（物理化学专业论文）cao基固体碱催化剂在合成生物柴油中的研究.pdf

摘要 摘要 本文以大豆油的酯交换反应为研究对象，系统地研究了用不同的前体合成 了三种氧化钙及氧化钙的复合氧化物等固体碱在生物柴油合成中的催化作用。 研究了不同前体对氧化钙催化性能的影响以及其受二氧化碳毒化及再生的机 理。并考察了以氧化钙生成复合氧化物对大豆油酯交换反应的影响。 运用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、程序升温脱附( t p d ) 和 拉曼光谱( r a m a n ) 等分析手段加以表征，揭示出氧化钙系列固体碱的酯交换活性 机理和受空气毒化的成因。由方解石制备的氧化钙( c a l - n ) 表现了最好的大豆油 酯交换活性。检测发现c a o 的酯交换活性与它们的碱性强度密切相关，当暴露 于c 0 2 气氛下，显著降低了c a o 的酯交换催化活性( r a m a n 光谱测试显示当置 c a o 于常温空气中，其表面形成的c a c 0 3 和c a ( o h ) 2 将阻止c a o 继续参与大豆 油的酯交换反应) 。c 0 2 的毒化颇受制于c a o 前体种类，c a l n 比来自文石的 c a o ( 即a r a - n ) 有更好的抗c 0 2 毒化能力；这些受损的c a o 催化活性可部分复 原。提出了受c 0 2 毒化及其再生的机理，同时讨论了大豆油酯交换活性相到底 是c a o 固体表面，或是溶解了的c a o 的问题。 研究了氧化钙与氧化锂、稀土金属复合氧化物系列固体碱在生物柴油合成 中的催化作用。在改善催化剂性能方面，优选l i 2 0 和l a 2 0 3 、c e 0 2 、e u 2 0 3 等 稀土金属氧化物进行负载c a o ，考察了催化剂碱性强度和不同制备方法对酯交 换反应催化活性的影响。同时通过x r d 、t p d 和t g 等分析手段，考察了氧化 钙与稀土金属之间的相互作用，及其对催化性能的影响。 关键词：生物柴油；氧化钙；固体碱 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fm e t h a n o la n dr e f i n e do i lh a db e e ns t u d i e di n t h i sp a p e r as e r i e so fc a l c i u mc a t a l y s t sf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw e r ep r e p a r e d ， s u c ha st h r e es p e c i e so fc a l c i u mf r o md i f f e r e n t p r e c u r s o r sa n dc o m p o s i t eo x i d e sb a s e d c a l c i u m t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp r e c u r s o r sf o rt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa n d c o m p o s i t eo x i d e sb a s e dc a l c i u mf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h em e c h a n i s mt h a tt h ec a l c i u mc a t a l y s t sw e r ep o i s o n e db yc a r b o nd i o x i d ei nt h e a i ra t m o s p h e r ew a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r b e s i d e s ，s o m ei n s t r u m e n t a lm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，r a m a n ，s e m ，c 0 2 - t p d w e r eu s e dt or e v e a lt h ep r o p e r t i e so fc a t a l s t s b o t ht h ep o i s o n i n gm e c h a n i s mi nt h ea i r a t m o s p h e r ea n dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mi nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fc a l c i u m o x i d e sc a t a l y s t sw e r es h o w nu p t h ec a l c i u mc a t a l y s tp r e p a r e db yc a l c i t ep r e c u r s o r s ( c a l l e dc a l - n ) h a dt h eb e s tc a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o na c t i v i t y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t e s o fc a ow e r er e l a t e d 、析t ht h e i rb a s ei n t e n s i t y w h e nc a ow a se x p o s e dc a r b o nd i o x i d e a t m o s p h e r e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a oe v i d e n t l yd e c r e a s e d ( r a m a ns p e c t r u m r e v e a l e dc a c 0 3a n dc a ( o h ) 2w e r ef o r m e di nt h es u r f a c eo fc a oe x p o s e di n a i r a t m o s p h e r et op r e v e n tc a of r o mt a k i n gp a r ti nc a l t a l y t i ct r a n s e s t i f i c a t i o nr e a c t i o n ) t h ed e g r e eo fp o i s o n i n gw a sh i g h l yd e p e n d e n to nt h et y p eo fp r e c u r s o r s ，a n dt h e r e s i s t a n c et oc 0 2p o i s o n i n ga b i l i t yo fc a l - nw a sh i g h e rt h a nc a of r o ma r a g o n i t e ( a r a - n ) d e a c t i v a t e dc a oc a t a l y s t sc o u l db ep a r t i a l l yr e g e n e r a t e d am e c h a n i s mw a s p r o p o s e dt oe x p l a i nt h ep o i s o n i n ga n dr e g e n e r a t i n gp r o c e s s e s f u r t h e r m o r e ，t h ea c t i v e s p e c i e si nt h et r a n s e s t i f i c a t i o no fs o y b e a no i l ，t h es o l i dp h a s eo fc a oo rd i s s o l v e d c a o ，w a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s i so fc o m p o s i t eo x i d e sb a s e dc a l c i u mo nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n w a si n v e s t i g a t e d l i t h i aa n dr a r ee a r t hm e t a lo x i d e ss u c ha sl a 2 0 3 ，c e 0 2a n de u 2 0 3 w e r es e l e c t e dt ol o a dc a o t h e nt h ec a t a l y s t sa c t i v i t ya n dt h ei n f l u e n c e so f i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r es t u d i e d s o m ea n a l y s i st o o l so fc h e m i s t r y , s u c ha sx r d ， t p da n dt gw e r ea d o p t e dt or e s e a r c ht h ei n t e r a c t i o nc a l c i u mo x i d ew i t hl i t h i aa n d r a r ee a r t hm e t a lo x i d e s k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ；c a l c i u mo x i d e ；s o l i db a s e i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () i 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 第章生物柴油的概述及研究现状 第一章生物柴油的概述及研究现状 随着社会的进步和工业化的发展，人类对能源的需求越来越大。