（理论物理专业论文）几何约束下胶体排空作用的模拟研究.pdf

中文摘要 近年来，交义学科引起广泛关注，软物质是近年来兴起的凝聚态 物理与化学、材料科学及其生命科学交叉科学的新生长，鼍。学科从单 一走向多学科交叉，大量的问题有待解决，特别是软物质体系中动力 学作用和熵作辟j 如何产生各种尺度f 的复杂有序结构，如何来影响牛 长动力学等等。其中以胶体等颗粒在耗散介质中为研究对象，如聚合 物溶液和液晶溶液中的聚集过程，对熵作用的研究在国内外都有很多 的报道。本文在这些工作的基础上，利用m o n t ec a r l o 方法对多种几 何约束下胶体系统的排空作用进行了模拟研究，并得到了一些有意义 的结果，它们对探索软物质体系中的熵作用是有积极意义的。 本文包括四个部分：绪论部分介绍了软物质的基本研究情况、部 分已经有研究成果和本文的研究方法，并指出哪些有待进一步研究的 问题。第二章j i 要讨论了在对称的几何约束f 两大胶球间的排窄作 用；第三章主要研究了非对称几何约柬下两大胶球问的排宅作用和同 样约束下旁系大胶球对太胶球与硬板之间排空作用的影响；第四章简 短地总结了本文的工作，并对以后的工作提出了一些展望。该文的第 二和三章包含了作者本人的原刨工作。 关键词：软物质：熵作用；胶体；排室作用；m o n t ec a r i o 方法 a b s t r a c t r e c e n t l v t h ei n t e r d i s c i p l i n eh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n s ，a n dt h ep h y s i c sa b o u tt h es o f tm a t t e ri so n eo ft h e n e w b r i g h t n e s s d o t s a m o n g c o n d e n s e d m a t t e r ，c h e m i s t r y ， m a t e r i a l ss c i e n c ea n d1 i f es c i e n c e s t h e r e a r el o t so f q u e s t i o n s s h o u l db er e s o l v e dw h e nt h ei n v e s t i g a t i o n s a r e c a r r i e do u tf r o ms i n g l e s u b j e c tt om u l t i s u b j e c t t h ed y n a m i c s a n de n t r o p yi n t e r a c t i o n si ns o f tm a t t e rs y s t e ma r et h em o s t i m p o r t a n to n e s ：h o wt h ec o m p l ic a r e da n do r d e r e ds t r u c t u r eis f o r m e d ，a n dh o wt h e yi n f l u e n c et h eg r o w t ho ft h em a t t e ri nt h i s s y s t e m ，a n d s oo n t od a t e ，s o m ev a l u a b l ep a p e r s o nt h e i n t e r a c t i o n a lr u l e so ft h ee n t r o p yi n t e r a c t i o nf o r t h e c o l l o i d a l c o n g r e g a t i o np r o c e s s w e r er e p o r t e d b a s e do nt h e r e s e a r c hm e n t i o n e da b o v e ，t h ed e p l e t i o n i n t e r a c t i o n si n c o l l o i d a ls y s t e mu n d e rt h eg e o m e t r i c a lc o n f i n e m e n ta r es t u d i e d t h r o u g hm o n t ec a r l os i m u l a t i o ni nt h i sp a p e r o u ra i mi st og e t s o m en e wa n di n t e r e s t i n gr e s u l t so nt h ee n t r o p yi n t e r a e t i o n s i ns o f tm a t t e r t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s ：i nt h ef i r s tc h a p t e r ， w ep r e s e n tt h eh i s t o r