来完成纳米团簇的组装。 利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作 用，而使得模板对组装过程有指导作用，组装过程更完善。目前纳米自 组装技 术己 经成为当 今引人瞩目 的前沿合成技术， 而且也在某些光电 材料的合 成得到 了应用。由 此发展而来的纳米构筑法是以功能性无机纳米粒子作为构筑块，在 模板剂导向 作用下自 组装成结构高度有序 材料的 一种新方法 1 2 5 1 。 作为一 般性的 合成路线， 纳米构筑的几种方 法被 描述如图1 .3 ， 主要包括纳米 粒子的形 态导向 组装2 6 1 ， 程序控制组装【 2 7 1 ， 这些组 装基本上由表面吸附 分子， 配 位体， 识别部 位，不稳定的无机先驱体纳米粒子原位转变形成的复合杂化纳米结构等几部分 构 成 的 【2 81 。 在 模 板导 向 法中 ， 功 能 性 的 纳 米 粒子 在空间 上 受限 在 有 组 织 的 有 机 机质的内 部， 如细菌超分子结构， 聚合物海绵体，胶体晶体 2 9 1 ， 或者受 限在有 机衬底的表 面，如涂覆聚合物珠p o i ，细菌薄 膜3 1 1 1 .2 .2 合 成 聚合 物的应用 很多 人 工合 成聚合物被用来作为 模板 合成无机材料【3 2 1 ，无 机材料在 其表面 形成，合成后可以溶解或焙烧的方法除去有机模板。 1 .2 . 2 . 1 简单人工合成聚合物模板 b 小 组将聚苯乙 烯( p s ) 粒子 表面 修饰上 狡基， 与乙 酸 锌和硫代乙 酞胺 混 合后超声 反 应， 得到球状z n s 结构， 焙烧除去有 机模板后得到了z n s 空 心球壳 结 构 3 31 。 以 铁 盐 与p s 形 成的 微 球 结 构 反 应 ， 得 到了 球状f e 3 0 4 结 构 ， 但f e 3 0 4 在p s 微球 表面不是连续分布的，因 此为稳定 球状 f e 3 0 4 结 构，又 在球状f e 3 0 4 结构表面合 成了连续相的 s i o 2 。 这种磁性材料 在生物技术领域 如生物分 离、 免 疫序列等方 面有着广泛的 应用 3 4 1 甫 开 大 4 协an t 学 位论 文第 一 幸前 健 犷 第三节选题依据 以天然有机物作为无机反应的调控剂，可以复制出很多生物矿物的形态。 但要达到控制并设计无机材料形态的目的，必须从设计合成适宜的有机模板入 手。 本论文的选题为，合成全亲水性嵌段单聚多肤或者是利用有机生物小分子， 并以此为有机模板或调控剂， 利用其 在水溶液中 的多级自 组装行为，仿生合成 出具有多级结构的无机材料或纳米 复合材料。 以 全亲水性嵌段单聚多 肚为有机模板，一方面利用其自 组装 的性质，使无 机材料的 形态富于变化; 另一方面，利用嵌段共聚多 肤与无机材 料前驱物的相 互识别可以在较温和的 条件下合成 无机材料即在常温常 压和接 近p h 中性的条件 下仿生合成无机材料。 以 有机生物小分子 作为调控剂， 一方面同样利 用其自 身的 特 殊的结构特征 和自 身的 特殊的物理化学性质， 使得其所在的化学 环境多 样化:另 一方面，利 用有机生 物小分子和无机盐之间的相 互作用的变化，使 得我们所 研究的领域得 到了 扩展，并且为其他的 科学 工作者也有启示作用。 对以上问题的 研究不仅有助于推 进有序结构、复杂形态 无机材料的仿生合 成、生物 矿化机理的认识，同时对于 温和条件下的复杂结 构无机材料的仿生合 成制备有重要的理论和实际意义. 甫 于 卜大 习 卜 祠 口 d 七 学 位 论文馨 第 一 幸， 守宫 参考文献 1 s . m a n n , b io m i n e n il iz a t io n : p r i n c i p l e s a n d c o n c e p t s i n b io i n o rg a n i c m a t e r ia ls c h e m is tr y , 2 0 0 1 , o x f o r d u n iv e rs i ty p r e s s , h t c . , n e w y o r k . 2 ma n n s . b io m i n e r a l i z a t io n :州n c i p l e s a n d c o n c e p t s in b i o i n o rg a n ic m a t e r i a l s c h e m i s t ry n e w y o r k : o x f o r d u n i v e r s it y p r e s s , i n c , 2 0 0 1 . 3 ma n n s , s p a r k s n h c . p r o c r s o c b , 1 9 8 7 , 2 3 1 : 4 6 9 . 