1 9 世纪的 煤炭和2 0 世纪的石油天然气成为人类社会生产和生活的主要能量来源，支撑了 辉煌的工业文明。但一二百年的强度开采与消耗，这些非再生的化石能源资源 渐趋枯竭，据b p 世界能源统计2 0 0 6 年报道的数据，世界范围内包括海洋下的 所有石油可开采量仅够维持4 0 年。石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提 高，促使世界各国加快了对可再生环保替代能源的研发，开发可再生的能源已 成为世界各国该领域科学家的首要研究课题。 当人们将目光聚集到可再生的清洁能源时，生物质能源受到极大关注，成 为可再生能源中烁烁闪光的亮点，早在上世纪7 0 年代的全球能源危机中，美国 和巴西以玉米和甘蔗生产的燃料乙醇崭露头角，欧洲以油菜生产生物柴油，以 林业废弃物固化成型燃烧，以及沼气发电等都取得了成功，为古老的生物质产 业洞开了一个新的替代性能源窗口，窥视到一片生机盎然的绚丽前景。 经济的快速发展，能源成了制约因素，而且，随着石油基柴油供应的日益 紧张，突显了以动植物油脂为原料的生物柴油的重要性。动植物油脂是脂肪酸 甘油酯，含碳数约5 0 个，黏度过大，不宜直接用作机动车燃料，通常利用与低 碳醇的酯交换转化成脂肪酸甲酯( f a m e ) 或脂肪酸乙酯，即生物柴油。生物柴油 是无毒的清洁燃料，可再生、低硫量、低芳烃含量、能生物降解且环境友好， 有好的发展前途，许多文献已经对生物柴油的重要性、催化剂及其制备工艺等 作了详尽的论述【1 。2 1 。 目前世界每年新车产量大约5 0 0 0 万辆，全世界汽车保有量大约7 5 亿辆( 含 摩托车) 。随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的用量随汽车保有量的增加而 增加，同时也带来了汽车尾气污染等问题。近2 0 年来，虽然在改善油品燃烧过 程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要求。全球炼油厂所 加工原油对产品柴油的含硫量，芳烃含量的要求是呈下降趋势。目前在中国， 车用柴油标准仅介于世界燃油规范i 类油和i i 类油水平之间，要满足汽车达到 欧洲i i 类排放标准尚有困难，更无法满足“世界燃油规范 i i i 类油的要求。为 第一章生物柴油的概述及研究现状 达该目标，要求炼油企业向市场提供清洁油品使燃烧柴油尾气排放达到标准要 求，需要采取以下三种措施：一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂，以脱 除难以加氢脱硫的4 ，6 二甲基苯并噻吩等芳香基硫化合物；二是要有抗硫的贵 金属芳烃饱和催化剂，能使芳烃加氢饱和在较低压力下进行，以节省投资；三 是要有提高十六烷值的工艺。国内炼油厂必须在装置调整改造上投入大量资 金，以使所生产的柴油含硫量更低，并具有良好的稳定性、润滑性、较高的十 六烷值和清净性，这无疑会带来油品生产成本的提高。在这方面，美国从2 0 世 纪9 0 年代初启动油品清洁化，已累计投入了3 0 0 多亿美元。由此造成的油品成 本提高使目前美国炼厂吨毛利仅在每桶l 美元左右，维持微利状态，有的企业 甚至亏损：从欧洲的情况来说，欧洲炼油厂要达到2 0 0 0 年欧盟燃油规格，估计 需要投资2 0 0 亿 - 3 0 0 亿美元。欧洲石油工业协会估计的投资更高，该组织认为 要达到2 0 0 0 年和2 0 0 5 年的柴油规格，需要投资4 4 0 亿- 5 0 0 亿美元。在中国， 中国石化集团公司也要求各相关企业在清洁油品生产方面作出更大努力，以满 足国家标准提高的要求，并为此加大了相应技术改造的投资力度。 与此相对，由生物柴油的来源可以看出，除非生物柴油的原料是来源于双 高油菜，一般而言，采用动植物油脂所生产的生物柴油中硫含量小于0 0 0 1 远远 低于石化柴油中硫含量的o 2 ，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约 3 0 ( 有催化剂时为7 0 ) ；生物柴油中不含会对环境造成污染的芳香族烷烃， 因而废气对人体的损害低于石化柴油。检测结果表明：与石化柴油相比，使用 生物柴油可降低9 0 的空气毒性和9 4 的患癌率；同时由于生物柴油中含氧量 高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为 9 5 ) ，碳水化合物排放与石化柴油相比减少约4 0 ( 有催化剂时可达9 5 ) p j 。 由于生物柴油的原料主要来源于植物，其燃烧所排放的二氧化碳远低于该 植物在生长过程中为产生该油脂所吸收的二氧化碳，因此与使用石化柴油不 同，理论上生物柴油使用量的增加不仅不会增加，反而会降低由于燃料二氧化 碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类生存的重大环境问题。生物柴油具 有良好的燃烧性能，且生物柴油的十六烷值大于5 6 ，这高于石化柴油4 5 的十六 烷值，使其燃烧性好于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油 第一章生物柴油的概述及研究现状 的使用寿命加长。因此生物柴油在各项指标上已经完全满足世界燃油规范i i i 类 油的标准。 