ya n dp r o g r e s so ns o f tm a t t e rr e s e a r c h ， a n dr e p o r tt h em o t i v a t i o na n dm e t h o do ft h i sp a p e r i nt h e s e c o n dc h a p t e r ，w ed i s c u s st h ed e p l e t i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e n t w ob i gh a r ds p h e r e su n d e rt h es y m m e t r i c a lg e o m e t r yc o n f i n e m e n t t h ed e p l e t i o ni n t e r a c t i o n su n d e rt h eu n s y m m e t r i c a lg e o m e t r y c o n f i n e m e n t sa r es t u d i e di nt h et h i r dc h a p t e r t h es e c o n da n d t h et h i r dc h a p t e ri n v o l v et h ea u t h o r so r i g i h a lw o r k s f i n a l l y ， t h eb r i e fs u k l q l a r ya n dt h ep r o s p e c t so ft h ew o r ka r eg j y e n k e yw o r d s ：s o f tm a t t e r ：e n t r o p yi n t e r a c t i o n ：c o ll o i d ：d e p l e t i o n i n t e r a c t i o n ：m o n t ec a r l 0m e t h o d i 王 第一章绪论 1 1 软物质 2 0 世纪的物理学开拓了对物质世界的新认识，研究和深入认谚 了“硬物质”，如金属，半导体，陶瓷等等，对于技术和社会产生了 巨大推动作用。2 1 世纪被称为生命科学的世纪，与之相关的学科将 会得到极大的发展，众所周知，任何生命结构( d n a 、蛋白质等等) 却正是建立在软物质的基础l 。作为人类未来技术中的重要组成部分 以及生命本身不可或缺的基石，软物质的许多新奇行为、丰富的物理 内涵和广泛的应用背景引起越来越多物理学家的兴趣。软物质物理已 经成为物理学的一个新的前沿学科，是具有挑战性和迫切性的重要研 究方向。特别是软物质物理研究的深入开展，是物理科学通向生命科 学的桥梁。软物质物理代表了2 l 世纪凝聚态物理发展的重要趋势 1 2 。 1 1 2 什么是软物质 1 9 9 1 年，诺贝尔奖获得者、法国物理学家德热纳( p g d eg e n n e s ) 在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质”一词概 括复杂液体等一类物质，得到广泛认可 3 。从此软物质这个词逐步 取代美国人所说的“复杂流体”，开始推动一门跨越物理，化学，生 物三大学科的交叉学科的发展。 软物质( s o f tm a t t e r ) 或称软凝聚态物质是指处于固体和理想流 体之间的复杂态物质 2 ，它的基本特性是对外界微小作用的敏感性、 非线性响应、自组织行为等。软物质在介观尺度( 约t o 1 0 0 0 0 n m ) 范 围内，通过相互作用可形成从简单的时空有序到复杂生命体一系列的 结构体和动力学系统。与固体硬物质相比，其形状容易发7 t 变化： 方面容易受温度的影响，熵作用特别重要，面熵是刻划系统有序程度 的物理r 旱= ，因而软物质向育序程度的改变特别明显；另一方面容易受 外力的影响，其结构或聚集体在外力作用卜会发牛奇特的变化，从m 仃可能导致材料性质发爷根本的变化。这止j 鹳惟决定厂软物质在隹 物、化【技术和li 常乍活- 1 具有重要的应用前景。软物质的根本特征 是在外界( 包括温度和外力等) 有微小的作t j 卜，会产，t 娃著的宏观 效果，所n d , 的影响大的效果是软物质体系的基本特征 2 。实际f ? ， 这种微弱的作用会带来强烈变化的后果在日常7 t 活中非常普遍，如在 墨汁中加一点阿拉伯胶就能使之稳定时间大大延长，一点红卤就能使 豆浆变成豆腐，几滴沈洁精会产生一大堆泡沫，一颗纽扣电池可以驱 动液晶手表工作几年等等。在外界作用下软物质结构之所以发生根本 的变化从而导致喜剧性的效果，表明通常所指的软物质是有其内部结 构的。人们也通常用复杂液体或结构液体来表示软物质，说明软物质 在其柔软的背后存在着复杂的、有结构的特性。软物质大多来自于有 机物质，其结构常常介于固体和液体之间，虽然从宏观尺度看没有像 晶体结构有周期性，从原子、分子尺度看也是究全无序，但在介观尺 寸下存在规则的结构。