（物理化学专业论文）异质富勒烯与富勒烯多加成物立体选择规律的理论研究.pdf

论文摘要 本文利用量子化学方法，对异质富勒烯异构体的稳定性规律和富勒烯多加成 产物立体选择性规律进行了理论研究。 l 本文利用m n d o ，a m l 和p m 3 等半经验方法对取代富勒烯c 5 8 x 2 ( x _ n ，b ，p ) ， c 6 b x 2 ( 净n ，b ，p ) ，c 6 ( b x ( 萨l - 3 ) ，c t o - z ( b n ) z ( x = 1 3 ) ，c 斛x = n ，b ；n = 2 8 ) 及 硅杂富勒烯c 5 9 s i 和c 6 9 s i 进行了系统的理论研究。 对c 5 8 x 2 和c 6 8 x 2 ( x = n , b ，p ) 的计算结果表明，在c 5 8 x 2 所有的2 3 种异构体中， 取代位霞在1 , 4 位置的异构体是最稳定的，而取代位置跨赤道的c s 8 x 2 的1 ，4 一 异构体是能量上最有利的结构。我们提出如下推断：富勒烯加成物体系中加成 基团所连碳原子原子杂化态由矿到矿的变化是决定富勒烯衍生物稳定性的内 在原因，这种原子杂化态的变化同样是决定取代富勒烯c ，s x 2 和c 6 s x 2 体系异构 体稳定性顺序的决定性因素。我们的计算结果多次证实了这一推断的正确性，并 在此假说基础上，我们计算了c 6 0 。x 。( x - 稍b ；n _ 2 8 ) 的最稳定构型。这样富勒烯 加成物c ) 0 c 7 0 k 与异质富勒烯c 减c m x ( x f f i n ，b ，p ) 各异构体稳定性之间 的对应关系将富勒烯加成物的稳定性规律与异质富勒烯的稳定性规律联系起来， 使我们有可能利用相对研究较多的富勒烯加成物的立体选择性规律来推理出异 质富勒烯的立体选择性规律 对c 。“b n ) x ( x = 1 - 3 ) 的计算结果表明，取代位置在6 - 6 键( 活泼的化学键) 上 的异构体c ，。b n 是c ，8 b n 所有异构体中最稳定的c s s ( b n ) ：最稳定的异构体是两 b n 单元位于同一个六元环上形成b - n - b n 环而在c j 4 ( b n ) 3 最稳定异构体中三 个b n 单元位于同个六元环上形成b n b _ n - b - n 环对c 7 0 - 2 x ( b n ) x ( x = 1 3 ) 的 计算结果表明，对于c 6 8 b n 分子，b n 取代位置在c 7 0 分子中最活泼的c c 叔键 处的异构体是最稳定的两个异构体，c 6 6 ( b n ) 2 最稳定的异构体中同样含有b n b n 键，而c 6 4 ( b n ) 3 最稳定异构体的三个b n 单元取代一个六员碳环而形成b n 环 我们研究了与碳元素同在第四主族的元素s i 取代的富勒烯c ，9 s i 和c s 9 s i ， 结果表明取代位置在赤道的异构体是c 6 9 s i 的最稳定异构体。 对于本文所研究的异质富勒烯来讲，杂原子的掺杂并未提高全碳富勒烯的稳 定一阵。无论是n ，b 还是b n 的掺杂，异质富勒烯的稳定性都是随着杂原子数目的 增加而下降的。这说明合成含多个杂原子的异质富勒烯的难度是逐步增大的。而 c ，。p 2 ，c 。8 p ：，c 6 。b n 等异质富勒烯都具有较高的稳定性，是潜在的合成目标。 本文的计算表明，杂原子的掺杂可以大大改善全碳富勒烯的氧化还原性能。 与令碳富勒烯c 。和c 7 0 相比，这些异质寓勒烯的最稳定异构体不仅更容易被氧 化，而且也更容易被还原。对于双杂原子取代的富勒烯c s e x 2 ，c 6 8 x 2 ，c 5 8 b n 和 c 。b n 而言，随着两杂原子间距离的增加，电离势逐步下降而电子亲和势逐步升高； 两杂原子间距离越大，体系与最稳定异构体间在氧化还原性能上的差异就越大， 这一结果再次说明了异质富勒烯电子性质与杂原子间相对位置的依赖关系。 本文还对富勒烯多加成物的稳定性规律进行了探讨。对c e o ( 0 岣t 和 c 6 0 ( o h ) 6 的一些典型异构体的量子化学研究表明：c “o h ) 6 最稳定的异构体是由 1 , 2 和1 ，4 功口成所共同构成的，导致了富勒烯碳笼骨架中两个6 ，5 一双键的生成。这 一结果表明富勒烯碳笼骨架中6 。5 双键的存在并不一定就意味着体系稳定性的下 降。该结论是对大家所广泛接受的富勒烯衍生物立体选择性“最少6 5 双键规贝” 的有益修正。文中讨论了c “s 0 如( n = l ) 的最可能结构，并结合反应机理推出 了水解c 6 0 ( s o 。) n 中间体而得到的富勒醇c 6 0 ( 0 蚪法( n = l 啕的最可能构型对于 富勒烯双加成产物，我们选择了一些具有代表性的分子进行了理论研究，所得结 果强化了如下结论：c 。加成物的立体选择性主要由碳笼本身原予间的相互作用 所决定，而与加成基团的性质关系不大。因此，对于加成基团不同的富勒烯衍生 物来说，它们在异构体的热力学稳定性方面很可能遵循着相似规则。但是，热力 学方面的分析还不足以说明富勒烯多加成物的立体选择性，动力学因素很可能在 、 富勒烯多加成物的立体选择性上占有主导地位。) ， 关键词异质富勒烯c 。