同样由于生物柴油来源于植物，具有高的生物降解性能，生物柴油在3 星期 后的生物分解率为9 8 ；并具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达 2 5 3 k ；具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿 命长；具有较好的安全性能，由于闪点高，生物柴油不属于危险品，因此，在运 输、储存、使用方面的便利是显而易见的；具有可再生性能，作为可再生能源， 与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。因此生 物柴油是一种真正的绿色柴油。 1 1 生物柴油的生产方法 由于植物油的碳链比较长、含不饱和的双键多或含支链多等原因，使得其 黏度过高，如果直接使用会带来许多问题，以操作性和持久性问题最为突出。 操作性主要是指燃烧特性：即存在失火、低温启动性能差及点火延迟现象。持 久性主要是指燃烧不完全现象；即碳沉积、燃油喷嘴堵塞、润滑油稀释或变 质。因此，各国对如何降低植物油的黏度、解决操作性与持久性问题做了大量 的研究。 目前，生物柴油的制备方法有五种：稀释、微乳化、热解、酯交换及生物 技术方法。稀释是利用石化柴油来稀释植物油，从而降低植物油的黏度和密 度，该方法工艺简单，但制备出来的生物柴油质量不高，长期使用易出现喷嘴 堵塞和结焦现象：微乳化法是利用乳化剂将植物油分散到黏度较低的溶剂中， 以降低植物油的黏度，来满足生物柴油的要求，但此方法与环境有很大的关 系，因环境的变化易出现破乳的现象；热解法是通过高温将高分子有机化合物 变成简单的碳氢化合物，此方法工艺复杂，成本过高；酯交换是利用甲醇等醇 类物质，将植物油中的甘油三酸酯中的甘油取代下来，形成长链的脂肪酸甲 酯，从而降低碳链的长度，增加流动性和降低黏度，此方法目前最常用；生物 技术方法主要是利用脂肪酶来将长链的高分子降解成短链的碳氢化合物。 ( 1 ) 直接混合法或稀释 第一章生物柴油的概述及研究现状 2 0 世纪8 0 年代初对于植物油作为生物柴油进行了大量的研讨，研究人员设 想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类和混合，降低其黏度，提高挥发度。 c a t e r p i l l a r 于1 9 8 0 年将1 0 、2 0 的向日葵油与柴油混合使用获得成功。1 9 8 3 年a m a n s 等将脱胶的大豆油与2 撑柴油分别以l ：l 和1 ：2 的比例混合，在直接 喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验，当两种油品以l ：1 混合时，会出现润滑油 变浑以及凝胶化现象，而l ：2 混合时则不会出现着现象，可以作为农用机械的 替代燃料，但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。 ( 2 ) 微乳化法 为了解决动植物油的高黏度，1 9 8 4 年z i e j e w s h k i 等以5 3 3 的葵花籽油、 1 3 3 的甲醇以及3 3 4 的1 丁醇制成乳化液，在2 0 0 h 的试验室耐久性测试中没 有严重的恶化现象，但仍出现了积炭和润滑油黏度增加等问题。 ( 3 ) 高温热裂解法 1 9 9 3 年，p i o c h 等对植物油以催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和 棕榈油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 。c 裂解。裂解得到的产物分为气液固三 相，其中液相的成分为生物柴油经分析表明与普通柴油的性质非常相近。 ( 4 ) 酯交换法 目前工业生产生物柴油最主要是应用酯交换法。用于酯交换的醇包括甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格 低，同时其碳链短。极性强。能够很快地与脂肪甘油酯发生反应。 酯交换生产生物柴油根据原料的不同包括多种工艺，目前大部分工厂采用 的是传统的两步法，即反应和提纯两步。以精炼油脂为原料的生产工艺是在 6 0 - - 7 0 、0 1 m p a 下，由碱性催化剂催化的间歇或连续反应，一般采用6 ：1 醇 油比。混合产物经静置分出上下两层，下层为甘油，上层是甲酯层。将上层的甲 酯取出，洗去带出的甘油，再进一步反应得到最终产品。 采用半精炼油脂为原料时，可采用连续的d u p l e x 系统作业，在压力1 m p a 和6 0 1 0 0 。c 下，将油脂、甲醇和氢氧化钠催化剂引入1 4 反应器中，转化率可达 9 5 ，将甘油分离后，把反应混合物再转入2 4 反应器继续反应，再次分离甘油 后获得生物柴油。 第一章生物柴油的概述及研究现状 如果原料油未经精炼，可采用高压工艺操作：将过量甲醇、未精炼油和催 化剂预热至2 4 0 ，送入压力为9 m p a 的反应器进行反应，将反应后的混合物甘 油和甲酯分离。甘油相经过中和和提纯后得到高纯度的甘油，同时回收的甲醇 可重新在酯交换过程中使用。甲酯相进行水洗，以除去残留的催化剂、溶解的 皂和甘油，然后再经过分离塔将其加以分离。随后再次以稀酸洗涤，使残留的 皂从甲酯中分离出来。最后将产物进行蒸发，以除去醇和皂化物等，得到成品 生物柴油。 ( 5 ) 生物技术生产生物柴油 由于化学法合成生物柴油有着工艺复杂、醇用量大，后续工艺必须有相应 的醇回收装置，能耗高；色泽深，酯化副产物难于回收，成本高；生产过程有 废碱液排放等缺点。人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和 低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯。脂肪酶是一种很 好的催化醇与脂肪酸甘油酯进行酯交换反应的催化剂。酶作为一种生物催化 剂，具有高的催化效率和经济性，酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量 小、无污染排放的优点。但其对甲醇的转化率低，一般仅为4 0 0 0 , - 6 0 ；酶的使 用寿命短，副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油也对固 载化的酶有毒性，使固载化的酶使用寿命缩短。固载化的酶催化剂经再生后仍 可用，但不存在有机溶剂时，酶催化剂将快速失活【4 】。 1 2 生物柴油的主要指标 对于生物柴油这种可再生的新能源目前主要有欧盟和美国两种质量标准， 二者在质量指标上基本一致，仅在于冷滤点，密度等指标上有所差异，即使在 欧盟内部各国也准许对这些指标的规定按照各国实际情况有一定调整。造成差 异的主要原因是由于采用的原料有所不同。在欧洲主要是菜籽油，而在美国主 要是大豆油。 中国生物柴油的发展虽然是起步较迟，但从2 0 0 0 年开始已经着手制定了生 物柴油的标准。从目前所掌握的中国生物柴油标准的指标来看，基本上是欧盟 和美国标准的结合。因为目前为止欧盟和美国在生物柴油标准和机械实际使用 测试上均已投入了大量的人力和物力，所制定的标准也已被世界上主要的柴油 第一章生物柴油的概述及研究现状 汽车以及柴油发动机生产商所接受，中国的生物柴油标准制定不可能另起炉灶 不采用业已被接受的标准，否则必须对生物柴油适用的机械进行改造，这将花 费更多的时间和金钱，造成更大的人力物力的浪费。 表1 1 中给出了目前美国，德国，欧盟和中国的生物柴油标准5 】 表1 1 美国，德国，欧盟和中国的生物柴油标准 t a b l e1 1t h eb i o d i e s e lr e g u l a t i o n si nu s a ，g e r m a n y , e ua n dc h i n a 第一章生物柴油的概述及研究现状 这里需要特别注意的是，为获得稳定的和高品质的生物柴油产品，保证稳 定的和高品质的原料供应同样是非常重要的，甚至是必须的。不可想象无需对 原料加以控制，就可以采用某种技术连续稳定的生产出符合表1 1 规定标准的生 物柴油。表1 2 给出了以菜籽油为例的对生物柴油原料的品质要求。 表1 2 原料的品质指标 t a b l e1 2q u a l i t ys t a n d a r d so fr a wm a t e r i a l 原料菜籽油指标 碘值( i v ) 皂化值( s v ) 游离脂肪酸含量 磷脂 水分含量 杂质 1 1 0 1 1 5 1 8 7 1 9 1 m a x 0 5 m a x 2 5 m g k g 以p 计 m a x 0 1 微量 资料来源：凯姆瑞亚斯凯特公司 1 3 国外生物柴油的发展现状 尽管生物柴油发展的历史还不长，但是由于其优越的性能，对环境的友好 及可再生性，已得到了世界各国的重视。美国、法国等相继成立了专门的生物 柴油研究机构，投入大量的人力物力。生物柴油已成为新能源研制和开发的热 点。 目前国际上有十几个国家和地区生产销售生物柴油。 ( 1 ) 美国生物柴油的发展情况 美国是最早研究生物柴油的国家之一。1 9 8 3 年美国科学家g r a h a m 首先将 亚麻籽油甲酯用于发动机，燃烧了1 0 0 0 小时，并将可再生的脂肪酸单酯定义为 第一章生物柴油的概述及研究现状 生物柴油。1 9 8 4 年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸单酯代替柴油燃 烧。在北美以过剩的豆油为原料试生产生物柴油。 美国在2 0 世纪8 0 年代，已定出国家能源政策，以促进其国内生产可再生又 可生物分解的资源，作为石化柴油的替代燃料以利环保。1 9 9 0 年清洁空气措施 修改法案，以要求美国境内2 2 个空气品质最差的地区必须依照环保署的规定创 设清洁燃料车队。即引进使用清洁替代燃料而低排放废气的车辆作为运输工 具。该车队计划经于1 9 9 8 年开始执行。1 9 9 2 年美国能源署及环保署都提出用生 物柴油作为燃料，美国总统克林顿1 9 9 9 年专门签署了开发生物质能的法令，其 中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，生物柴油的税率为零。2 0 0 2 年， 美国参议院提出包括生物柴油在内的能源减税计划，生物柴油享受与乙醇燃料 同样的减税政策；要求所有军队机构和联邦政府车队、州政府车队等以及一些城 市公交车使用生物柴油。2 0 0 2 年生产能力达到2 2x1 0 5t ，2 0 1 1 年计划生产1 1 5 x 1 0 6t ，2 0 1 6 年到3 3x1 0 6t 。