软物质表现出与固态和液态不同的特性在= f 介 观尺度下这种有序结构的出现：一方面决定流体的热涨落和动力学相 互作用支配着系统的行为；另一方面介观尺度下受约束结构显示出类 似于固体的行为。其共同的作用支配和操纵了软物质独特的性质。 简单液体并不是软物质，其原因是这类液体在任何条件下不会形 成一定有序程度的结构，从而也很难在外界作用下引起结构的变化而 导致性质的变化。般说来，对于两种以上物质组成的混合物材料， 有可能自身或外界作用+ f 形成某种特定的结构。对于一种物质组成的 软物质，其所组成的分子必须是有某种特定的结构或功能所谓 超分子，例如液晶分子和一些活化剂以及生物大分子等。实际上，与 简单液体相比，除了简单液体所持有的平移自由度以外，至少还有一 个或更多的其它自由度，例如，对于柔韧聚合物，会出现附加的构象 自由度，而对予液晶，则存在附加的取向自由度。因此，这些分子由 于附加自由度引起自身可以通过自组装，最后形成附加自由度为有序 的结构。然而这种附加自由度存在产生的作用( 如构象熵或取向熵) 与其它相互作用竞争往往使得软物质结构研究变得非常复杂。常见的 软物质一般由大分子或基团组成，如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、 颗粒物质、生命物质等，在自然界、生命体、曰常生活中广泛存在。 构成生物体的物质大多为软物质，如细胞、蛋白质、d n a 等。由于材 料中超分子或大分子材料的聚集或自组装，常常形成各种有序程度不 同的结构，显示出许多独特的功能。软物质由于各种复杂的有序结构 形成使得系统性能发生 醍人变化，如油水系统加入双亲分子将人人段 善这类系统的流动和湿润特性 4 。 11 3 软物质怎样表现 臼常，j i 活中，人们面对的是分子所构成的聚集态，而且物质的竹j 能往往通过这样的分子集合体来表现。从某利t 意义上来讲，分子结构 只是间接影响物质的性能，而正是这种介观尺度下的聚集态才是直接 影响其性质的因素。构成软物质的基本分子由于其特有的结构，容易 自组装聚集成介观尺度以下的有序结构，如层状、膜和液晶态等，从 而体现出相应的宏观独特行为。不同分子由于自组装导致的聚集，会 产生其相应的功能，即所谓物质自组装产生某种特定的功能 5 。因 此决定软物质性质的，不仅仅是组成它的分子本身，更大程度上依赖 于这些分子所经过的自组装过程：性质和功能来自于自组装过程。所 谓自组装，就是在一定条件下，分子在溶液中通过空间自组织自发地 产生一个结构确定、具有一定功能的微观有序结构的过程。实际上， 软物质的一个非常重要的响应就是通过分子自身自组装、外界驱动或 者熵作用下在空间区域形成一种相干的有序结构，所谓空间自组织结 构。常见的自组织有序结构有空间取向或周期有序出现，如液晶。另 一类自组织有序结构是所谓的标度对称性，即空间自相似结构 6 ， 这类有序结构广泛存在于非平衡的自组织现象里，特别发生在软物质 自组装自组织演化后期。一个典型例子是柔性聚合物在溶液中自由伸 展最后会形成空间自相似的结构。 材料的用途取决于它的性质，而性质则是由它形成的结构决定 的。所以，研究软物质的自组装、自组织是研究它的结构形态、性质 和功能、应用的基础。软物质由于柔软，易于自组装、设计和控制的 特点，对新材料制备提供了大量的挑战和机遇。但不像硬物质，软物 质自组装形成的结构稳定性将会成为软物质的个重要问题。一方面 由于动力学作用和熵驱动会影响软物质的重构，甚至有可能形成一种 完全不同的新结构；另方面在外界驱动下形成的结构，一旦由了：外 界作用的消失，是否仍会继续保持长时间的稳定。在软物质自组装白 组织趋向有序的途径中影响的因素极其复杂，与固态硬物质相比，软 物质如复杂液体具有高的流动性和热涨落，动力学作用和熵作用的共 i 司参与，使得软物质自组织结构既复杂又丰富。特别是人们通常认为 动力学流动、熵1 1 ： 钓和涨落这些因素造不利_ 丁系统 l j 现彳j 序结构的， 衙除恰在软物质系统巾我们往往观察剑由于定程度的动力学作用、 熵作用和外界涨落的r j i 入，软物质系统在纳米和亚微米尺度下观察到 高度有序的结构形成 4 。 1 1 4 软物质熵驱动下的自组织 熵用来度量系统中无序的程度，b o l t z m a n n 表示式给出熵的定义 这里t 。是b o l t z m a n ”常数，是与宏观状态对应的微观状态数。无序越 大，熵越大。根据热力学第二定律，在这种意义下表明系统从无序相 到有序相的转变必须要求熵的损失由更多的内能降低来补偿。依赖于 一l - 面公式关于熵对无序程度的定义，这种说法是完全正确的。我们可 以直观地定义各向同性的液体为无序，晶体为有序。从各向同性的液 体到晶体的自发相变要求冻结过程必须充分降低系统的内能以抵消 熵的损失。这种有序相变是麓量驱动的，即所谓的能致相变。这在很 多情况下常常发生。但如果我们非得依赖公式( 1 。1 ) 来对所有宏观 有序作直观定义却是一种误解。通常被认为的许多有序相变实际上是 属于熵致相交，而不是能致相变 6 。原因是这时体系的内能无贡献， 自由能降低的唯一一要求是熵增加，即微观无序度的增加，而导致的结 果是宏观有序度的增加。这种现象会弓f 起许多与赢觉相反的现象，例 如在熵驱动下的胶体晶化 和相分离等。