（无机化学专业论文）磷酸盐基锂离子电池正负极材料的制备与性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 1 g 3 9 9 5 8 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 蛊蕊犬淫 硕士学位论文 磷酸盐基锂离子电池正负极材料的制备与性能研究 t h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f p h o s p h a t e - b a s e dc a t h o d e a n o d em a t e r i a l si nl ii o nb a t t e r i e s 。_ t i 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书删删1 8 1 3 7 7 5 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，i 叩- ( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：毯慈 2 0 1 0年6 月 1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 磷酸盐基锂离子电池正负极材料的制备与性能研究 姓名张燕 学号 2 1 2 0 0 7 0 5 0 5 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 6 日 论文类别 博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 化学学院专业无机化学 联系电话1 3 8 2 0 6 7 5 6 0 4e m a i l z h a n g y a n 3 0 5 1 2 6 c o r n 通信地址( 邮编) ：南开大学新能源材料研究所 3 0 0 0 7 1 备注： 是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：瑟憝 2 0 1 0 年6 月 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 商业化的锂离子二次电池是以锂过渡金属氧化物作为正极材料，但由于安 全性等问题限制了其更广泛的应用。在研究和开发的众多新型锂离子二次电池 正负极材料中，过渡金属磷酸盐材料由于具有结构稳定、放电比容量高等优点 而引起广泛关注。本文工作主要是集中了l i f e p 0 4 、l i m n p 0 4 和l i c o p 0 4 各自的 优点而合成了核壳结构的三元复合正极材料l i f e l 3 m n l 3 c o l 乃p 0 4 c 。另外，本文 还合成了一种过渡金属磷酸盐负极材料v p 0 4 ，并对其进行了改性，制备了 v p o j c 复合材料，其电化学性能有了显著的提高。利用恒电流充放电、循环伏 安和交流阻抗等电化学测试手段并结合x r d 和s e m 等表征方法，对材料的电 化学性能和微观结构进行了系统的研究。 首先，采用溶胶凝胶法合成了具有核壳结构的三元过渡金属复合正极材料 l i f e l 3 m n l 3 c o l ，3 p 0 4 c 。x 1 m 测试结果显示材料是橄榄石型正交结构的单一纯 相，而不是三种单一磷酸盐的简单物理混合。s e m 和t e m 测试结果表明，复合 材料颗粒大小约为2 0 0n 1 ，表面存在厚度大约为8n l i l 的碳壳，形成稳定的核壳 结构，颗粒与颗粒之间由碳网连接。充放电曲线中出现三个平台，分别对应三 对氧化还原电对f e 3 - f e 2 + 、m n 3 - m n 2 + 和c 0 3 + c 0 2 + ，首次放电容量达1 5 0 8m a h g ， 3 0 周后仍能维持在1 2 1 2m a h g ，表现出很好的电化学循环性能。 其次，采用微波法制备了纯相l i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 和具有核壳结构的 l i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p o d c 复合材料，并对其电化学性能进行了比较。x r d 谱图可以 看出两种材料均是类似l i f e p 0 4 的橄榄石型结构。扫描电镜图可以看出，与纯相 l i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 相比，l i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p o a j c 复合材料的颗粒更小且分布更 均匀。l i f e l 3 i v l n l 3 c o l o p o d c 复合材料的充放电容量有了明显的提高。 最后，采用溶胶凝胶法制备了磷酸盐负极材料v p 0 4 及核壳结构的复合材料 v p o j c 。x r d 显示两种材料都是纯相，没有杂相产生。