（物理化学专业论文）尖晶石铁氧体纳米微晶的制备及其磁性能研究.pdf

摘要 铁氧体是一类具有广泛用途的磁性材料，主要应用于各种磁记录、磁铁、磁 性液体、微波吸波材料等领域。同时，铁氧体作为一种复合氧化物材料，在化工 产品催化合成以及环保领域具有良好的应用前景。 本文主要制备了几种尖晶石铁氧体纳米材料，包括n i 基铁氧体单体纳米微 晶、n i c o 、n i m g 复合铁氧体纳米微晶。采用热重差热分析( t g d t a ) 、x 射线 衍射( x r d ) 、环境扫描电镜( s e m ) 等现代分析测试手段，表征了产品的结构和性 能。 关于n i 基铁氧体单体纳米微晶，本文采用溶胶凝胶法和共沉淀法两种不同 制备方法，并通过分析比较得出溶胶凝胶法制备的纳米微晶产品颗粒均匀、容易 结晶且晶型化程度好。关于溶胶凝胶法制备铁氧体纳米微晶，本文讨论了胶凝剂 ( 柠檬酸) 和金属离子物质的量的比、反应p h 值和煅烧温度对产品的结构、形态 和性能的影响。 运用了粉末样品磁强计( v s m ) 测定了两种不同制各方法制备的n i f e 2 0 4 、 n i o s c o o 5 f e 2 0 4 、n i o 5 m 勘5 f e 2 0 4 纳米微晶的常温磁性能。与块状材料相比，铁氧 体纳米微晶具有独特的磁学性能，文章并分析和探讨了煅烧温度对其磁性能的影 响。 关键词：铁氧体纳米微晶溶胶一凝胶共沉淀磁性能 a b s t r a c t b e i n gak i n do fm a g n e t i cm a t e r i a l sp o s s e s s i n gm a n yc h a r a c t e r s ，f e r r i t eh a sb e e n a p p l i e di nm a g n e t i cr e c o r d e r s ，m a g n e t ，m a g n e t i cl i q u i d , a n dm i c r o w a v em a t e r i a l sa n d s oo i l a tt h es a m et i m e ，a sas o r to fc o m p o s i t eo x i d e ，f e r r i t eh a sm a n ya p p l i c a t i o n s ， s u c ha sc a t a l y s i sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sw o r k , s e v e r a ls p i n e lf e r r i t en a n o c r y s t a l l i t e s ，i n c l u d i n gn i - f e r r i t e 、n i - c o f e r r i t ea n dn i - m gc o m p o u n df e r r i t e ，w e r ep r e p a r e d t h em i e r o s t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e db yt h eh e l p so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s e s ( t g d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e t c i nt h i sw o r k , n i - - f e r r i t ew a sp r e p a r e dv i as o l - g e la n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y z e dr e s u l ts h o w e dt h eg r a i no fs a m p l e ss y n t h e s i z e dv i as o l g e l m e t h o dw e r eu n i f o r m i t y , a n de a s i l yc r y s t a l t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r a t i v e c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gm o l a rr a t i o n so fc h e l a t i n ga g e n tt ot o t a lm e t a li o n s ，v a l u e so fp h a n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，o nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i s t i c sa n do ft h e p r o d u c t sw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r eo fn i f e 2 0 4 、n i 0 5 c o o 