造成这种与直 觉相反的原因在很大程度 上是由于对宏观有序度的 定义，实际上，微观无序度 增加也有可能导致宏观有 序的增加。 为了观察这种熵致相 变，我们考虑系统内能是温 度的函数，而不是密度的函，圈1 t 数即在温度不变下内能不发 生变化，这时唯的办法只 有通过增加熵米实现自由能 ( a ( a ) 肢体粒子分离时由于排斥体积引 起聚合物小分子浓度较高 ( bj 粒子 聚集后聚合物小分子浓度降低，自由 体积增加。 的降低，硬球驳体模，唑视是个很好的例：。我们以胶体聚集过卡i ! r t 熵作f j 为例说明熵致相变的重要性。表面看术，胶体出现的丰富的卡【| 行为需要，解粒子间复杂的相互作用。f i 铃怎样，实验的条什告诉我 们，在胶体系统中似乎j l 有简单的胶体接触引超的排斥相互作用在起 作用。因此只有熵才是胶体有序化( 如晶化) 的驱动力。熵作为何序 的驱动力似乎与人们的直觉相悖。早在1 9 4 9 年，o n s a g e r 指出， 个 各向同性的液晶系统随着液晶棒浓度的增加，。一定会出现一个由液晶 棒沿某一方向取向有序的向列晶相的转变。他认为，在浓度足够高时， 取向有序导致的熵损失一定会有向列晶相中液晶棒更多的自由体积 增加引起的平移熵增量来补偿。从各向同性的无序相到向列晶相过程 中，取向熵和平移熵的作用不断增加。实际上，取向几乎平行的液品 棒所占有的自由空间肯定比无规取向的棒自由空间大，从而导致液晶 棒有更大的平移熵。对有硬球组成的胶体晶化过程也可以类似地理 解。当浓度很高时( 如图1 1 ) 7 ，胶体晶化导致位置有序的混合熵 损失被更多因胶体聚集后小分子自由体积增加引起的平移熵增加所 补偿。对于硬球组成的胶体晶化 和液晶棒形成的有序向列晶转 变，都说明了熵是这类排斥粒子 聚集和有序化的驱动力。进一步， 有胶体球和棒组成的胶体系统将 会出现更为丰富的相转变行为 图1 2 ) 。自然，这种相行为导 致的最后状态同样要求熵最大。 因此，系统取向、位置和混合熵 的损失一定会由最终有序相出现 而引起更多的自由体积增加贡献 的熵增量来补偿。由不同大小的 硬球组成的混合物或者是硬棒和 硬球组成的混合物中，自由体积 效应是相当明显的。这对理解熵图1 2 胶体球和胶体棒在溶液中由于熵 致相变是极有意义的挑战。致相变产生的微相周期结构。 我们可以来分析山哺类、j , - 径分别为_ 和r ( _ ) 的胶体球组成的 个简单体系。假定胶体分散在同一液体 f ，液体的唯一作用被假定 是辅助胶球在溶液中作b r o w n i a n 运动，而胶球之问唯一相互作用足接 触时才有排斥，即系统看成是一个二元硬球混合物。于是，大球能含 均匀分散在溶液中保持稳定成为一个人们感兴趣的问题。表面看来， 系统混合熵的贡献要求犬球均匀分布在大量小球组成的系统中是合 理的。实际上，随着大小球。； 尺寸相差足够大，在菜螳胶 ，；o ! 球浓度范围系统会相分离成。1 ? 。 由大球和小球组成的两相， ， 即大球聚集或晶化。为r 理 ” 解驱动这类相分离的物理机 、 制，我们首先来考虑一个大 ，。i ，+ 一。 ， 球和一个小球接触的情形， 一 !湖f 如图1 3 ( a ) 8 所示。由于硬 一 、 。u 7 | 一o 。+ ，广。 球不可渗透，在大球周围厚一! “ 一 ” 度为t 的区域对小球的质心 一 。j ? 。 不可达到。如果在溶液中有 些大球存在，这些大球周田1 3 排斥体积引起的排空作用( a ) 半径 围厚度为的壳层体积对小为的小球中心不能进入半径r t 的大球 球不可达。但如果两个或更周l 封厚度为的壳层( b ) 两大球重叠 多大球接近到大球表面间距产生更多小球可达的体积 不n 2 r 时( 图1 3 ( b ) ) ，这些捧斥体积将会部分重叠，这将增加小 球可到达的体积，因而导致体系总的熵增加。由于小球的数量远远超 过大球，熵贡献主要来自于小球部分，如何调节大球在溶液中分布使 得系统或者说小球的熵贡献最大是系统达到稳定的原因。于是，胶体 溶液的熵致相变原理是简单的，通常增加溶液小球的自由体积，会导 致系统平移熵的增加，但同时也降低了混合熵。在大的胶体粒子浓度 较低时，由于混合熵的作用也许导致溶液相溶。随着胶体粒子浓度增 加，为了保证溶液中小球有足够的平移熵，导致相分离发生，胶体出 现聚集。即使粒子间相互作用是排斥的，同类粒子也许会经受有效的 吸引。这类现象在物理和化学中称为排窄吸引。在目前的系统中，有 效的排空吸引完全来自熵贡献 4 。 1 1 5 软物质主要研究进展及意义 e f 前，困际上有关软物质前沿问题研究的主要研究进展及其科学 意义包括： a 从简单的有序结构到复杂的结构( 如海棉状或有序的复杂液晶 相) 相变过程的统计物理研究：超分子自组装和分子聚集形成各种有 序程度不同的结构( 如胶体、微孚l 液、液晶等) 过程中，随着分子浓 度的增加有序结构发生变化的相变机理仍是今后软物质研究的基本 问题。 b 悬浮胶粒、微乳液或分子聚集体之闻相互作用导致进一步的有 序化过程，生物大分子的折叠以及晶化过程是今后软物质研究的主要 方向。目前的主要进展如包括：微乳液、胶粒等分散在各向异性介质 ( 如向列液晶) 聚集成链；耗敞介质中外力驱动下结构有序化研究； 改变溶液组分，在临界涨落附近将大大提高蛋白质结晶成核速度；超 分子组成的高分子结构由予空间螺旋性将会自组装形成更大的螺旋 结构等等。 