s e m 和t e m 图可以看出， 两种材料都是不规则的颗粒，复合材料表面有一层8n i 1 厚的碳层。拉曼光谱图 也证明复合材料中有碳层的存在。由于s e i 膜的形成，首次充放电容量都超过了 理论容量。经过3 0 周循环后放电容量仍能维持在3 4 3 0 和2 3 0 1m a h g ，表现了很 好的循环性能。e i s 测试表明，复合材料的电荷转移阻抗减小，首次放电性能及 充放电循环性能都得到提高。 摘要 过渡金属磷酸盐锂离子二次电池材料具有结构稳定、安全性能好等众多优 点，因而受到关注。但由于材料本身电子和离子传导率都比较低，因此材料自 身的电化学性能不能充分发挥出来。本论文工作中提出的核壳结构复合材料设 计思路，可以有效改善材料的电化学性能。 关键词：锂离子电池；l i f e u 3 m n l 3 c o u 3 p 0 4 c ；v p 0 4 c ；核壳结构；溶胶凝胶法； 微波法 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mt r a n s i t i o n - m e t a lo x i d e s ，u s e da sc a t h o d em a t e r i a l si nc o m m e r c i a l i z e dl i i o nb a t t e r i e s ，e x h i ts o m el i m i ti nm u c hw i d e ra p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rh i g hc o s ta n d s e c u r i t yp r o b l e m a m o n gn e w l y - - e x p l o i t e dc a t h o d em a t e r i a l s ，t r a n s i t i o n - m e t a l - b a s e d p h o s p h a t e s ，谢t hs t a b l es t r u c t u r ea n dh i g ht h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t y , h a v eb e e n a t t r a c t i n gm u c hr e s e a r c hi n t e r e s t i nt h i sw o r k , ac o r e - s h e l lc a t h o d em a t e r i a l l i f e m m n v a c o l 3 p 0 4 cw h i c ha g g r e g a t e st h ea d v a n t a g eo fl i f e p 0 4 ，l i m n p 0 4a n d l i c o p 0 4 ，w a sp r e p a r e da n de x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d a l s o ，t r a n s i t i o n - m e t a l - b a s e d p h o s p h a t e sv p o aw a ss y n t h e s i z e da n dt e s t e da sa n o d em a t e r i a l sf o rl ii o nb a t t e r i e s c o m p a r e dw i t hp u r ev p 0 4 ，v p 0 4 cc o m p o s i t ep r e s e n t e de n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i c v o l t a m m e t r i c ( c v ) ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e d t oa n a l y z et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n dt h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l s f i r s t l y , l i f e i 3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 cs o l i ds o l u t i o ni sp r e p a r e dv i aap o l y ( e t h y 7 l e n e g l y c 0 1 ) a s s i s t e ds o l _ g c lm e t h o da n de x p l o i t e da sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s i n d i c a t et h a tl i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 ci s c