5 f e 2 0 4 、 n i 0 5 m g o 5 f e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i t e sw e r ea n a l y z e db yav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) r e s p e c t i v e l y , a n dt h e ys h o w e dd i f f e r e n tp r o p e r t i e sc o m p a r i n gw i t ht h eb u l k m a t e r i a l s t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n so nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f p r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sw o r k k e yw o r d s ：f e r r i t e n a n o c r y s t a l l i t e ss o l g e lc o p r e c i p i t a t i o n m a g n e t i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瓠狍帮签字日期：。7 年占月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：觌耗拖 签字r 期：御年6 月f i 剔磁名国 签字同期：阳吵年6 月伊同 第一章绪论 第一章绪论 纳米科学技术诞生于2 0 世纪8 0 年代末，其形成标志着人类认识和改造自然 能力已延伸到原子和分子水平【l 】。在纳米科技领域，人们采用不同的制备技术合 成新型纳米材料。纳米材料一般指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 l o o n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。主要可分两个体系：纳米微粒； 纳米固体( 包括在纳米尺度上复合的复合体和组装体) 。纳米材料尺寸介于原子、 分子与宏观块状材料之间，其表面原子排列、自旋磁结构、电子云结构等于块状 材料相比发生很大变化，常具有独特的物理化学性质和应用。 另一方面，随着高频无线电技术的发展，迫切需要一种既具有铁磁性又具有 高电阻率材料，已有金属磁性材料不能满足需要，人们研究合成出非金属磁性材 料。磁铁矿( f e 3 0 4 ) 是世界最早应用非金属磁性材料，通过对磁铁矿进一步研 究，科学家研制出新型非金属磁性材料一铁氧体。与金属磁性材料相比，铁氧体 具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高磁导率等优点，不但满足无线电 技术迫切需求，同时也被研究应用于其它很多领域。 通过将近年迅猛发展纳米科学技术和铁氧体材料相结合，有可能合成出性能 优良的铁氧体纳米材料，通过调整工艺参数来控制产品的性能，为其在电磁学、 催化剂等领域的进一步应用研究打下基础。 1 1 纳米材料的物理效应 量子尺寸效应：量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属纳米材 料费米能级附近的电子能级由准连续变为离散、或纳米半导体材料能隙变宽的现 象。块状金属材料费米能级附近的电子能级在高温或宏观尺寸下一般是连续的， 但金属纳米微粒中只存在有限数量导电电子，在较低温度下，其能级是分散的。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能时， 量子尺寸效应常导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性显著 不同【2 1 。 小尺寸效应：材料的物理特性常和某一特征长度有密切联系。当超细微粒尺 寸与这些特征尺寸相当或者更小时，相应物理特性常呈现出新的特点。例如纳米 尺度的强磁性颗粒，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制 第一章绪论 成磁性信用卡、磁性车票掣引。 表面效应：在材料表面，原子的近邻原子数小于内部原子，原子配位不足使 得这些表面原子具有特殊的物理行为。当材料尺寸减小、表面原子数迅速增加时， 材料的表面效应将不容忽视。纳米微粒尺寸小，表面原子占相当大的比例，而表 面原子缺少对称的近邻配位，极不稳定，很容易与其它原子结合，大大增强了纳 米粒子的活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变 化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱变化。利用表面活性金属超微颗粒 可望成为新一代的高效催化剂和贮氢材料以及低熔点材料【4 】。 宏观量子隧道效应：微观粒子电子等具有贯穿势垒的能力称为隧道效应【5 】。 