4 m e l d r u m f c , h e y w o o d b 凡m a i m s . ma g n e t o f e r r it in : in v it ro s y n t h e s is o f a n o v e l m a g n e t i c p ro t e in s c i e n c e , 1 9 9 2 , 2 5 7 : 5 2 2 - 5 2 3 5 m e n d e l s o n n h . s c i e n ce , p r o d u c t i o n a n d i n i t i a l c h a r a c t e r iz a t i o n o f b i o n it e s : m a t e r i a l s f o r m e d o n a b a c t e r i a l b a c k b o n e 1 9 9 2 , 2 5 9 : 1 6 3 3 - 1 6 3 6 6 f r i t z m , b e l c h e r a m , r a d m a c h e r 城 e t a l f l a t p e a r l s fr o m b i o f a b r ic a t i o n o f o r g a n i ze d c o m p a s it e s o n i n o r g a n i c s u b s tr a t e s n a t u r e , 1 9 9 4 , 3 7 1 : 4 95 1 7 s .ma n n , d . d . a r c h i b a l d . e t a l. , c ry s t a ll iz a t i o n a t i n o rg a n ic - o r g a n i c i n t e r f a c e s : b i o m i n e r a l s a n d b i o m i me t ic s y n t h e s i s s c i e n c e , 1 9 9 3 , 2 6 1 , 1 2 8 6 - 1 2 9 2 8 l .a . e s tr o ff , a . d .h a m i l to n , a t th e i n t e r fa c e o f o rg a n i c a n d i n o r g a n i c c h e m i s t ry : b i o in s p ir e d s y n t h e s i s o f c o m p o s i t e m a t e r i a l s , c h e m . m a t e r. , 2 0 0 1 , 1 3 , 3 2 2 7 - 3 2 3 5 9 s . ma n n , a n g e w . c h e m . i n l f d . . 2 0 0 0 , 3 9 , 3 3 9 2 . 3 4 0 6 l 0 尹荔松， 周歧 发， 唐新 桂等 . 溶胶一 凝胶法制备纳米 i0 2 的 胶凝过 程机理研究 功能材料， 1 9 9 9 , 3 0 ( 5 ) : 4 9 8 1 1 张立德， 牟季美 . 物 理， 1 9 9 2 , 2 1 ( 3 ) : 1 6 9 1 2 c a v i o c h i re , s i l a b e e r h . p h y s r e v l e tt 1 9 9 4 , 5 2 : 1 4 5 3 1 3 f e n d l e r j 氏m e m b r a n e m i m e t ic c li e n t . n e w y o r k : wi le y h r t e r s c ie n ce , 1 9 8 2 1 4 f e n d l e r j h . c h e m r e v , 1 9 8 7 , 8 7 : 8 7 7 - 8 9 9 1 5 f e n d l e r j 氏 m e l d r u m f c . a d v ma t e r , 1 9 9 5 , 7 : 6 0 7 - 6 3 2 1 6 徐甲 强 ， 潘 庆 谊 ， 孙 雨 安 等 . 纳米 氧 化 锌的 乳 液 合 成 、 结 构 表 征 与 气 敏 性能 无 机 学 报 ， 1 9 9 8 , 1 4 ( 3 ) : 3 5 5 - 3 5 9 1 7 1 潘庆 谊 ， 徐甲 强 ， 刘 宏 民 等 微 乳 液 法 纳米s n 0 2 材 料 的 合 成 、 结 构 与 气 敏 性能无 机 材 甫 子 卜 大 学 月 口 士 学 位 论文r rt , j 常一 幸前 言 料学抵 1 9 9 9 , 1 4 ( 1 ) : :1 5 - 1 8 1 g a.o z i n , a c c .c h e m . r e s . , 1 9 9 7 , 3 0 , 1 7 - 2 7 1 9 s . m a m a , g a.o z i n , s y n t h e s i s o f i n o r g a n ic m a t e r ia l s w it h c o m p l e x f o r m n a t u r e , 1 9 9 6 , 3 8 2 , 31 3 - 3 1 8 2 0 a ) n x.r a m a n , m . t a n d e r s o n , c .j . b r i n k e r , c h e m . m a t e c , 1 9 9 6 , 8 , 1 6 8 2 - 1 7 0 1 ; b ) s . m a n n , s .l . b u r k e tt , s a. d a v i s .e t a l . , c h e m . ma t e c , 1 9 9 7 ,， ，2 3 0 0 - 2 引。 ;c ) l . a . e s tr o ff, a .d . h a m i lt o n , a t th e i n t e r fa c e o f o rg a n i c a n d i n or g a n i c c h e m i s t ry: b io i n s p ir e d s y n t h e s i s o f c o m p o s it e ma t e r i a l s , c h e m.ma t e r . , 2 0 0 1 , l) j .h . v a n e s c h , b .l . f e r i n g a , a n g e w .c h e m . r.qwe i s s , ad v . ma t e r . , 2 0 0 0 , 1 2, 1 2 3 7 - 1 2 4 2 0 0 0 , 1 的，3 4 8 3 - 3 5 3 8 1 3 , 3 2 2 7 - 3 2 3 5 . ，2 0 0 0 , 1 1 2 , 2 3 5 1 - 2 3 5 4; b ) d j ab d a l la h , t j.m a l e f e ts e . c h e m. r e v . , 2 2 1 c .t . k r e s g e ， m.e .l e o n o w ic z , wj .r o 么 o r d e r e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s s y n t h e s i z e d b y a l i q u i d c ry s t a l t e m p l a te m e c h a n i s m n a t u r e , 1 9 9 2 , 3 5 9 , 7 1 0 2 3 d . y z j u a o . e t 成 t r ib l o c k c o p o l y m e r s y n t h e s e s o f m e s o p o ro u s s i l i c a w it h p e ri o d i c 5 0 to 3 0 0 a n g s t r o m p o r e s s c ie n c e , 1 9 9 8 , 2 7 9 , 5 4 8 2 4 h.p . l in a n d c .y mo u , a c c . c h e m. r e s . , 2 0 0 2 , 3 5 , 9 2 7 2 5 c . m .z a r e m b a , q d .s t u c k y , c u r r e n t o p i n io n i n s o l i d s ta t e b ) f . c a r u s o , c h e m . e u r j . , 2 0 0 0 , 6 , 4 1 3 -4 1 9 3 5 m.l . b r e e n , a .d .d in s m o r e , rh .p i n k , s .b . q a d r i , b a . r a t n a , s o n o c h e m i c a l l y p r o d u c e d z n s - c o a t e d p o l y s t y r e n e c o r e - s h e l l p a r t i c l e s f o r u s e i n p h o t o n ic c ry s ta l s l a n g m u i r , 2 0 0 1 , 1 7 , 9 0 3 - 9 0 7 3 6 h . b a m n o lk e r , b .n it z a n , s .g u r a , s .ma r g e l , j . m a t e r. s c i . l e t t . , 1 9 9 7 , 1 6 , 1 4 1 2 - 1 4 1 5 3 刀 y .l u , y .y m , y . x i a , t h r e e -d im e n s i o n a l p h o t o n i c c ry s ta l s w i t h n o n - s p h e r i c a l c o ll o id s a s b u il d i n g b lo c k s , a d v . ma t e r . , 2 0 0 1 , 1 3 , 2 7 1 - 2 7 4 2 7 甫 口 卜 大 4 卜 a 吐 士 月 it 亡 立论 文r 第一 幸前 言 3 8 f . c a r u s o , m. s p a s o v a , a . s u s h a , m a g n e ti c n a n o c o m p o s i t e p a r ti c l e s a n d h o l l o w