c 软物质形态变化熵作用的理解：胶体等颗粒在耗散介质如聚合 物溶液和液晶溶液中聚集过程熵作用的影响。 d 各种不稳定性导致软物质形貌变化是软物质物理在生物技术 和化学工业中具有重要应用背景的课题。包括高分子溶融和超分子溶 液等复杂液体的榴分离和相行为控制等。相互作用竞争( 失措) 反映 不稳定模式的存在，这类系统的临界涨落如普适律还有待实验的进一 步研究。 e 衬底和表面模板诱发软物质形貌变化是今后工艺、器件( 如光 子晶体) 设计和新材料、新结构发现的重要途径。主要进展如高分子 聚合物和超分子混合溶液因衬底花样导致的微观相分离结构和采用 溶胶凝胶手段形成巨多孔晶体等。 由于软物质本身的特点，软物质形貌的可控制性和新材料的可设 计性将使材料科学工作者不断地去研究、开发和实现薪功能材料，同 时需要物理工作者不断地去探索新材料形成过程中形貌的变化和新 有序结构产生的内在机制。如何控制和设计软物质形貌的变化在材料 制备和生产中具有重要的应用前景。因此，研究软物质自组装自组 织过程中复杂相互作用的竞争、熵力和外界能源的驱动对自组织有序 结构的形成具有重要的学术和实际意义，将有助于我们理解软物质在 一i f 司尺度卜的形貌( 矧窠) 乍成，结构稳定件和非、f 衡动，j7 演化和 乍长速度控制等机腥f 4 。 1 2 胶体：相互作用和结构 胶体系统是指微小颗粒散布于分散介质中而形成的系统，是软物 质的一种。颗粒的尺寸一般在几纳米到微米之间，形状可以是球形， 柱状或其它形状，颗粒比原子的尺度大很多，量子效应并不重要，但 同时又足够小，在常温下可以表现出布朗运动，从而不会在引力的作 用下很快沉淀，胶体系统广泛存在于自然界，颗粒和分教介质都可以 处于气、液或固态，如雾就是水的颗粒在空气中而成的胶体系统，烟、 尘则是固态颗粒散布在空气中丽成的胶体系统：其它胶体系统如肥皂 泡( 气在液中) 、牛奶( 液在液中) 、牙膏( 固在液中) 、面包、泡沫塑料 ( 气在固中) 、珍珠( 液在固中) 、玛瑙( 固在固中) 等。 胶体的研究有非常悠久的历史，但通常认为1 8 6 1 年英国科学家 t h o m a sg r a h a m 对很多物质的扩散速度等的研究是胶体科学的开始， 胶体( c o l l o i d ) 的概念就是由他引入的，同时他还命名了一系列胶体 系统如溶胶( s 0 1 ) 、凝胶( g e l ) 等、这些名词已经成为胶体化学家们的 e j 常词汇。本世纪初显微镜的发明大大促进了胶体科学的发展，随着 实验技术的不断进步，胶体科学的研究也不断深入，胶体化学已经成 为一门独立的学科。 由于胶体系统是一个多相系统，胶体粒子的形状多种多样，大小 不一且大小的分布也随体系而异，因而是极其复杂的系统。从物理的 观点对胶体粒子的相互作用，结构等进行精确定量的理论研究极其困 难。加之本世纪以来，以量子论和相对论的发现为标志的现代物理学 的研究吸引了理论物理学家的几乎全部注意力，因而胶体物理的理论 研究相对比较少，深度也不够，相对说来，胶体化学则取得了很大的 成就，胶体化学家也对胶体物理的理论研究做出了贡献。在过去的三 十多年，制备技术的不断进步，已经可以制备出大小十分均匀的球形 高分子胶体粒子，对于这些仔细制备的胶体系统的实验和理论研究已 大大深化了人们对于胶体的相互作用，结构，动力学行为的认识。在 适当的实验条件下，胶体粒子可以处f 气态，液态和固态这蝗原予系 统町以达至l 的状态，而且由rn 以通过改变制备条件，或对胶体十t f 进行冉加j 等方j = 改变胶体粒子的性质，因此胶体系统町以友现出更 为丰富的结构和对称性 9 j 。 1 2 2 硬球胶体 在物理上最感兴趣的是球形胶体粒子构成的胶体系统，这主要是 由于其几何形状简单，易于制备，易于理论处理，同时也包含，足够 多的物理信息。最简单的胶体是 1 n n 一 由相同大小的硬球作为胶体粒 fil1 子构成的胶体系统，胶体粒子之l lj 间除了不能互相进入之外没有呈6 0ff1 别的相互作用( 图1 4 ) 。即便对导4 0 jj 于这样的简单系统，它的配分溺，。【 】 数也无法精确求得。在过去近一 jj 个世纪的研究中，人们对于硬球 o 02 04 06 0 8 01 0 o 系统的认识不断深化，利用积分 阳 方程理论如p e r c u s - y e v i c k 方程，围1 4 硬球相互作用势 超网链方程( h n c ) ，平均球近似( 妪a ) 等以及蒙特卡罗方法、分子动力 学模拟等方法仔细研究了硬球系统的平衡结构，相变等系列性质。 相同大小硬球构成的硬球胶体是目前了解的比较清楚的胶体系统。该 系统在不同密度下可以处于不同的状态，在庐- o 4 9 以下为液态，在 t ) 4 9 t t 0 5 4 之间为固液莛存状态，而在庐。0 5 4 以上为固态圊态的结 构目前认为是f c c 和玻璃态，但还没有完全确定。 由于硬球之间没有相互作用，因而硬球系统的相变完全由熵来决 定。一种简单的物理论证可以通过计算自由体积做出，从完全处予密 堆的f c c 结构出发，此时的体积密度为戎。互6 。