纳米粒子总的磁化强化度和量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏 观量子隧道效应，曾被用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人 们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于 是有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温 度附近微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非 零的磁化翻转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的翻 转磁化模式，以及量子相干器件中的一些效应 6 - 7 。 1 2 纳米材料的特殊性能【4 纠o 】 纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 而急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等使得 纳米材料具有不同于一般材料的优异性能，例如： 力学性能：由单晶或多晶材料组成的纳米材料，由于晶粒细小，其晶界的原 子数多于内部的，同时杂质少，常具有较高强度和硬度，提高材料的力学性能。 电学性质：由单晶组成的纳米材料电阻常高于相应大颗粒材料。 磁学性能t 超微粒子磁性常比其块状材料强许多，例如2 0n m 铁颗粒矫顽力 是其块状材料1 0 0 0 倍，当颗粒d , n 6l i r a 以下时铁材料表现出超顺磁性。利用超微 粒子具有高矫顽力的特点，已研制成功高储存密度磁记录粉，用于磁带、磁卡及 磁性钥匙等。另外利用纳米材料的超顺磁性研制出的磁流体，被应用于密封等领 域。 热学性质：与块状材料相比，纳米材料比热较大，纳米微粒的熔点、烧结温 度和晶化温度均比常规粉体低的多。 2 第一章绪论 光学性质：当纳米粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径相当时，小颗粒的 量子尺寸和表面效应十分显著，使得纳米微粒具有了新的光学特性，表现为宽频 带强吸收及蓝移和红移现象等。 化学性质：纳米材料比表面积大，界面原子数多，界面区域原子扩散系数 高，表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键，使得材料具有较高 的化学活性，可用作高效、选择性高的纳米催化剂。 1 3 纳米材料的主要制备方法 一般通过两条途径可以得到纳米颗粒：一是从大到小，即将块体材料不断粉 碎、细化，从而使颗粒大小到纳米尺寸；二是从小到大，纳米颗粒有原子、分子 不断聚集长大而形成。一般纳米微粒制备方法分为物理方法和化学方法，但按物 料状态来分可以归纳为气相法、液相法和固相法【1 1 1 2 1 。 气相法1 1 3 i ：直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状 态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气 相法又大致可以分为：真空蒸发冷凝法、高压气体雾化法、高频感应加热法、 化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。 固相法1 1 3 1 ：固相法是通过从固相到固相的变化来制备纳米微粒。主要有球 磨法、非晶晶化法和固相反应法等。球磨法是利用球磨机将原料直接研磨粉碎成 纳米颗粒；非晶晶化法是首先制备非晶态合金，然后再经过退火处理，使非晶材 料晶化。固相反应法是将金属盐或者金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进 行煅烧，通过固相反应来制备纳米颗粒。 液相法1 1 4 - 2 0 j ：液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以溶液为出发点，通 过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末 的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法制备方法包括水热法、沉淀法、水解法、 喷雾法、溶剂热法、氧化还原法、乳液法、溶胶一凝胶法等。其中溶胶一凝胶法 具有明显的优点，应用广泛，人们对其机理等进行了大量探讨。 1 4 溶胶一凝胶法的基本原理和特点 溶胶一凝胶法利用溶液作为原料，通过液相反应，生成稳定溶胶，经静置、 加热、改变p h 值等，使转变溶胶为凝胶然后经过热处理，制备出纳米材料。 3 第一章绪论 溶胶一凝胶法最早可追溯到古代中国的做豆腐过程，但其真正开始研究却是在 1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 用s i c h 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成凝 胶，但当时并未引起人们的注意。2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 证实了这种方 法，引起关注进而得到迅速发展。