多加成物立体选择性半经验分子轨道方法从头箩 t h e o r e t i c a is t u d i e so nh e t e r o f u l l e r e n e sa n d r e g i o c h e m i s t r y o ff u l l e r e n em u l t i a d d u c t s a b s t r a c t t h e r ea r et w om a i nt o p i c si nt h i st h e s i s ：f i r s t ，t oi n v e s t i g a t et h er e l a t i v es t a b i l i t y ， t of i n dt h em o s t l i k e l y s t r u c t u r e so fh e t e r o f u l l e r e n sa n dp r e d i c tt h e i re l e c t r o n i c p r o p e r t i e sb a s e do nt h em o s ts t a b l es t r u c t u r e s ；s e c o n d ，t r yt of i n d t h eg e n e r a lr u l e d o m i n a t i n g t h er e g i o c h e m i s t r yo f f u l l e r e n em u l t i - a d d u c t s t h e s e m i e m p i r i e a l m e t h o d sa m l ，p m 3 ，m n d ow e r eu s e dt o p e r f o r m a s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n o nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc s s x 2 ( ) o n ，b ，p ) ，c 6 8 x 2 ( x 忒b ，p ) ，c 纰( b n x ( 炉l - 3 ) ，c 7 0 x ( b n ) x ( ) ( = l 一3 ) ，c 舢( x _ n ，b ；n = 2 - 8 ) a n d s i l i c o n - d o p e d f u l l e r e n e s c s g s ia n dc 6 9 8 i t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s ， h e a t so ff o r m a t i o n , h o m o - l u m og a pe n e r g i e s ，h e a t so fa t o m i z a t i o n , i o n i z a t i o n p o t e n t i a l sa n da m l l j t yp o t e n t i a l sw e 口 ep r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l y f o rb a n d n d o p e d f u l l e r e n e sc s s x 2a n d c 6 8 x 2 ( x = n ，b ，p ) ， t h ei s o m e r c o r r e s p o n d i n gt o1 , 4 - - s u b s t i t u t i o nt o as i x - m e m b e r e dr i n go fc 6 0i st h em o s ts t a b l e s t r u c t u r ef o rc s 8 x 2 ，a n dt h ei s o m e rc o r r e s p o n d i n gt o1 , 4 - s u b s t i t u t i o na c r o s st h e c y c l o h e x a t r i e n eu n i ts p a n n i n gt h ee q u a t o ro fc 7 0i st h el o w e s te n e r g ys t r u c t u r ef o r c 6 8 x 2w ep r o p o s e dt h a tt h ec h a n g e so fh y b r i d i z a t i o nf r o ms p 2t os p o ft h ec a r b o n a t o m sw h e r et h ea d d e n d sa r ea d d e dm a yb et h eu n d e r l y i n gf a c t o r st od e t e r m i n et h e r e g i o i s o m e r i s mo f t h ef i f l l e r e n ea d d u c t s , a n dt h ec h a n g e so f h y b r i d i z a t i o nf r o ms