美国同时以大豆油生产的生物柴油为原料，开发可 降解的高附加值精细化工产品，如润滑剂、洗涤剂、溶剂等，已形成产业【6 1 。 ( 2 ) 欧洲生物柴油的情况 生物柴油使用最多的是欧洲，份额己占到成品油市场的5 。欧洲生产的生 物柴油的原料主要为菜籽油，与轻油混合使用于柴油机。欧盟为了履行“京都议 定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油；对生物柴油采取差别税 收刺激、菜籽油原料生产补贴等措施，提高了生物柴油对石油柴油价格上的竞 争力。以法国和德国为主的欧盟国家2 0 0 1 年产量突破1 0 0 万吨，成为世界生物 柴油的重要生产地。2 0 0 7 年，欧盟生物柴油营业额从2 0 0 0 年的5 0 3 5 亿美元猛 增至2 4 亿美元，平均年增2 5 。 德国目前已拥有8 个生产生物柴油的工厂。德国2 0 0 0 年生物柴油产量达2 5 万吨，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油的标准d i nv5 1 6 0 6 ， 对生物柴油不收税。 法国目前已拥有7 个生产生物柴油的企业，生物柴油产量达2 8 万吨年。法 国c i r a d 集团在雷诺汽车中进行了生物柴油的试验，l o 万公里的燃烧试验证 明，生物柴油可以用于普通发动机。其使用的标准是在石化柴油中添加5 的生 物柴油。对生物柴油不收税。 第，一章生物柴油的概述及研究现状 意大利是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，拥有9 个生物柴油的生产 r o ( 3 ) 其它国家生物柴油发展情况 日本利用废弃食用油生产生物柴油的能力已达到4x1 0 5 吨年，同时日本 政府正在组织有关科研机构与能源公司合作开发超临界醋交换技术生产生物柴 油。巴西2 0 0 2 年重新启动生物柴油计划，采用其丰产的蓖麻油为原料，建成了 2 4x1 0 4 吨年的生物柴油厂，并计划到2 0 0 5 年使生物柴油在矿物柴油中的掺和 质量比达到5 ，到2 0 2 0 年达到2 0 。韩国引进了德国生产技术，以进口菜籽 油为原料于2 0 0 2 年建成1 0 x 1 0 5 吨年的生物柴油生产装置，目前正再建一套1 0 x1 0 5 吨年的生产装置。菲律宾政府已宣布，与美国合作开发用椰子油生产生物 柴油的技术。泰国也于2 0 0 1 年7 月发布了发展生物柴油的计划，泰国石油公司 承诺每年收购7 万吨棕榈油和2 万吨椰子油用于生物柴油的生产，国家对生物柴 油实施税收减免，泰国第一套生物柴油装置已经投入运行。另外马来西亚、保 加利亚、印度等国也在最近向国民推广使用生物柴油【7 1 。 1 4 中国生物柴油的发展现状 我国生物柴油的研究与开发虽然起步较晚，但发展速度很快，一部分科研 成果已达到国际先进水平。国内目前对生物柴油的生产和应用也进行了开发， 已研制成功利用菜籽油、光皮树油、麻风树油、大豆油、米糠油脚料、工业猪 油、牛油等作为原料，经过甲醇预酯化再酯化，生产出的生物柴油，不仅可以 作为代用燃料直接使用，而且还可以作为柴油燃烧的添加剂。 汽车使用生物柴油，可以尽快遏制汽车排放污染日益加剧的势头，显著改 善我国主要城市的空气质量状况，随着生物柴油生产技术的日趋成熟，产品质 量提高，生产成本下降，预计其作为汽车燃油方面的应用将面临着良好的市场 发展机遇。 在国内已报道的生物柴油生产装置已有多条，主要分布在河北，福建，四 川等地，但目前全国的实际年生产数量估计也仅约几万吨。从报道来看，由于 中国油脂原料价格的原因，与目前国际上普遍通行的采用植物油脂为原料不 第一。章生物柴油的概述及研究现状 同，各生物柴油生产厂家均将主要的原料来源瞄准了餐饮业的废油如地沟油， 泔水油，油脚以及不可食用的木本油料，如麻风树籽油等【8 ，9 1 。 开发生产生物柴油，对于改变我国现有燃油结构、保护城市环境和节约能 源资源，进一步实施可持续发展战略具有十分重要的意义。生产和推广应用生 物柴油的优越性是显而易见的：原料易得且价廉，有利于土壤优化；副产品具 有经济价值；环保效益显著。 柴油的供需平衡问题将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点。业内人 士指出，虽然我国原油加工量上升，但柴油的供应缺口仍然较大。我国柴油产 量2 0 0 5 年达到8 0 5 m t ，仍缺口6 0 0 - 2 4 0 0 k t 。预计到2 0 1 0 年柴油的需求量将突 破1 0 0 m t ；至2 0 1 5 年市场需求量将达到1 3 0 m t 左右。 近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但 仍不能满足消费柴汽比的要求。目前生产柴汽比约为1 8 ，而市场的消费柴汽比 均在2 0 以上。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大基础项目的相继启 动，柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此，开发生物柴油不仅与目前石化行业 调整油品结构提高柴汽比的方向想契合，而且意义深远。 最近一段时间以来，随着国家对可再生能源项目的支持和世界油价的不断 上涨，新一轮的生物柴油投资浪潮已经到来。