8 0 年代以来，溶胶凝胶技术在玻璃、氧化物 涂层、纳米粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料中被成功应用。到 9 0 年代，由于纳米技术的出现更是将溶胶一凝胶技术的应用推向高潮。 1 4 1 溶胶一凝胶法的基本原理 溶胶一凝胶法的基本原理是叫：反应前驱物( 金属无机盐或醇盐) 溶于溶剂 ( 水或有机溶剂) 中，形成透明溶液；其中溶质进一步与溶剂发生水解或醇解反 应形成均匀的溶胶；加入一定量的胶凝剂，在一定的温度下溶胶经过缩聚过程逐 渐胶凝化，形成凝胶。 根据使用的原料不同，溶胶一凝胶法可以分为两类，即水溶液溶胶凝胶法( 其 原料为一般的金属盐水溶液) 和醇盐溶胶凝胶法( 原料为金属醇盐溶液) 水金属盐形成的溶胶一凝胶体系 在该体系的变化中，第一步是溶液很快溶胶化伴随着金属离子m n z + 的水解 m n w + n h 2 0 + m ( o h ) n + 以h + 。溶胶制备方法有两种：浓缩法是在高温下控制 胶核缓慢形成和晶体生长；分散法是在室温下使金属离子在过量水中迅速水解。 第二步是凝胶化。它包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝 胶化过程中，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程 比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化： 工m ( h 2 0 h2 十+ ya 一一m 。o u ( o h ) y a u ( h 2 0 ) n a a ( x 珂哪+ + ( x x n + 甜一行) h 2 0 其中a 一为凝胶过程中所加入的酸根离子。当x = l 时形成单核聚合物，当x l 时形成缩合聚合物，m 计可通过0 2 一、o h 一、h + 或a 一与配体桥联。碱性凝胶化的 影响因素，主要是p h 值( 受x 和y 的影响) 以及温度。 醇金属醇盐形成的体系 金属醇盐的化学通式为( m o r h ，衍+ 是金属离子，如铝、钛、锆等，可与醇类、 羰基等亲核试剂反应，( m o r ) 。的溶胶凝胶过程通常是往金属醇盐一醇体系中加 入微量水，促使醇盐体系发生水解，产生脱水缩合反应。反应式如下： 第一步醇盐水解 ( m o r ) n + xh 2 0 m ( o h ) 。( o r ) n - x + xr o h 第二步醇盐水解物脱水缩合并析出醇 4 第一章绪论 2 ( r o ) n i m o h 一( r o ) n 1 m - - o - m ( o r ) n 1 + h 2 0 m ( r o ) _ 2 m ( o h ) 2 一删( r o ) n 删m - + 聊h 2 0 m ( r o ) n 3 m ( o h ) 3 一- 旬m ( r o ) 1 1 3 - m - - h - mh 2 0 + m r 此外羟基和烷氧基之间也可以缩合 ( o r ) 1 1 。( o h ) x 1 m o h + r o m ( o r ) n x - 1 ( o h ) x ( o r ) 。( o h ) m - o m ( o r k ，1 ( o h ) x + r o h 醇盐水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显溶胶形成过 程。在缩合过程中可以形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解因 素很多，常常通过正确选择适当催化剂、温度及p h 值等来控制水解和缩合。 1 4 2 溶胶一凝胶法的基本特点 二十世纪七十年代兴起的溶胶一凝胶技术，是温和条件下制备粉体材料重要 方法，与其它方法相比有许多独特优点 2 2 - 2 5 】： 通过多种反应物的溶液混合，能形成低粘度的溶液，在很短时间内分子分 散均匀，为进一步反应提供了优质基体。 ， 由于经过溶液反应，很容易均匀而定量地掺入一些微量元素，实现分子水 平上的均匀掺杂。 与固相反应相比，溶液反应容易进行、合成温度较低、设备简单、操作方 便，大大节约能耗和设备费用。 便于采用新技术。由于溶胶和凝胶具有很好流变性，能方便地利用旋转喷 射、涂附和浸渍等技术制备特种合成纤维材料、无机膜和一些复合材料。目前溶 胶一凝胶技术已广泛应用于涂层材料、特种玻璃、新型陶瓷、超微粉末材料、纤 维材料以及包括稀土发光材料和超导材料在内的各种功能材料的制备。 可以调控凝胶的微观结构。通过调整前驱体、p h 值、溶剂、熟处理条件 等。可得到特定微观结构和性能的产品。 目前溶胶一凝胶方法尚存在一些缺陷【2 6 1 ：原料常采用金属有机物，成本较 高；制备时间较长；膜状产品易开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产 生收缩引起。正在探讨这些问题的解决方法，例如用无机原料代替有机物、实现 金属醇盐规模化生产来降低原料成本。 