0 7 4 0 4 8 ，设想把 整个系统均匀放大丽保持硬球的大小不变，则硬球不再互相接触，此 时的体积密度为妒，每个硬球可在一定范围内运动。如果硬球的平均 位置保持为f c c 结构，可以近似求_ 出硬球的自由体积为矿纸一妒) ，从而 自由体积对熵的贡献为s ，k l n ( v 一妒1 ) ；如果硬球处于液态，则同 样的计算得到_ s 。k i n ( v i 妒r 一妒】) ，其中= 0 6 4 为无规密堆的体积 密度。另一方面，固体结构下硬球的相对取向大致确定，在熔化体积 密度下，取向的涨落大致为o 1 ：t 3 ，而液态的相对取向涨落大致为玎3 ， 防i 此同态的取向熵为s 。k l n ( o 1 v ”) 而液态的取向熵为s k l n ( ( 靠一矿) r ) ，这里矿为单位硬球的体积，长度以热波长 ：，l 葫雨1 为单位。当驴很小时，取向熵占主导地位，为液态，当曲增加到围化 体积密度时，固态和液态的熵可以比拟，而随毋的继续增加固态的熵 将超过液态的熵从而发生相变。由于其它结构对应的自由体积较小， 固态的可能结构应为f c c 或h c p 结构，这两种结构具有相同的体积内据 分数，两者都可以由六角密排面堆积而成，f c c 对应于a b c 的周期重复 排列，而h c p 贝, l j 对应于a b 的周期重复排列 1 0 。理论上，a ，b ，c 三种 密排面可以以任意次序排列( 无需周期排列) 都可以得到相同的体积 占据分数，立n b a b c a c b c 等，称为随机六角密堆( r h c p ) 。 对于硬球胶体，一个自然的问题是何种结构在热力学意义下更加 稳定? 计算表明，f c c 结构和h c p 结构的熵差非常小，从而自由能之差 非常小。这种差别一般小于各种近似方法的误差，因此确定二者的熵 差就成为一个挑战性的理论难题。目前还没有对r h c p 的熵的精确计 算，但其数值应该和f c c 非常接近。实验上发现在熔化点附近，硬球 系统通常形成f c c 和r h c p 结构的混合体。然而，最近c h a i k i n 4 x 组在哥 伦比亚航天飞机上所做的微重力下的实验表明：在熔化点附近形成 r h c p 结构，而没有f c c 的成分。因此，地球重力对f c c 的形成具有重要 作用，但r h c p 是热力学平衡态还是非平衡生长的中间状态，仍然是一 个没有回答的问题。在这个方向上的进一步理论研究包括设计更好的 方法更加精确地计算f c c ，h c p 和r h c p 的自由能，从而对这一问题给出 一个确定的回答。 在分子动力学或m o n t ec a r l o 模拟中，麓量，对关联函数等可以 直接计算，但熵及自由能则不能直接求得，两需要从一个已知结果的 状态沿可逆过程的路径积分求得，这意味着对这一路径的每一点都 需要进行模拟，同时还要保证系统在这一路径上没有相变。这些要求 使得熵或自由能的计算非常困难，发展精确计算熵和自由能的模拟方 法是一个具有重要意义的理论课题。 1 2 3 软球胶体及d l v o 理论 与硬球胶体完全不同的另一类胶体是由带电胶球散布于电解溶 液中而成。通常各种胶体颗粒的表面都带有电荷，因此这种胶体系统 是实验上比较容易制各丽同时在自然界较多存在的皎体，具有重要的 实川价值。带电颗粒的静【u 棚 j ：作蹦般延长程 hr y 作 j ，巨l 而这种 胶体小球被称为软球。带电胶球的相互作h j 足切理论研究的出发 点，这里我们介绍d l v 0 理论。在f 面还将介绍址i 最新进展。 考虑n ，个电荷为q 。的带电胶球处于电解液中，电解液的介电常 数为s ，液体中具有电荷为q + 和q 一的离子，离子数分别为及n 。 为了保证电中性，必有c 吼+ n + q + + n q 一= 0 。胶体系统中的电势满足 泊松方程： 柙2 妒( ，) 一4 = p v ) ( 1 2 ) 电荷密度p v ) 由离子和胶球的分布给出： p ( r ) ；q c n 。( ，) + q + n + ( ，) + q _ n ( r ) ( 1 3 ) 式中一。( r ) ，n + ( r ) ，和兜，( ，) 分别为胶球，正离子和负离子的数密度分布， 在平均场近似下，由玻耳兹曼分布给出 “ ： n i ( ，) 一n e x p q i q 口( r ) k t 】 ( 1 4 ) 其中n i 。由归一化条件n i m 。( ，) 确定。方程( 1 2 ) ，( 1 3 ) 和( 1 4 ) 构成 组求解电势的方程组，在给定的边界条件下，可以用来求解电势舻 并进而得到带电胶体小球的相互作用，这组方程称为泊松一玻耳兹曼 方程( p b 方程) 。泊松一波耳兹曼方程是一高度非线性方程，求解非常 困难，一般只能用数值方法求解如果琅而) k 】rt t l ，则泊松一波耳兹 曼方程中的电荷密度可以线性化，得到 p ( r ) m 一0 知。o + 鼋：玎+ o + q 2 n 。) k t ( 1 5 ) 由此可以得到电势满足的方程 v 2 烈，) 一k 2 妒( ，) ( 1 6 ) 其中k 2 4 s t ( q ：n 。+ q z n + + q 2 n 一) v e k t ，r 。具有长度量纲，称为d e b y e 长度。