p 2t o s p 3c a u s e db ys u b s t i t u t i o nm a ya l s ob ed o m i n a n ti nt h es t a b i l i t yo r d e r so fc s s x 2a n d c 6 s x 2i s o m e r st h i sp r o p o s i t i o nw a sc o n f i r m e db yo u rc a l c u l a t i o n si nt h i st h e s i ss i n c e t h er e g i o i s o m e r i s m so fb o t hf u l l e r e n ea d d u e t sa n dh e t e r o f u l l e r e n e sm a yb ed e t e r m i n e d b yt h eh y b r i d i z a t i o nc h a n g e s ，t h e r es h o u l db es o m ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h ea d d i t i o n p a t t e r ni nf u l l e r e n ea d d u c t sa n dt h es u b s t i t u t i o np a t t e r ni nh e t e r o f u u e r e n e sb a s e do n t h i sp r o p o s i t i o n ，t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so f c 6 0 m ) ( t i ( x = n ，b ；n = 2 8 ) w e r ec a l c u l a t e d t h i sr e g i o i s o m e r i s mc o r r e l a t i o nm a k e si tp o s s i b l et od e d u c et h em o s ts t a b l es t r u c t u r e s o f h e t e r o f u h e r e n e sb a s e do nt h e r e l a t i v e l yw e l ls t u d i e d f u u e r e n ea d d u e t s c a l c u l a t i o n so na l lp o s s i b l ei s o m e r so fc 5 s b n i n d i c a t e dt h a tt h ei s o m e rw i t ht w o n e i g h b o r i n g c a r b o na t o m sb e t w e e nt h es i x a n d s i x m e m b e r e dr i n g ( t h ea c t i v eb o n d ) s u b s t i t u t e db yb nu n i t si st h em o s ts t a b l es p e c i e so f c 5 8 b n f o rc 5 6 0 3 n ) 2 ，t h ei s o m e r i nw h i c ht h eb n b nb o n di sf o r m e dh a st h el o w e s th e a to f f o r m a t i o n ，t h u s t h em o s t s t a b l es p e c i e st h es t r u c t u r eo f t h em o s ts t a b l ei s o m e ro f c 5 4 0 3 n ) 3h a sb e e np r o p o s e d b a s e do nt h ec a l c u l a t i o n so nv a r i o u si s o m e r so fc s s b na n dc 5 6 0 3 n h ，i et h em o s t e n e r g e t i cf a v o r a b l ec “( b n ) 3 s h o u l dh a v et h r e eb nu n i t sl o c a t e di nt h es a m eh e x a g o n t of o r mb n b n - b - nr i n gf o rb n d o p e dc 1 0s y s t e m ，s i m i l a rr e s u l t sw e r e o b t a i n e d f o rc 6 8 b n ，t h ei s o m e r sw h o s eb n i sl o c a t e di nt h em o s tc h e m i c a l l ya c t i v eb o n d so f c 7 0 a r et h em o s ts t a b l