r y s t a l l i z e di na no r t h o r h o m b i cs t r u c t u r eb u tn o tas i m p l em i x t u r eo fl i f e p 0 4 ， l i m i 巾0 4a n dl i c o p 0 4 s e ma n dt e mi m a g e ss h o wt h a tt h ep a r t i c l e sa r ea b o u t2 0 0 n l nw i mau n i f o r mc a r b o nc o a t i n go fa b o u t8n ni nt h i c k n e s st of o r mac o r e - s h e l l n a n o s t r u c t u r e d u r i n gc h a r g e - - d i s c h a r g ec y c l e s ，l i f e m m n v 3 c o m p o d cp r e s e n t e d t h r e ep l a t e a u sc o r r e s p o n d i n gt of e 3 + f e 2 + ，m n 3 + m n 2 + a n dc 0 3 + c 0 2 + r e d o xc o u p l e s ， a n dad i s c h a r g ec a p a c i 够o f15 0 8m a h g - i nt h ef i r s tc y c l e ，r e m a i n i n g1 2 1 2m a h 分1 a f t e r3 0c y c l e s s e c o n d l y ，as i m p l ea n dr a p i dm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gp u r el i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 a n dl i f e l 3 m n v 3 c o l 3 p 0 4 c c o m p o s i t e sw a sf u r t h e rd e v e l o p e dv i am i c r o w a v e h e a t i n g x r dp a t t e r n si n d i c a t et h a tl i f e l 3 m n l 3 c o t 3 p 0 4 ci sc r y s t a l l i z e di na n o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e s e mi m a g e si n d i c a t et h a tl i f e v 3 m n m c o m p o d cp a r t i c l e s a r es m a l l e ra n dm o r eu n i f o n nt h a n p u r e l i f e t 3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 o n e s i i i a b s t r a c t l i f e u 3 m n l 3 c o l 3 p o f f cp r e p a r e dt h r o u g ht h i sm e t h o da l s op r e s e n t e de n h a n c e d e l e c t r o c h e m i c a ll i - i o ni n t e r c a l a t i o np e r f o r m a n c e s l a s t l y ，w es y n t h e s i z e dp u r ev p 0 4a n dv p 0 4 cc o m p o s i t e 、 ，i t l lc o r e - s h e l l s t r u c t u r ev i aas o l - g e lr o u t e x r dp a t t e r n si n d i c a t et h ef o r m a t i o no fv p 0 4i nb o t h s a m p l e s s e ma n dt e mi m a g e si n d i c a t et h a tb o t ht h es m a l lp a r t i c l e sa l ei r r e g u l a ra n d v p o d cc o m p o s i t c sa r ep a r t i c l e sc o a t e dw i t hu n i f o r i l lc a r b o nf i l mo f - 8n l ni n t h i c k n e s s r a m a ns p e c t r o s c o p ya l s oc o n f i r m st h ep r e s e n c eo fc a r b o ni