这个方程叫做线性化泊松一玻耳兹曼方程( l p b ) 或d e b y e 方程。 如果只有一个位于原点的胶球，胶球带电荷q ，均匀分布在胶球表面 l ：，在无穷远电势为零的边界条件下，l p b 方程的解可容易求得为： 妒p ) ，生塑坚丝婴! 二盟( 1 8 ) ( 1 + 施。) r 其中a 为胶球的半径。对于两个相距为r 的相同胶球，其相互作用可 求出为： u r ( r ) 。坠( 掣) ：e x p ( _ - x r ) ( 1 9 ) 除j ，【：述静电相互作j j 外，胶球之间还仃项基于l o n d o n v b l d e r w a a l s 相可- 作用的吸引作用，其表达式为： u 。：一生【曼+ 孽+ i n ( 华) 1 ( 1 t 0 ) j j 6 r 一4 口： r r 。 这里月是h a m a k e r 常数，与胶球的极化率及溶液的介电性质有关， 般为1 0 。3 尔格的数量级，这一吸引作用在两个胶球接触时有一非常大 的极小，因此般中性胶球所构成的胶体足不稳定的，要发生聚沉， 最终所有胶球粘结在起。胶球带电后，静电排斥相互作用给出一个 很高的势垒，从而阻止胶球的聚沉，使胶体稳定。胶球之问的总相互 作用为排斥相互作用和吸引相互作用之和： u ( r ) 一u 。( ，) + u 。( r ) ( 1 11 ) 这样一种相互作用和基于这一相互作用的胶体理论称为d l v 0 理论 1 2 ，在胶体理论研究中占有重要位置。 随着技术的进步，实验室已经可以制备出大小非常均匀的胶球， 并可通过各种化学方法对胶球表面进行处理，得到符合各种理论要求 的样品。由于胶球尺寸比原子大很多，因此其各种弛豫时间都较慢， 再加之其尺寸在光学波长范围，因此易于观察和测量；另一方面，胶 体系统可以处于气态，液态和固态等各种原子系统可处于的状态，可 以在人工控制下产生具有各种性质的拓扑性缺陷，也可表现出比原子 系统更为丰富的结构，因此是一个理想的凝聚态物理实验系统，司1 用 来帮助实现和理解一系列的凝聚态理论预测和概念。 1 2 4 排空作用与排空力 如果你处身于一个满是蚊子的房间里，你会躲到哪里呢? 答案是 靠着板，躲在角落里，这样身后就不会有蚊子来了，只需对付前面的 蚊子就可以了。1 9 9 8 年的物理评论快报上发表了宾夕法尼亚大学物理 和天文系的a d d i n s m o r e ，d t w o n g ，p h i l i pn e l s o i l 和a g y o d h 合作的一个有趣的实验 1 3 。这个实验与我们的蚊子事件有着异曲同 j ：之处。实验中几位科学家先将一个直径只有0 4 7 4 微米大的“大 球”放到一个微型的梨形容器里。通过长时间多次光学摄影的方法， 我们看到这个大球在这个容器中任何一处都呵以出现( 图1 5 b ，亮处 为人球所处位置) 。然后他们又将很多的更小的球( 半径0 0 4 2 微米) 放了进去( 如图i 5 a 所求) 。这时候，从摄影照片看，大球基本l ：只 能待在边i ： r ( 图1 5 c ，小球远小于n 址光波长，冈此霸。1 嘻0 ) 。这 个结果是如何发生的昵? 我们来仔细石看。 圈i 5 首先我们知道容器中的大球、小球都在不停地做随机运动，同时 小球也在不停地从各个方向撞击着大球。在每一时刻，大球在不同方 向上受到的小球撞击一般来说是不一样多的，大球就会因为受力的不 同而向某个方向运动。当大球碰到了容器壁的时候，大球会发现靠着 容器的一边不会有东西撞它了，所有的撞击都来自另边。于是这些 撞击就迫使它靠在容器的边缘上了。实际的过程比我们这里的分析的 要复杂，但大体的情况就是如此大球为了躲避小球“蚊子”的 “叮咬”而藏在了板边 ：。 从更物理些的分析 上来看，这样的结果是 由于熵的作用。熵是表 征体系自由度( 或通俗 些但不大准确地说，大 球、小球可以自由活动图1 6 阴影部分是小球中心不能去的地方，而b ， 的范围) 的一个物理量。c 中黑的部分为板和大球的嬲影部分的重叠 由于我们的球是硬的，不会变形，那么在大球和板壁周围总有一些地 方是小球去不了的( 图1 6 中的阴影部分) ，也就是说那些地方不是小 球的活动空间。丽当大球和板壁挨在+ 一起时，这种小球去不了的地方 就有了重叠。相应地，小球可以去的地方就变大了一些。那么体系的 自由度也就变大了。物理规律说一个封闭的体系总是要趋向于熵最 大，就是说封闭体系更喜欢自由度大的情况。这样一来，大球由于受 这个规律的制约就跑到容器边缘上待着。从统计的角度看，好象大球 受到了一个力的作用，把它推到了板边上( 图1 6 b ) ，这个由于统计 的原凶而得出来的力就叫做熵力( e n t r o p yf o r c e ) 或排空力 ( d e p l e t i o nf o r c e ) 。如果板是弯曲的， 酊 i n 地方的弯盏程度个 州，我们还会看到人球在这个熵力的作f j j 卜沿着扳移动( 图1 6 c ) 。 f 这咀提醒注意，这个熵力并不是基本相瓦作用，它只是个统计意 义卜的等效相互作用而已。 