es p e c i e s ；f o rc 6 6 ( b n ) 2 ，t h el o w e s te n e r g ys p e c i e si st h ei s o m e ri n w h i c ht h eb n b - nb o n di sf o r m e d ：f o rc 6 4 ( b n ) 3 ，t h em o s ts t a b l es p e c i e ss h o u l dh a v e t h r e eb nu n i t sl o c a t e di nt h es a m eh e x a g o nt of o r mb n b n b - nr i n g t h e s i l i c o n - d o p e df u u e r e n e sc 5 9 s ia n dc 6 0 s iw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h ei s o m e rw i t he q u a t o r i a lc a r b o ns u b s t i t u t e db ys i l i c o na t o mw s sp r e d i c t e dt ob et h e l o w e s te n e r g ys t r u c t u r eo f c 6 9 s i t h eh e t e r o f u l l e r e n e ss t u d i e di nt h i st h e s i sa l ea l ll e s ss t a b l et h a nt h e i ra l lc a r b o n a n a l o g u e s ，t h es t a b i l i t i e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn u m b e ro f t h eh e t e r o a t o m s ，w h i c h i n d i c a t e dt h a th e t e r o f u l l e r e n e sw i t hm o r ed o p e da t o m sa r em o r ed i f f i c u l t t o s y n t h e s i z eh e w e v e r , h e t e r o f u l l e r e n e s s u c ha s c s s p 2 ，c 6 s p 2a n dc 6 s b ns t i l l h a v e c o n s i d e r a b l es t a b i l i t y ，t h u sa g ep o t e n t i a ls y n t h e s i st a r g e t s t h ec a l c u l a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h er e d o xp r o p e r t i e so ff u l e r e n e sa g ee n h a n c e db y d o p i n g f o rt h em o s ts t a b l ei s o m e r s ，i ti sm o r ee a s yt oo x i d i z ea n dr e d u c et h e s e h e t e r o f u l i e r e n e sr e l a t i v et ot h e i ra l l 砷o na n a l o g u e sf o rd i a t o md o p e df u l l e r e n e s c 5 s x 2 ，c 6 8 x 2 ，c s s b na n dc 6 s b n ，t h es t a b i l i t y d e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g d i s t a n c e b e t w e e nt h eh e t e r o a t o m st h i sc o n c l u s i o na l s or e v e a l e dt h a tt h ed e p e n d e n c eo ft h e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so nt h er e l a t i v ep o s i t i o n so f h e t e r o a t o m s t h er e g i o c h e m i s t r yo ff u u e r e n em u l t i - a d d u c t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e dv a r i o u s i s o m e r so fc 6 0 ( o r l ) , a n dc 6 0 ( o h ) 6w e r ec a l