nv p o j c c o m p o s i t e s e i si n d i c a t e st h a tt h ei m p e d a n c eo fc h a r g et r a n s f e rr e a c t i o ni sd e p r e s s e d a f t e rc a r b o nc o a t i n g ，a n dt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c ew a se n h a n c e da c c o r d i n g l y t r a n s i t i o n - m e t a l - b a s e dp h o s p h a t e sd i s p l a yr e m a r k a b l ee l e c t r o c h e m i c a la n d t h e r m a ls t a b i l i t y ；t h e r e f o r e ，t h e ya l ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rl ii o nb a t t e r i e s h o w e v e r , t h e ys h o wp o o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sd u et ot h el o we l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y c o r e - s h e l lc o m p o s i t e sp r o p o s e di nt h i sw o r kc a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so f t r a n s i t i o n - m e t a l - b a s e dp h o s p h a t em a t e r i a l s k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；l i f e u 3 m n l 3 c o v 3 p 0 4 c ；v p 0 4 c ；c o r e - s h e l l ； s o l - g e lm e t h o d ；m i c r o w a v eh e a t i n g 目录 目录 第一章绪论1 第一节引言l 第二节l i m p 0 4 正极材料，2 1 2 1l i f e p 0 4 2 1 2 2l i m n p 0 4 6 1 2 3l i c o p 0 4 8 1 2 4l i n i p 0 4 10 1 2 5l i m p 0 4 固溶体1 0 第三节磷酸盐负极材料的研究进展1 l 第四节本论文的研究内容和意义。1 3 参考文献1 5 第二章实验与测试方法1 9 第一节实验试剂及仪器1 9 2 1 1 实验试剂1 9 2 1 2 实验仪器。1 9 第二节结构表征2 0 2 2 1 粉末x 射线衍射分析( x r d ) 。2 0 2 2 2 扫描电镜分析( s e m ) 2 0 2 2 3 透射电镜分析( t e m ) 2 0 2 2 4 含碳量的测定。2 l 2 2 5x 射线光电子能谱分析2 l 第三节电极制备及模拟电池的组装2 1 2 3 1 正极极片的制作。2 l 2 3 2 负极极片的制作2 l 2 3 3 模拟电池的组装。2 l 第四节电化学性能测试2 2 2 4 1 充放电测试( c h a r g e d i s c h a r g e ) 2 2 v 目录 2 4 2 循环伏安测试( c y c l i cv o l t a m m e t r y , c v ) 2 2 2 4 3 电化学阻抗测试( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e i s ) 。2 2 第三章溶胶凝胶法制备核壳结构l i f e l 3 m n l 3 c o l 3 p o 狄：正极材料及 其电化学性能研究2 3 第一节前言2 3 第二节材料合成与表征2 4 3 2 1 溶胶凝胶法合成l i f e l a m n l ，3 c o l 3 p 0 4 c 2 4 3 2 2p e g 用量的选择2 5 3 2 3 合成温度的选择。2 5 3 2 4x r d 测试及r i e t v e l d 分析。2 6 3 2 5 扫描电镜分析( s e m ) 2 8 3 2 6 透射电镜分析( t e m ) 2 9 3 2 7 ) 瑚寸线光电子能谱分析。