1 5 铁氧体的定义及分类 铁氧体是由三价铁和其它一种或多种金属元素共同构成的复合铁氧体，其分 子式可以写作m e o f e 2 0 3 ，其中m e 若是离子半径与f e 2 + 相近的二价金属离子，如 第一章绪论 m n 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、m g + 、c 0 2 + 等，则这种铁氧体就称为铁氧体单体；若 m e 代表两种或两种以上二价金属离子又或者是代表平均化合价为二价的多种金 属离子组( 如l i + f e ”) ，则该铁氧体被称为复合铁氧体，如z n o s n i o 5 f e 2 0 4 、 c u o 6 7 z n o 3 3 f e 2 0 4 等m 。 根据晶体结构铁氧体可以分为以下几种： ( 1 ) 尖晶石型铁氧体【2 7 ，2 8 ，3 1 1 ，其分子式就可表示为m e f e 2 0 4 ，属于立方晶系， 其中m e 是指离子半径与f e 2 + 相近的二价金属离子( 如m n 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、 m 9 2 + 、c 0 2 + 等) 或平均化合价为二价的多种金属离子组( 如l i + f e ”) 。 ( 2 ) 磁铅石型铁氧体【2 9 ，3 2 】：属于六角晶系，可表示为m e f e l 2 0 1 9 ，其中m e 为 b a 2 + 、s p 、p b 2 + 等金属离子。在磁铅石晶体结构中一个晶胞含有3 8 个0 2 、2 个 a a 2 + 和2 4 个f e 3 + 。其中b a 2 + 和0 2 。共同参加密堆积，构成四面体空隙( a ) 、六面 体空隙( e ) 和八面体空隙( b ) ，f e ”占据在空隙中，同时存在氧缺位，即磁铅 石型铁氧体也可通过掺杂等，获得性能优良的多组份铁氧体； ( 3 ) 石榴石型铁氧体【3 0 】：属于立方晶系，分子式m e 3 f e 5 0 1 2 或3 m e 2 0 3 5 f e 2 0 3 ， m e 表示三价稀土金属离子y ”、s m 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、t b ”、d ) ，3 + 、h o ”、e ，、 , r u 3 + 或l u 3 + 等。如果其他它金属离子m e 3 + 或( m e 2 + + m e 置换部分f e 3 + ，就组成石 榴石型复合铁氧体； ( 4 ) 钙钛矿型铁氧体【3 0 ，3 2 。3 】：分子式为m f e 0 3 ，m 表示三价稀土金属离子。其 他金属离子m 3 + 或( m 2 + + m 4 + ) , d 三n - - - y 以置换部分f e ”，组成复合钙钛矿型铁氧体。 本论文研究制备尖晶石型铁氧体纳米材料。尖晶石晶体中一个晶胞含5 6 个 离子，相当于8 个x y 2 0 4 ，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离子。氧离子按立方 紧密堆积排列，构成6 4 个四面体空隙( a ) ，3 2 个八面体空隙( b ) ，而2 4 个金 属离子就分布在这些空隙中，其中8 个占据a 位，1 6 个占据b 位，即仅2 4 个空 隙被填充，还有7 2 个空隙缺位，利于其它金属离子填充和替代，给尖晶石铁氧 体掺杂改性提供了有利条件，可制备不同性能的磁性材料。 根据二价和三价阳离子占据a 位和b 位的不同，尖晶石型铁氧体还分为不同 类型：正型、反型和中间型( 正反混合型) ：( 1 ) 当a 位都被m e 2 + 占据，而b 位都被 f e 3 + 占据，被称为正型尖晶石铁氧体；( 2 ) 当a 位被f e 3 + 占据，b 位被m e 2 + 和f e 3 + 各 占据一半时，称为反型尖晶石铁氧体；( 3 ) m e 2 + 和f e 3 + 的分布介于正型和反型之 间，被称为中间型铁氧体。 1 6 铁氧体纳米材料的应用 磁性方面的应用：随着现代通信技术的发展，迫切需要应用于5 0 0m h z 2 6 第一章绪论 g h z 特高频段的片式电感，目前尚无能适用的磁材料。纳米铁氧体的磁性质研究 表明，六角晶系铁氧体的磁性能与晶粒尺寸有关，铁氧体的截止频率与晶粒尺寸 相反，因而纳米铁氧体的陶瓷具有更高的截止频率，有可能作为可以应用于特高 频率的磁材料。 吸波特性的应用【3 6 】：纳米材料电磁特性研究表明，六角晶系铁氧体纳米晶 体具有优良电磁波吸收特性。在测试频段范围8 1 2g i - i z v 勺，吸收达到2 0d b 以上。 粒度均匀、粒径小、比表面积大铁氧体纳米晶可与树脂形成良好的纳米复合材料， 还可以通过改变掺杂元素的种类和含量方便的调节材料的电磁参数进而拓宽材 料的吸波范围，该类材料可望用于高效宽频谱吸波剂，在国防和日常生活中发挥 重要作用。 催化性能方面的应用【3 ”9 】：铁酸盐作为催化剂己实际应用于合成氨、f t 合 成及乙苯、丁烯等的氧化脱氢反应中。另外氧缺位铁酸盐在治理大气污染方面具 有良好应用前景，可为大气中的c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 等物质的转化和利用提供一个有 效的途径。 纳米磁性微粒在医药上的应用：特定纳米磁性微粒表面涂敷高分子与蛋白相 结合后可以作为药物载体注入生物体内，在外加磁场下通过纳米微粒的磁性导 航，使药物移向病变部位，达到定向治疗的目的。这种靶向治疗方法可用于治疗 癌症。 1 7 铁氧体纳米材料的制备方法 对于纳米铁氧体的制备目前使用的方法主要有共沉淀法、水热合成法、喷雾 热解法、微乳液法、自蔓延高温合成法、溶胶一凝胶法等。 