c u l a t e d f o rc 6 0 ( o i - l hf u l l e r e n o l ，t h e l o w e s t e n e r g ys t r u c t u r e i sc s - 1i s o m e rr e s u l t e d e x c l u s i v e l y f r o m1 , 2 一a d d i t i o n st o a d j a c e n t6 , 6r i n gf u s i o n s ，w h i c h i sc o n s i s t e n tw i t ht h e g e n e r a l r u l ef o rr e g i o s e l e c t i v i t yo f f u l l l e r e nc 6 0e s t a b l i s h e db yh i r s e h ；f o rc 卯( 0 h k ，t h em o s te n e r g e t i c a i l yp r e f e r r e d l u 一 i s o m e fr e s u l t sf r o ml ，2 一a n d1 , 4 一a d d i t i o nt oac y c l o h e x a t r i e n ei nt h ec a r b o nc a g e t h e h i g h e s tt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo f t h i sa d d i t i o np a t t e r nf o rc 6 0 ( o h ) 6s u g g e s t st h a tt h e l o c a l i z a t i o no fd o u b l eb o n d si n t o6 5r i n gf u s i o ni sn o tn e c e s s a r i l yu n f a v o r a b l e t h i s c o n c l u s i o ni sc o m p l e m e n t a r yt ot h ew e l la c c e p t e d t h es m a l l e s tn u m b e ro f 6 - 5d o u b l e b o n d ”r u l ei nf u l l e r e n ec h e m i s t r y t h em o s tl i k e l ys t r u c t u r e so fc 6 0 ( 8 0 4 ) n ( n = l 6 ) w e r ef o u n do u ta n dt h em o s tp r o b a b l es t r u c t u r e so ff u l l e r e n o l sc 6 0 ( 0 h ) 2 n ( n = 】6 ) s y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i so f t h e s ep r e c u r s o r sw e r eg e n e r a t e dv i ar e a c t i o nm e c h a n i s m c o n s i d e r a t i o n ss o m et y p i c a lf u l l e r e n eb i a d d u e t ss u c h a s c 6 0 0 2 ，c 6 0 ( n h ) 2 ， c 6 0 ( c h 2 n h c h 2 ) 2 a n dc 6 0 ( s 0 4 ) 2w e r ea l s oc a l c u l a t e do u rf i n d i n gi sc o n s i s t e n tw i t h a n de n h a n c e st h e g e n e r a lr u l ef o rr e g i o s e l e e t i v i t yo f f u l l l e r e nc 6 0 e s t a b l i s h e db yh i r s c h ， t h o u g hh i r s c h sr u l ei ss u m m a r i z e d o i lt h eb a s i so f m e t h a n o f u l l e r e n e so u rc a l c u l a t i o n s a l s os t r e n g t h e n e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nt h a tt h er e g i o i s o m e r i s mo fs u c hs y s t e m si s p r e d o m i n a n t l y d e t e r m i n e db yt h ei n t e r a c t i o n sw i t h i nt h ec a r b o nc l u s t e ra n dt oas m