2 9 第三节l i f e l 3 m n l 3 c 0 1 3 p 0 4 c 材料的电化学性能测试3 0 3 3 1l i f e l ，3 m n l ，3 c o l 3 p o d c 的首周和第3 0 周的充放电性能曲线一3 0 3 3 2l i f e i 3 m n l 3 c 0 1 ，3 p o d c 的充放电循环性能3 1 3 3 3l i f e l ，3 m n l 3 c 0 1 3 p 0 4 c 的循环伏安曲线图3 2 3 3 4l i f e l ，3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 c 的电化学阻抗谱3 3 第四节本章小节3 4 参考文献一3 5 第四章微波法制备l i f e l 3 m n l 3 c 0 1 3 p 0 4 c 材料及其电化学性能研究 3 7 第一节前言3 7 第二节材料合成与表征3 8 4 2 1 材料的合成3 8 4 2 2x r d 测试3 9 4 2 3 扫描电镜分析( s e m ) 3 9 第三节l i f e l 3 m n l 3 c 0 1 3 p 0 4 c 材料的电化学性能测试4 0 4 3 1l i f e l 3 m n l ，3 c o l ，3 p 0 4 与l i f e l 3 1 v i a l 3 c o l 3 p o 狄：复合材料的首次充放电性能曲 l j ；z l ( ) 4 3 2l i f e i 3 m n l ，3 c o l 3 p 0 4 与l i f e l 3 m n l 3 c 0 1 ，3 p o d c 的充放电循环性能4 1 v i 目录 4 3 3l i f e l ，3 m n l 3 c o l 3 p 0 4 与l i f e l 3 m n v 3 c o v 3 p 0 4 c 的循环伏安测试4 2 4 3 4l i f e l 3 m n v 3 c o l 3 p 0 4 与l i f e l 3 m n v 3 c o v 3 p o d c 的电化学阻抗谱4 3 第四节本章小节4 4 参考文献4 5 第五章v p 0 4 及其碳复合物作为锂离子二次电池负极材料的研究4 6 第一节前言4 6 第二节材料合成与表征4 7 5 2 1 材料的合成4 7 5 2 2 煅烧时间的确定。4 8 5 2 3x r d 测 式4 8 5 2 4 扫描电镜分析( s e m ) 4 9 5 2 5 透射电镜分析( t e v 0 5 0 5 2 6 拉曼光谱分析5 0 第三节v p 0 4 及v p 0 4 c 复合材料的电化学性能测试51 5 3 1v p 0 4 与v a o g c 复合材料的前三周放电性能曲线5 l 5 3 2v p 0 4 与v p o j c 复合材料的充放电循环性能。5 2 5 3 3v p 0 4 作为负极材料的反应机制5 3 5 3 4v p 0 4 与v p o d c 复合材料的循环伏安图5 4 5 3 5v p 0 4 与v p o d c 复合材料的电化学阻抗谱5 4 第四节本章小节5 5 参考文献5 6 第六章结论5 8 致谢6 0 个人简历及硕士期间发表的学术论文与研究成果6 l v i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 能源、信息和材料是人类社会生存与发展的三大支柱，其中能源与人类社 会的生产、生活密切相关。随着现代工业文明的迅猛发展，对于能源的需求日 益增长。从全世界范围来看，能源结构基本上还建构在石化燃料( 石油、煤炭、 天然气) 的基础之上。长期使用化石燃料使得能源结构不合理，环境污染严重， 由此引发的全球变暖和生态环境恶化，已受到越来越多的关注。因而开发新型 可再生清洁能源是今后世界经济发展极力寻求的重要目标，也是世界各国可持 续发展战略的关键因素。 锂离子电池作为新一代二次电池，与常用的铅酸蓄电池，镉镍电池和镍氢 电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效 应、无污染及自放电小等优点。从1 9 9 1 年s o n y 公司首先将锂离子二次电池市场 化以来，其被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备中，并将逐 步应用于电动汽车和混合动力汽车等领域。 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 性能，尤其是电极材料直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此廉价高性能 正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。 锂离子二次电池正极材料一般为嵌锂化合物，应具备以下特点【l 】：活泼金属 离子应该具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；电极电位随锂 离子脱嵌的电位变化小，从而获得稳定的充放电电压；单位化合物含较多自由 脱嵌的锂离子，从而获得较高的容量；锂离子的脱嵌过程可逆并且主体结构没 有或很少发生变化，从而确保良好的循环性能；嵌锂化合物化学稳定性好，不 与电解质等发生反应；嵌锂化合物应有较好的锂离子扩散速率和电子电导率； 此外，嵌锂化合物应该便宜且对环境无污染等。 作为锂离子二次电池负极材料一般有如下要求：锂脱嵌电位滞后现象微弱， 可逆性好，主体结构变化小；嵌锂电位较低，从而有较高的输出电压；相比目 前应用的石墨化碳材料具有更高的比容量；具有较高的锂离子扩散速率，极化 小；在锂脱嵌电位中保持稳定的结构和化学组成，在电解液中稳定，具有良好 第一章绪论 的热稳定性；安全性能好，价格低廉容易制备。 