目前仅报道的就有：1 奥地利碧 路公司控股的南通碧路生物能源蛋白饲料有限公司即将开建，预计将于2 0 0 9 年 投产，年产2 5 万吨生物柴油，采用德国s k e t 公司的c d 一工艺；2 由香港启锋 科技有限公司与北京中瑞天宏科技发展有限公司合资成立的天宏( 通辽) 公司投 资建设的年产5 0 万吨的生物柴油项目将在内蒙古自治区通辽经济开发区进行建 设；3 由河北福宽油脂集团与香港( 亚州) 燃油集团生物柴油公司联合兴建的位于 河北南和的年产生物柴油1 0 万吨生产设备；4 大庆日月星有限公司投资的年产 1 0 万吨生物柴油生产设备；5 安徽国风集团与安徽中联公司在合肥投资兴建的 6 0 万吨生物柴油生产设备；6 华正能源开发有限公司在四川涪陵投资兴建的2 万 吨生物柴油生产线；等等。我国生物柴油产量按厂家设计规模已达3 0 0 万吨以 l - - i o ，1 1 。 第一章生物柴油的概述及研究现状 综上所述可以相信，基于生物柴油所具有的各种优点，随着政府支持、政 策的倾斜、开发力度的加强，生物柴油在中国将获得快速的发展，并且会对我 国国民经济发展、环境的改善产生有力的推动作用。 第一章生物柴油的概述及研究现状 参考文献 1 】m i ne z ，d uz x ，h a , j b 【j 】s e l t e c h n o l r e v ，2 0 0 5 ，2 3 ( 5 ) ：15 【2 】h u b e rg w ，i b o r r as ，c o r m aa 。【j 】c h e m r e v ，2 0 0 6 ，1 0 6 ：4 0 4 4 3 】忻耀年，s o n d e r m a n n ，b ，e m e r s l e b e n ，b ，生物柴油的生产和应用【j 】尹厚施锾，2 0 0 1 ， 2 6 ( 5 ) ：7 2 【4 】4 w a t a n a b ey ，s h i m a d ay ，s u g i h a r aa ，t o m i n a g ay 【j 】za m o i lc h e m s o c ，2 0 01 ，7 8 ： 7 0 3 【5 】u s d e p a r t m e n to fe n e r g yb i o d i e s e ih a n d l i n ga n du s eg u i d e l i n e s ( t h i r de d i t i o n ) 【m 】2 0 0 6 【6 】u n i t e ds o y b e a nb o a r d ，t h es o yp r o d u c t sc a t a l o g e b o l h a p ：w w w u n i t e d s o y b e a n c o m 【7 】陈乐怡世界生物燃料发展新动向【j 】垆厨石缓2 0 0 6 ，1 0 ：5 4 5 5 【8 】闵恩泽，唐忠，杜泽学等发展我国生物柴油产业的探讨【j 】乒厚z 删毙2 0 0 5 ， 7 ( 4 ) ：1 9 】彭荫来，杨帆利用餐饮业废油脂制造生物柴油【j 】辫在环臻与笏庐生森2 0 0 1 ，1 4 ( 4 ) ： 5 【l o 】孙纯，梁玮我国生物柴油的开发生产现状【j 】乒办彪缳2 0 0 8 ，1 3 ( 1 ) ：2 3 11 1 闵恩泽以植物油为原料发展我国生物柴油炼油厂的探讨【j 】石劝学攒黝勿刁， 2 0 0 5 ，2 l ( 3 ) ：2 5 1 2 第二章生物柴油研究进展和本课题的研究内容 第二章生物柴油研究进展和本课题的研究内容 2 1 生物柴油的合成研究进展 生物柴油的生产工艺有稀释、微乳化、热解、催化酯化( 酯交换) 法、酶 法、超临界等方法。世界范围内的生物柴油规模化生产目前都应用酸碱催化酯 化( 酯交换) 法，也是目前规模化工业生产上具有现实可行性的唯一方法。 目前工业生产生物柴油主要应用酯交换法f l 】。酯交换法( 即醇解法) 是由动、 植物油和低碳醇在催化剂作用下进行反应，生成脂肪酸酯( 即生物柴油) 和甘 油。酯交换法生产工艺简单、成本低、易控制，受到国内外学者的普遍关注。 下式表明酯交换反应的化学方程式： + 3 c h 3 0 h 催化剂 r i c o o c h 3 辊譬邗h r 2 c o o c h 3 + h c - - - o h r 3 c o o c h 3 1 2 c o h 通过以上的酯交换反应可以使天然油脂的分子量降至原来的1 3 ，粘度降低 8 倍，同时提高了燃料挥发度。生产出来的生物柴油与石油柴油性质接近，与石 油柴油混合使用比单独使用效果更好，完全可以达到与石油柴油近乎一致的燃 烧特性。 各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生 产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇 等，其中最为常见的是用甲醇，这是由于甲醇的价格低，同时碳链短、极性 强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。 动、植物油与低碳醇的酯交换过程多以氢氧化钠、氢氧化钾等液体苛性碱 为催化剂【2 1 ，一般是向油脂中添加为理论需要量的1 2 1 6 倍的低碳醇，在 2 5 1 0 0 ，常压或加压下进行。反应完成后，从反应生成物中分离出副产物甘 油，并除去残留的低碳醇、催化剂等不纯物从而得到精制的生物柴油。