a l l e x t e n tb yt h e p r o p e r t i e so f t h ea d d e n d s h o w e v e r ，t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i sa r en o t s i g n i f i c a n tt oe x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e dr e g i o c h e m i s t r yf o rc 6 0b i s a d d u c t s ， a n dt h ek i n e t i cr e a s o n so rm e c h a n i s m s m a y d o m i n a n t si n d e t e r m i n i n g t h e r e g i o s e l e c t i v i t yo f f u l l e r e n eb i s a d d u c t s k e y w o r d sh e t e r o f u u e r e n e s , f u l l e r e n em u l t i - a d d u c t s ，r e g i o s e l e c t i v i t y , s e m i e m p i r i c a l m om e t h o d s a bi n i t i o 引言 富勒烯化学发展中的创遣性思维 一兼论博士期间科研工作计划 人们很早就知道碳有两种同索异形体石墨和金刚石但除此之外，是否还有 其它的形态呢? 答案是肯定的继1 9 8 5 年富勒烯c s o c 7 0 发现之后，人们又发现了巴 基管，巴基葱，从而大大增加了碳家族的成员它们的独特结构与性质越来越引起 世人的关注近年来富勒烯化学得到了飞速的发展，各国都对其特殊性能和应用 前景的研究投入了巨大的热情，在唐敖庆等中科院院士的策划下，中国在该领域 也在世界上占领了一席之地但是，很少有人注意到该领域发展过程中所运用的 科学方法天文学家拉普拉斯曾经说过“认识一位天才的研究方法，对于科学 的进步并不比发现本身更少用处科学研究方法经常是极富兴趣的部分“ 本文在回顾富勒烯和团簇化学发展历史的基础上，并结合笔者在该领域的科研 实践，谈谈科学工作者在富勒烯和团簇化学发展中所使用的思维方法 i c o ) 发现过程中的创造性思维： 创造性的直觉在c 6 0 的发现过程中发挥了绝对性的作用1 9 8 5 年k f o t o 教授 与其同事为了模拟n 型红巨星附近大气中的碳原予簇的形成过程，进行了石墨 的激光气化实验，并用质谱仪检测所得到的碳微团的质量他们通过细微的观察 发现，质谱中含6 0 个碳原子的微团信号最强，含7 0 个碳原子的微团信号次之， 只有前者的十分之一经过仔细的思考，他们得出了一个惊人的结论激光照射 f 产生的不再是石墨微团，而是生成了分子量确定的全碳分子c 6 0 和c 7 0k r o t o 等的结论的可贵之处在于破除了碳单质只能构成石墨和金刚石的已有知识的束 缚，在没有得到严格的逻辑证明之前提出了全碳分子的新概念，这该算是直觉思 维得到的灵感和顿悟能做到这一点，光靠丰富的知识是不够的，还要有批判的 头脑，富有创造性的思维和敢于创新的精神c 6 0 发现过程中，对感性经验和已有 知识进行思考时不受某种固定逻辑规则约束而直接领悟到事物本质的直觉思维 所起的作用是不可忽视的 k r o t o 等人的创造性思维才能不仅表现在提出c 。分子新概念上，在对c 6 0 分 f 形成与结构提出的假说中得到了更充分的发挥恩格斯说。”只要自然科学在思 维着，它的发展形式就是假说”虽然假说本身是一种逻辑思维形式，提出假说 的机制极为复杂，然而提出假说时，形象思维，想象，猜想和联想往往是创造的 动力 。九世纪中叶德国化学家凯库勒提出苯的结构便是我们所熟知的一个牛 动例子苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论的发展，对于研究 这一类及其相类似的化合物的衍生物中异构现象的内在问题所给予的推动作用 是举世公认的k r o t o 等在提出c 。分子结构解释时，其出色的创造性想象力丝 毫不比凯库勒逊色他们推想，如果c 。是层状的石墨结构( s p 2 杂化) ，质谱中不 会显示出如此稳定的信号；如果是c 6 0 金刚石结构( s p 3 杂化) ，将导致分子外围的 碳原子价态得不到满足这就说明这种新型的碳分子具有与石墨和金刚石完全 不同的结构他们又推想，在激光高能激发下，石墨片层裂开，某些六元环上键 断裂，为了消除这些碳原子上的悬键，片段上自身的碳碳原子成键，使其卷曲起 来，形成部分非六元环，并形成了封闭的立体型全碳分子由于三，四，八元环 不太稳定，所以全碳分子应该是由正六元环和正五元环或正七元环组成的这些 都是对c 6 。分子的缜密的逻辑推理而更为引人注目的是，在c 6 0 分子立体结构假 说建立过程中，形象思维技巧的运用已经达到了炉火纯青的地步他l 门成功地运 用类比法从f u l l e r 设计的测地拱顶性建筑结构联想到了c 6 0 的立体结构k r o t o 等提出的c 6 0 模型具有1 2 个正五边形和2 0 个正六边形，有6 0 个顶点，每个碳 碳原子键长相等( 后来对这种设想进行了修正，c 。