随着1 9 9 7 年p a d h i 等人报道了橄榄石结构的l i f e p 0 4 能可逆地嵌入脱出锂 离子，磷酸盐型正极材料引起了研究者的广泛关注【2 】。同属于橄榄石结构的 l i m n p 0 4 【2 ，3 1 、l i n i p 0 4 t 4 1 和l i c o p 0 4 【4 ，5 1 等材料也得到了广泛深入的研究，但是由 于各自存在的缺点而进展缓慢。 自1 9 9 0 年s o n y 公司以石油焦炭制备锂离子二次电池负极材料以来，石墨 化碳材料以其具有较高比容量和循环效率等优点占据了锂离子电池负极材料的 主导地位。研制高比能量锂离子电池材料的发展趋势对于负极材料也提出了更 高的要求，因此寻找超高储锂能力的新型材料一直是锂离子电池负极材料领域 的研究热点。目前锂离子二次电池负极材料的研究主要集中于两个方向，一是 继续各种碳材料的深入研究，开发新型高比能量的碳材料；二是开发各种全新 的非碳负极材料。在非碳负极材料发展中，金属氧化物的研究越来越引起重视。 与碳负极材料相比，金属氧化物负极材料在比能量方面具有明显优势，并显示 出良好的循环寿命，但过高的不可逆容量和锂脱嵌电位也成为制约过渡金属氧 化物材料应用的主要问题。近年来，磷酸盐型锂离子二次电池负极材料引起了 人们的关注，由于是较大的聚阴离子取代了氧原子，可以为材料提供一个三维 空间，可能会缓解材料在反应过程中结构的变化，因此磷酸盐型材料与氧化物 材料相比较有着较好的循环性能。 下文将针对磷酸盐系正负极材料的研究现状做较为详细的综述。 第二节l i m p 0 4 正极材料 1 2 1l i f e p 0 4 1 2 1 1l i f e p 0 4 的结构 1 9 9 7 年，p a d h i 等人首次报道了l i f e p 0 4 可以被用作锂离子二次电池正极材 料，并且表现出了优异的电化学性能。l i f e p 0 4 在自然界是以磷铁锂矿形式存在 的，具有有序的橄榄石型结构的正交晶系，空间群为p n m a ，如图1 1 所示。晶 体由f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成空间骨架，p 占据四面体位置，而f e 和l i 则填充在八面体的空隙中，其中f e 占据共角的八面体位置，l i 则占据共边的八 面体位置。晶格中f e 0 6 通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 则形成沿b 轴方向 的共边长链。一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体和一个p 0 4 四面体共边，而 2 第一章绪论 p 0 4 四面体则与一个f e 0 6 八面体和两个l i 0 6 八面体共边。晶胞参数为a = 6 0 0 8 a ，b = 1 0 3 3 4a ，c - - 4 6 9 3a ，v = 2 9 1 3 9 2a 3 1 2 ，6 1 。 图1 1l i f e p 0 4 的结构示意图1 6 1 f i g 1 一t h es k e t c hm a po f t h es t r u c t u r ef o rl i f e p 0 4 1 2 1 2l i f e p 0 4 存在的主要问题以及目前的改进方法 在l i f e p 0 4 的合成过程中，f e 2 + 极易被氧化成f e 3 + ，因此一般是在惰性气氛 中煅烧。在l i f e p 0 4 的结构中，没有连续的f e 0 6 共边八面体网络，不能形成电 子导电；同时，由于八面体之间的p 0 4 四面体限制了晶格体积的变化，从而使 得l i + 的嵌入脱出受到了很大的影响，造成了l i f e p 0 4 材料极低的电子导电率和 离子扩散速率 6 1 。由于材料的这些缺点，使得材料的倍率性能差，且大电流充放 电时容量衰减快，严重制约了l i f e p 0 4 的应用以及发展。因此，改善电子导电率 以及离子扩散速度成为研究l i f e p 0 4 的主要方向。目前，主要的改善措施是：1 ) 添加导电剂( 碳、金属粉末等) ，这样可以使制得的l i f e p 0 4 颗粒变小，晶粒之间 的导电性增强，提高脱嵌锂反应的动力学速度，进而提高材料的利用率，增加 材料的充放电比容量。2 ) 掺杂金属离子，通过掺杂产生的空穴表现出比电子更好 的可移动性，在掺杂l i f e p 0 4 材料中主要表现为空穴导电特征，使得材料本体的 导电性得到明显的提高。3 ) 减小颗粒粒径，细化l i f e p 0 4 的颗粒尺寸可以增大活 性材料比表面积，同时缩短l i + 在颗粒内部的扩散路径，从而提高材料的实际比 3 第一章绪论 容量。 1 2 1 3l i f e p 0 4 的制备方法 目前合成l i f e p 0 4 正极材料的方法主要有：高温固相法、溶胶凝胶法、水热 合成法、微波合成法，此外还有机械合金化法、共沉淀法、乳液一干燥法、溅射 法、熔融盐法、氧化还原法以及软化学合成法等。 