s p h e r e s c o n s tr u c te d b y a s e q u e n t i a l la y e r i n g a p p r o a c h , c h e m . m a t e r . , 2 0 0 1 , 1 3 , 1 0 9 - 1 1 6 3 9 r c a r u s o , r . a . c a r u s o , h . m 5 h w a l d , n a n o e n g i n e e r i n g o f i n o r g a n i c a n d h y b r i d h o l l o w s p h e r e s 妙c o ll o i d a l t e m p l a t i n g s c i e n c e , 1 9 9 8 , 2 8 2 , 1 1 1 1 川 4 4 0 b o u c h a r a a , s o le r - i l l ia 0 j d a a , c h a n e - c h i n g j - y , e t a l . c h e m c o m m u n , 2 0 0 2 : 1 2 3 今 1 2 3 5 4 1 f .i s k a n d a r , mik r a j u d d in , k .o k u y a m a , 玩 s it u p r o d u c ti o n o f s p h e r i c a l s i l i c a p a r ti c l e s c o nt a in i n g s e l f - o r g a n i z e d me s o p o res n a n o l e tt . , 2 0 0 1 , 1 , 2 3 1 - 2 3 4 4 2 州x ro g e r , r . d e u t z m a n n , m.s u m p e r , p o l y c a t i o n i c p e p t i d e s f ro m d i a t o m b io s i li c a t h a t d ir e c t s il i c a n a n o s p h e re f o r m a t i o n s c i e n c e , 1 9 9 9 , 2 8 6 , 1 1 2 9 - 1 1 3 2 4 3 1 n . k ro g e r , r . d e u t z m a n n , c . b e r g s d o r f , m . s u m p e r , p r o c .n a d ac a d . s c i .u .s .a . , 2 0 0 0 , 9 7 , 1 4 1 3 3 - 1 4 1 3 8 4 4 j .n .c h a , k.s h i miz u . e t a l . , p r o c .n a d ac a d . s c i . u . s - a . , 1 9 9 9 ,%，3 6 1 - 3 6 5 4 5 y z h o u , k . s h i m iz u , j .n . c h a , g .d . s t u c k y , d .e .mo r s e , e ff ic ie n t c a t a l y s i s o f p o l y s i l o x a n e s y n th e s is勿 s i li c a te i n a l p h a r e q u i r e s s p e c ifi c h y d rox y a n d im id a z o l e f u n c t i o n a l i t i e s , a n g e w .c h e m . i n l e d . , 1 9 9 9 , 3 8 , 7 8 0 - 7 8 2 4 6 s . v .p a t w a r d h a n , n . m u k h 哟e e , s j . c l a r , o n , j .i n o r g a n d o r g a n o m e ta l .p o ly m . , 2 0 0 1 , 1 1 3 1 , 1 9 3 - 1 9 8 4 7 s .v .p a t w a r d h a n , s j . c la r s o n , un o r g a n d o r g a n o m e ta l .p o ly m . , 4 8 s . v p a t w a r d h a n , s j . c la r s o n , j . i n o r g a n d o r g a n o m e ta l . p o l y m . , 2 0 0 3 2 0 0 3 ，1 3 l , 4 9 - 5 3 ，1 3 4 , 1 9 3 一0 3 4 9 1 j .r u d l o ff , h . c o lf e n , 5 0 t s u g a w a r a , y s u w a , 8 4 7 - 8 5 1 l a n g m u i r , p u b l is h e d