分子具有两种键长) ，这种微观 分子与f u l l e r 设计的宏观建筑相似，都具有高度的对称性和高度的稳定性，都有 高度的自然美形式宏观与微观的美学得到了很巧妙的结合。b u c k m i n s t e rf u l l e r 是美国著名的建筑学家，艺术家，诗人，他最有代表性的发明就是球形建筑这 种球形建筑不仅是建筑学上的天才发明而且也启发了许多其它学科的科学家 如k r o t o 等提出c 。结构和微生物学家发现球形病毒的结构都是受球形建筑启发 的因为，无论是富勒烯，足球，还是球形病毒，球形建筑，它们的拓扑结构是一 致的这种拓扑结构的最早发现可以追溯到文艺复兴时期，达芬奇曾画过这种结 构的素描为纪念富勒( b u c k m i n s t e rf u l l e r ) ，将这类由偶数c 原子构成的封闭多面 体称为富勒烯( f u l l e r e n e ) 或巴基球( b a c k y b a l l ) 由于c 6 0 形同足球，也有人形象地称 之为足球烯1 9 9 0 年k r a s t s c h m e r , h u f f m a n 等报道了简易的制备和分离c 的方法， 开启了富勒烯研究的大门科学家们认为c 。是继苯分子后化学领域的又一重大 发现 但是，富勒烯的发现并不是偶然的早在1 9 6 6 年，j o n e s 就推测合成这种大 的碳笼化合物的可能性1 9 7 0 年o s o w a 提出了c s o 的截角二十面体的结构，并且 在 一书中进一步描述了它的电子离域和三维的芳香性1 9 7 3 年， b o c h w a r 用h m o 计算了c 6 0 的能级1 9 8 0 年d a v i d s o n 应用图论来简化h m o 计 算，仅用计算器就计算出了c 。的能级图他在文章中有一段极富预见性的话 “这种结构的分子或者更大的这类分子很可能通过高温热解碳的聚合物的方法合 成，它们一定会表现出三维的芳香性”在1 9 8 5 年之前的这些研究工作，为富勒 烯化学的诞生奠定了基础 k r o t o 等人从发现c 6 d 到提出其立体结构假说豹全过程中，自始自终都洋溢 着创造性思维的热情如果仅仅局限于传统概念的演绎手段中，就不可能取得如 此重大的成果k r o t o 等的贡献不仅仅在于发现了一种新分子，在化学理论方面 也有着非凡的意义c 。等富勒烯分子是具有全封闭结构的球状单质分子，这在 化学中是一类概念全新的分子，它们将大大丰富结构化学和立体化学的内容；富 勒烯分子的出现进一步揭示了分子结构与性能的内在联系：而c m 及其家族分子 在功能材料，分子器件，医用药物等方面应该具有实际应用价值，在超导材料，铁磁 材料，非线性光学材料，光电材料，生物医学，分子器件等方面也取得了很好的理论 研究成果巴基管，巴基洋葱在纳米科学方面的应用前景已经显现出来这些研 究开辟了全新的学科领域，研究结果表明，c 6 0 及其家族分子的发现是人类对碳元 素认识的又一个新飞跃，开辟了碳元素研究的新时期，对c e 。及其家族分子，巴基 管，巴基洋葱的深入研究，必将给我们带来一个全新的世界 2 富勒烯化学发展过程中的创造性思维： 在这一节中，我们利用各种思维方法来讨论一下富勒烯化学中所应注意到 的问题最直观的c 6 0 模型是足球如果您只是一个对化学了解甚少的人，当您面 对一个足球，被告之这就是全世界科学家所关注的研究热点，并请您提出应该对 它进行那些方面的研究的时候，您是否会觉得手足无措呢? 其实，这个问题并不 难，只要掌握适当的思维方法就够了 一从c 。的体积来分析： 污先，将c 。看作是一个大体系，大到我们无法探求其边界，碳球的薄壁就 象我们头顶的天空，我们被c 。包围在其中那么，我们所能做的只能是在这个 大球中间放上些自己感兴趣的东西这种做法也可以形象地比喻为向富勒烯笼内 注射给富勒烯打一针这就是当今研究热点之一的富勒烯笼内包合物的研究 ，e 入的原子，离子或者分子在笼内应该是在运动的，其运动受到整个碳球所形成 的力场的影响，很可能是处于非平衡态下的混沌运动，具有非线性特征，因此探 询其运动规律也应该是非常有意义的工作 其次，将c m 看作个中等大小的体系，就象我们脚下的地球， 我们可以在 上面添加自己所感兴趣的东西，这种做法可以形象地比喻为在碳球上建造个 小屋这就是当今研究热点之一的富勒烯衍生物合成如果可以建房子的话，是 否可以建两所或者两所以上的房子呢，将这些房子建在什么样的位置上最好呢? 如果您想到了这里，那么事实上您已经注意到了富勒烯多加成物的立体选择性 问题 接下来，将c 。看作一个小体系，小到形如我们握在手心里的乒乓球，我们 可以方便地将其添加到其它分子所形成的空穴中去或者将其作为分子的部 分引入到其它大体系( 如高分子链) 中去这就是当今研究热点之一的富勒烯笼外 配合物和含富勒烯高分子化合物的研究 如果只飙全骥售勒爝c 来考虑，我】所麓做豹i 作大概只有这些7 但是萄对c 6 0 模型? 您没有其它愚路了b 翠答案当然是否定的jt 萄我们换一个角嶷来分辑j 二取代全碳富勒烯c 。