1 2 1 3 1 高温固相法 高温固相合成法是将锂盐、铁盐和含磷铵盐作为原料按化学计量比经充分 混合均匀，在惰性气氛保护下，于一定温度高温下煅烧数小时，即可得到磷酸 铁锂 2 , 7 - 1 4 1 。t a k a h a s h i 等【7 以f e ( c o o ) 2 2 h 2 0 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 和l i o h 2 h 2 0 为原料， 主要研究了合成温度等因素的影响，通过s e m 分析，在6 7 5 0 c 焙烧温度下制得 的颗粒，粒径小且表面粗糙，随焙烧温度的升高，颗粒逐渐长大，且颗粒表面 趋于光滑。电化学性能测试表明，6 7 5 0 c 合成试样的充放电容量几乎为8 0 0 0 c 时 的2 倍，从而得出最佳烧结温度为6 7 5 0 c 。 h e r s t e d t 等【8 】以f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 和l i 3 p 0 4 为原材料，加入聚丙烯，均匀混合， 制备出了碳包覆的l i f e p 0 4 ，含碳量为o 5 6 讯，材料的电导率为2 x 1 0 - 5s c m 。 该合成路线中主要的反应原材料只有两种，更容易混合均匀，并且烧结过程中 避免了n h 3 等物质的生成。 固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合于工业化生产，但 是传统的高温固相反应中反应物扩散缓慢，颗粒之间接触程度较低，反应物混 合均匀程度差，很容易生成副产物和杂质相，而且需要在较高的温度下进行反 应，通常导致一些非化学计量反应的发生，生成副产物和杂质相。较高的反应 温度容易造成原料中l i 元素的挥发，使最终产物中阳离子混排程度增加，出现 杂质相。 1 2 1 3 2 溶胶凝胶法 h u 等【l s 将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和l i c h 3 c o o 2 h 2 0 溶解在磷酸的水溶液中，在搅拌 状态下加入两倍于金属离子的7 , - - 醇酸( g l y c o l i ca c i d ) ，并用n h 4 0 h 调节p h 在8 5 到9 5 之间，然后在7 0 - 8 0 0 c 下加热，从而形成l i f e p 0 4 。c r o c e 等【1 6 1 首先将l i o h 和f e ( n 0 3 ) 3 溶于去离子水中，然后将溶液加入抗坏血酸溶液中，再将混合溶液加 入到h 3 p 0 4 溶液中，通过氨水调节p h 值，并加入1 的铜粉或银粉，作为导电剂， 溶液在6 0 0 c 下加热得到凝胶。凝胶在氮气下，分别经过3 5 0 0 c 下1 2h 和8 0 0 0 c 下2 4 4 第一章绪论 h 热处理，最终得至i j l i f e p 0 4 。以金属锂作为参比电极，加入铜粉的材料在c 率下可以得至l j l 4 0m a h g 的放电容量。 溶胶凝胶法需要的热处理温度较低、粉体颗粒粒径较小且分布范围窄、粉 体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。但是一般凝胶化的过程要在特 定的p h 条件下并经过较长时间才能完成，且干燥后前驱体收缩大，较难实现工 业化生产。 1 2 1 3 3 水热合成法 水热法是指在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总 称。d o k k o 等【1 7 , 1 8 1 在合成l i f e p 0 4 过程中加入维生素c ，发现可以减少或防止f e 2 + 的氧化，并且将1 7 0 0 c 下水热制备的l i f e p 0 4 在4 0 0 0 c ，氩气气体保护下进行热处 理后，所得材料的容量可从6 5m a h g 提高至u 15 0m a h g 。c h e n 等人【1 9 】也发现维 生素c 对于防止f e 2 + 在水溶液中的氧化的效果要好于肼和蔗糖等还原剂。 y a n g 等人1 2 0 j 将f e s 0 4 、h 3 p 0 4 和l i o h 按摩尔比为1 0 ：1 o ：3 0 的比例进行混 合。将混合溶液放置在p a r r 反应器中，于1 2 0 0 c 下加热5h 以上。最后将产物过滤， 干燥，从而得到了l i f e p 0 4 晶体。水热法合成的l i f e p 0 4 晶体的颗粒小于用高温 固相法合成的l i f e p 0 4 晶体的颗粒，且材料中f e ( i i ) 含量高，但是在制备产物的过 程中，可能造成2 3 的锂浪费，且电化学性能与高温固相法合成的材料相比较差。 水热法制备的材料物相均一，粉体粒径较小，过程简单，但是仅适用于少 量材料的制备，难以扩大化生产，反应要高温高压设备，造价大，较难实现工 业化生产。 1 2 1 3 4 微波法 微波法是将要合成的材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转变成热 能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时 间。h i g u