此法产 物与催化剂的分离和清洗颇感困难，且加大了费用。 r r r o o o 删 嗽 哪 第二章生物柴油研究进展和奉课题的研究内容 该反应也可用酸或酶作为催化剂，其中酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或 盐酸，酶催化剂一般是指脂肪酶。酸催化是普遍应用于工业合成生物柴油的方 法，在这方面已有很多报道【孙j 。 单纯的酸催化生产生物柴油反应速度缓慢【7 】，而且反应不完全，转化率低。 宋庭礼等利用高酸值动植物油为原料，硫酸为催化剂，3 1 3 3 3 8 k 下反应，然后 分相、脱色，得到生物柴油。叶活动等【4 】利用废动植物油在硫酸催化作用下合成 出生物柴油。林华超【5 】以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油为原料，经酸催 化反应得到生物柴油。反应结束后加入阻聚剂硼酸减压蒸馏，所得到的生物柴 油可替代o 拌柴油。b o o c o c k 等以无水甲醇和脂肪酸甘油酯为原料，先以质量分 数2 的硫酸为催化剂，3 2 3 - - 3 3 8 k 下反应4 5 m i n ，再以氢氧化钠为催化剂( 同 时中和硫酸) ，在同样温度下反应1 0 m i n ，最终得到的生物柴油中甲酯含量在 9 9 以上。但硫酸做催化剂常常伴随着无法连续性生产、分离出硫酸困难及设 备腐蚀等问题，给实际生产带来很大的困难。 酶是一种适宜的生物催化剂，它能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中催 化甘油三酸酯与短链醇的酯交换反应，生成生物柴油。亲脂性有机溶剂中的酶催 化具有反应条件温和、醇用量少、无污染物排放、产品分离纯化简便等优点而 引起广泛关注。h a a s 等【8 j 以甘油三酸酯、乙醇、脂肪酶为原料合成生物柴油。 邓利等【9 】以固定化假丝酵母脂肪酶催化油酸与甲醇反应得到生物柴油。脂肪酶 用于酯交换反应产品分离及后处理方便，无废水产生，反应温度为室温，但反 应时间长达数天，固载化的酶催化剂虽经再生后仍可用，但不存在有机溶剂 时，酶催化剂将快速失活【l o 】。有人用超临界非催化法【1 1 1 3 1 进行酯交换反应，反 应时间短，转化率可达9 5 以上，产品不需要洗涤，后处理简单，但醇油摩尔 比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求 高。 若用固体碱催化剂替代液态苛性碱，产品后处理方便且无废水产生，不仅 能循环回收，还实现低成本的清洁生产，因而成为研究热点。越来越受到人们 的关注【1 4 - 1 6 1 。 第二章生物柴油研究进展和本课题的研究内容 2 2 酯化脱酸技术简介 酯交换法是使用油脂制取生物柴油最普遍也是技术最成熟的方法，而使用 酸碱做催化剂的酯交换法是目前最适合应用于从高游离脂肪酸含量的油脂制取 生物柴油的技术路线。其中碱催化剂以其较高的反应速率和转化率而备受青睐 1 r l 。利用高游离脂肪酸含量的油脂进行酯交换特别是碱催化酯交换时，其游离 脂肪酸对于酯交换制备甲酯十分不利，须进行预处理。目前已研究的对酯交换 反应的影响因素主要是水分及游离脂肪酸，甘油酯中酸值不能超过一定值，游 离脂肪酸和水的存在会引起皂化反应，不仅使催化剂的用量增加还降低其效 率。而生成的肥皂使生成物粘度增加，形成凝胶体，不但使甘油的分离变得更 加困难，而且降低了生物柴油的产率。我们利用月桂酸与大豆油兑出不同酸值 的原料与甲醇进行酯交换制取生物柴油，考察酸值大小对生物柴油产率的影 响，结果如下图所示。 0 4 0 酸值( m g k o h g ) 图2 1 酸值大小对生物柴油产率的影响 f i 9 2 1t h ee f f e c to f f f a c o n t e n to nt h ey i e l do f b i o d i e s e l 4 第二章生物柴油研究进展和本课题的研究内容 当酸值 _ 3 m g k o h g 时，产率随着酸值的增加而迅速下降，而且皂化现象非常严重，产 物在反应器内凝结成块难以流动。可见在以碱为催化剂的酯交换中降低游离脂 肪酸的含量是非常必要的，原料的酸值应该控制在3 m g k o h g 以下才能使酯交 换的反应性能不受原料游离脂肪酸含量的制约。 然而，没有经过精制的天然油脂以及使用过的废油脂中，总是或多或少的 含有游离脂肪酸等杂质。例如使用过的废食用油脂的酸值有时高达 1 0 0 m g k o h g 左右。从榨油工艺中得到的粗油脂以及油脚料生产的酸化油的酸 值有时高达1 5 0 m g k o h g 左右。由于游离脂肪酸与甲醇反应消耗了甲醇，并生 成水，稀释生物柴油的反应体系中反应物甲醇的浓度，这样会使反应速度大大 降低，反应时间延长。另外，如果用于酯交换反应中的原料油中含水，也会消 耗酯交换反应中作为催化剂的氢氧化钠，会增加催化剂用量，并使得催化剂的 用量难以把握。所以在酯交换前必须对原料进行脱酸处理。为了解决碱催化工 艺中使用高酸值原料油脂而带来的问题，以往主要采取以下方法： ( 1 ) 碱炼法 碱炼法即利用碱液中和毛油中的游离脂肪酸( f f a ) ，使生成脂肪酸皂后将 其析出分离的一种精炼方法。生成的脂肪酸皂具有较强的吸附能力，能将相当 数量的其它杂质如固粒、蛋白质、胶质、色素等，带入皂脚