这种统计意义下的相互作用，也称为排空作用( d e p l e t i o n i n t e r a c t i o n s ) 、排空作用( d e p l e t i o ne f f e c t s ) 或熵作用( e n t r o p y e f f e c t s ) 。近年来对胶体悬浮液( 如图1 7 ) 和聚合物系统( 如图1 8 ) 的排空作用研究有了很大进展，也发现了很多有趣的现蒙，其中胶球 系统的排空作用是当前胶体物理的热点问题之一。 图1 7 胶体悬浮液中的排空作用图示 圈1 8 聚合物系统间的排空作用图示 1 3 计算机模拟方法 计算机模拟最初被作为开发电子计算机的用途的一种工具，这些 计算机原本建成开发核武器以及破译密码之用。在2 0 世纪5 0 年代后 期，部分转为非军事用途，这就成为计算机模拟的开始。用计算机来 一r 作，可以给我们一个新的自然定律的的比喻：有多少算法就会有多 少信息。对于任何一种非平凡算法( 即粗略地说，那些不能解析求解 的算法) ，即使往往可以对计算结果的般特性做出精确表述，也不 能仅从程序预测该计算的结果 1 4 。 如果我们想考察多予两个相互作用的物体的运动，即使是相对简 单的牛顿力学定律也变的基本上不能求解。也就是说，这些方程不能 仅用铅笔和信纸解析求解。然而用计算机可以得到任意所需要准确的 答案。绝大部分材料科学要处理多原子或分子体系。多往往意味着不 卜两个，通常足远人j 此。w 此如果要了解液体的。件质，0 i 篚希掣! 仪 用铅笔和纸来求得精确解释。 能不能依靠近似理论求得个给定模型体系的基本上精确的结 果，这是非常美妙的。计算机模拟允许我们真正做到这点。方面， 可以将模拟体系性质的计算结果与实际体系的结果相比较。如果随扦 不一致，则认为模型是不合适的，必须改进分子间的相互作用的估算。 另一办面，可以将某一给定模型体系的模拟与适用同一体系的计算解 析预测相比较。如果此时发现理论与模拟不一致，则认为理论有缺陷。 因此，在这种情形下计算机模拟起的作用可视为一种用来检验理论而 设计的实验。这种在将理论应用予客观世界之前而加以筛选的方法称 之为计算机实验。计算机模拟的这中应用非常重要。它已经导致了一 些非常重要的修正，也改变了人们构筑新理论的方法。如今已很少有 理论在计算机模拟检验之前就应用于客观世界。模拟具有双重目的： 它给理论家一种问题的物理感受，它也产生一些精确的结果，用于检 验所构筑的理论的质量。就其广泛用于新理论结果的最初检验的程度 而言，计算机模拟已经成为标准手段。 1 3 2m o n t ec a r1 0 方法 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法，或称计算机随机模拟方法，是一 种基于“随机数”的计算方法。这一方法源于美国在第一次世界大战 进研制原子弹的“曼哈顿计划”。该计划的主持入之一、数学家 冯诺伊曼用驰名世界的赌城一摩纳哥的m o n t ec a r l o 一来命名这种 方法，为它蒙上了一层神秘色彩 1 5 。 m o n t ec a r l o 方法的基本思想很早以前就被人们所发现和利用。早 在1 7 世纪，人们就知道用事件发生的“频率”来决定事件的“概 率”。1 9 世纪人们用投针试验的方法来决定圆周率豇。本世纪4 0 年代 电子计算机的出现，特别是近年来高速电子计算机的出现，使得用数 学方法在计算机上大量、快速地模拟这样的试验成为可能。 蒙特卡罗方法的基本原理及思想如下： 当所要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量 的期望值时，它们可以通过某种“试验”的方法，得到这种事件出现 的频率，或者这个随机变数的平均值，并用它1 f j 作为问题的解。这就 足蒙特卡- 罗方法的基本思想。蒙特卡罗力法通过抓住事物运动的儿伺 数鼙和几 4 特征，利川数学方法来加以模拟，刚进行一种数宁模拟吱 验。它足以4 个概率模型为基础，按照这个模，魁所描绘的过程，通过 模拟实验的结果，作为问题的近似解。可以把蒙特k 罗解题归结为t 个 要步骤：构造或描述概率过程；实现从已知概率分布抽样；建怠 各种估计量 1 4 。 1 、构造或描述概率过程： 对于本身就具有随机性质的问题，如粒子输运问题，主要是正确 描述和模拟这个概率过程，对于本来不是随机性质的确定性问题，比 如计算定积分，就必须事先构造一个人为的概率过程，它的某些参量 正好是所要求问题的解。即要将不具有随机性质的问题转化为随机性 质的问题。 2 、实现从已知概率分布抽样： 构造了概率模型以后，由予各种概率模型都可以看作是由各种各 样的概率分布构成的，因此产生已知概率分布的随机变量( 或随机向 量) ，就成为实现蒙特卡罗方法模拟实验的基本手段，这也是蒙特卡 罗方法被称为随机抽样的原因。最简单、最基本、最重要的一个概率 分布是( 0 ，1 ) 上的均匀分布( 或称矩形分布) 。随机数就是具有这种 均匀分布的随机变量。随机数序列就是具有这种分布的总体的一个简 单子样，也就是一个具有这种分布的相互独立的随机变数序列。产生 随机数的问题，就是从这个分布的抽样问题。在计算机上，可以用物 理方法产生随机数，但价格昂贵，不能重复，使用不便。另一种方法 是用数学递推公式产生。这样产生的序列，与真正的随机数序列不同，