骨架中的部分原予： 既然局限于全碳富勒烯上已经无路可走，我们不妨将碳球中的部分碳原子 用其它原子所取代，形成骨架掺杂富勒烯( 英文名h e t e r o h e d r a lf u l l e r e n e 。 s u b s t i t u t ef u l e r e n e ，现无统一译名，笔者认为译为异质富勒烯或者取代富勒烯较 好) 我们所能开展的工作如下：l 从理论上探讨到底什么原子有可能被掺杂到 富勒烯骨架中去2 寻找合适的催化剂和合成方法将非碳原子掺杂到富勒烯中 去3 以适宜的实验方法和理论方法来确定多取代富勒烯分子中非碳原子的相 小碳数 及团簇 稳定性 小碳数富勒烯的研究 以c o 为核心的富勒烯化学研究领域 对位置4 非碳原子取代富勒烯中的碳原子后，必将对富勒烯的几何特性和电子 结构产生显著影响，很有可能从中发现新的功能材料 如果可以取代宦勒烯中钧舒分曝子? 是否司以将所鸯匏碳踉子都甬其它豫子所取代昵 事实i j 您已经褥目光转移飘7 全无机富勒烯研究领域 三取代全碳富勒烯中的所有碳原子 1 用一种原子取代富勒烯中的所有碳原子 早在富勒烯被合成后不久，s m a l l e y 研究小组就提出了这样的问题：c 元素是 不是唯一能形成富勒烯这样笼状结构的元素? 其它原子是否能够生成中空笼状 纳米级团簇分子? 他们首先想到的是与c 同族的s i ，g e 原子，但是由于s i ，g e 不 能形成稳定的双键，无法以三面共点的形式形成笼状结构，迄今在实验上尚未得 到s i 6 。，g e 6 0 等簇分子唐敖庆等在已知封闭硼烷骨架基础上，用保持对称性下依 次截角，戴帽等方法构筑裸硼簇分子，预测可能存在i h 对称，中空笼状结构的稳 定硼簇b ，：2 和b ，： 这里值得一提的是，过去从碳烷到硼烷的研究， 在化学史 上写下了辉煌的篇章，我们也应该从碳簇看到硼簇的希望除了这几种原子之外， 其它原子有没有可能形成团簇呢? 碳团簇分子的发现给科学家提出了这样一个 新的课题，从而也促进了团簇化学的发展近几年来，金属团簇成为各围科学家 注 j 的热点，因为金属团簇的研究为金属一金属键的研究提供了适宜的模型 2 用多种非碳原子取代富勒烯中的碳原子 寓勒烯分子中的碳原子可以用一种原子所取代，以两种或者两种以上原子 取代富勒烯中的碳原子形成非碳混合富勒烯是否可行呢? 您最先想到的很可能 足与c c 等电子的b n 是的，b n 取代富勒烯的概念在1 9 9 3 年就有人提出r ，虽 然迄今为l = 在实验上还没有得到b n 全无机富勒烯，但是它们被合成出来是有希 望的除b n 外，m x ( m = w ，m o , x = s ，s e ) 也有可能形成全无机富勒烯 上面这些我们都蜀限在c 6 0 上j 碳啄子能否形成多于或者少于6 0 个碳钓全碳分子昵? 妇果您能提出这个l 丑题j 说明您已经注意勤了另一个研究热点 四高碳富勒烯和小碳数富勒烯 6 0 个碳原予可以形成i h 对称的笼状c 6 0 分子，形成多于或者少于6 0 个碳原 子的富勒烯也是可能的事实上，c 6 0 发现时k r o t o 等就发现了c 7 0 分子，之后 c 。，c ，。，c 。，c 9 0 等高碳分子陆续得以合成对高碳富勒烯的理论研究进展更为迅 速唐敖庆等利用群论约化的方法简化计算，以h m o 方法计算碳数高达3 7 5 0 0 的巨富勒烯分子小碳数富勒烯c ：。，c ，。等也得到了人们的关注小碳数异质富 勒烯和小碳数富勒烯衍生物的研究也已经起步 碳骧子可以形成革甚笼状结构，可不可以形成多层笼状结构或者其它封闭结构的分f 孵) 答案跫肯定韵这就是下弱要讨论的巴基管鞍巴基洋葱。 五巴基管巴基洋葱 1 9 9 1 年日本的珂i m a 在充氦火花放电仪阴极上生长石墨晶体时，发现了微细 的石墨管，这是曾被制造的最细的”线”的一种，因为它们在构造上类似于巴基球， 被称为巴基管它的发现立即引起了世界范围的轰动和关注，人们可望用它能合成 在光电通讯中有重要用途的新型的纤维材料，纳米科学和纳米工程学的新纪元开 始_ 巴基管主要是由呈六边形排列的碳原子构成的直径4 3 0 m n 的多层同心圆 管构成的，长可达l u m ，层间距3 4 a ，比石墨( 33 5 a ) 稍大，这个差异可能是各层管 曲度和层间范德华力共同作用的结果 u g a r t e 等发现富勒烯灰在强电子辐射时可形成巴基洋葱这是一种多层的 颗粒状三维封闭结构，它体积很大，有成千上万( 甚至上百万) 个原子，各层间距和 石墨相同( 3 3 5 舢，而直径可达几百个纳米由于其高分辨透射电镜像很象切开的 洋葱结构而得名 对f 小碳数富勒烯来说j 形成的笼状结构中小司避免地会出现币稳建的西元珀、彝二元 环j 既然网元环和三元环都不很稳定。小碳数喜勒烯是否会采取其它构型昵 如果您注意 翻t 这一点j 这意味着您注意翻了誊勒烯化学中的南一个谭题 六小碳数富勒烯和非碳元素簇的构型 除笼状外，碳原子还可以有许多种联接方式：线形，单环形，双环形，碗形，柱 型等但是哪种构型是最稳定的呢7 这就需要广大科学工作者的不懈努力了量 子化学家可以通过量化计算方法来从理论上探讨，实验化学家可以通过各种监 测手段来加以讨论其它元素如s i ，o e ，n ，p 等的小团簇也很可能具有以上所述 的联接方式 上面通过类比，联想等方法不断提出问题，并分别给以解决，引出