1 7 1 共沉淀法 化学共沉淀法m 】是指包含在两种或两种以上离子的溶液中，加入适当沉淀 剂，形成沉淀物从溶液中析出，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时需要经过加 热分解等过程而得到纳米微粒，通过控制工艺条件来控制颗粒的大小、结构和性 能。共沉淀法分为两类：第一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体系，第二 类是以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。 第一类沉淀法是将一定量的m 2 + ( m = m n 、z n 、n i 、c u 、c d 、c o 等) 盐溶 液与f e 3 + 盐溶液按化学剂量比刀m z 十肋f e 十= 1 2 ( 物质的量之比) 混合，加入一定量 的无机盐，如n a o h 、k o h 、n h 3 h 2 0 等，作为沉淀剂，将得到的沉淀过滤，用 7 第一章绪论 去离子水洗涤数次后，将滤饼煅烧后可得最终产物。该法工艺简单，能制得颗粒 细而均匀、纯度高的纳米颗粒，但缺点是由于生成的沉淀多呈胶体状态，不易过 滤和洗涤，且金属成分比例不易控制。其反应过程可以表示为： 第一步：生成沉淀 f e ( n o a ) 3 + m ( n 0 3 ) + 5 n a o h ；f e ( o h ) 3 + m ( o h ) 2 + 5 n a n 0 3 第二步：煅烧时发生固相反应 f e ( o h ) 3 + m ( o h ) 2 = m f e 2 0 4 + 4 h 2 0 常规化学共沉淀法是将三价铁离子和二价金属离子的氢氧化物在 7 0 0 - - 1 0 0 0 煅烧1h ，得到纳米级晶体，还可采用改进的化学共沉淀法，制备出 的z n f e 2 0 4 纳米材料呈浅棕红色，粒径在3 3 0n m , 而常规的化学共沉淀法则是 将沉淀在7 0 0 , 9 0 0 煅烧1 0h ，通过固相反应生成微米级的晶体z n f e 2 0 4 。 第二步共沉淀法( 又称为空气氧化法) 是将m 2 + 盐溶液和f e 2 + 盐溶液按化学 剂量比混合，再加入一定量的无机盐，然后通入空气使之具有搅拌和氧化双重作 用，在一定温度下反应若干时间后可得到产物，该法中所加入碱量的多少对生成 的铁酸盐粒径，晶体形貌和产物纯度都有明显影响。该法具有设备简单、操作方 便、粒度可控、易得纯相等优点，但反应条件如物料配比、反应温度、氧化时间 等对结果都有很大影响，需要仔细选择控制反应条件。王力军【5 2 】用此法制备尖晶 石型铁酸盐，得到制备的最佳条件：r 2 1 0 、m f e = 0 5 、氧化温度为7 0 - - 8 0 氧 化时间为1 0 - - 2 5h 以及空气流量为3 0 0m 3 h 。 1 7 2 冲击波合成法 冲击波合成法【4 1 】是制备铁酸盐纳米粉体的新方法，该法是用冲击波处理共沉 淀法制备的氧化铁和m 2 + 氧化物的混合物获得。文酬”】中报道利用此方法制得铁 酸盐纳米粉体，首先将z n 2 + 盐水溶液与f e 3 + 盐水溶液按化学剂量比混合，在7 0 0 时，边搅拌边加氨水调p h 值，将沉淀过滤、水洗，干燥即可获得氧化铁和氧化 锌的混合物，依次作为进一步处理的前驱物。而后用炸药爆炸驱动钢片高速撞击 的方法产生冲击波并传播通过样品，样品受冲击波处理后转化成生成产物。由于 冲击波作用时间短，生成的铁酸锌来不及长成完整的大颗粒，故以此方法颗粒极 微的铁酸盐粉体。 1 7 3 水热法 水热法【4 2 - 4 5 是在密闭压力容器内以水为介质反应制备产物的一种方法，它被 广泛应用于生长晶体材料。反应在高温高压反应釜中进行，对前驱物溶解、再结 第一章绪论 晶为微晶提供了适宜条件。其特点是：( 1 ) 反应是在高温高压的条件下进行，可 能实现在常温常压不能进行的反应；( 2 ) 改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、 温度、时间等) ，可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和大小的产物；( 3 ) 产 物为晶态，无需培烧晶化，可以减少在培烧过程中难以避免的团聚现象。用水热 法制备纳米微粒可以分为几种类型：水热合成，水热氧化，水热还原，微波水热 等。水热合成法是将m 2 + 盐溶液和f e ”盐溶液按化学剂量比混合，再加入高浓度 的无机碱调节p h 值，然后将反应体系转入高压釜内，在预定温度下或按程序升 温后反应若干时间得到产物。水热温度一般控制在1 0 0 - - - 3 0 0 不等，反应过程 中的温度高低、升温速率、搅拌速度及反应时间等因素都对材料粒径和性能产生 影响。v e r m a 4 3 】用水热合成法制备了z n 铁氧体纳米微晶，得到的z n f e 2 0 4 在一1 9 3 和2 7 下的最大饱和磁场强度分别为6 1 2e m u g 和5 4 6e m u g ，说明此法可以 制得磁性较高的纳米晶体。还采用水热合成法制备粒径在3n m 左右的m g f e 2 0 4 晶 体，具有超顺磁性。 1 7 4 喷雾热解法 该法首先出现在本世纪6 0 年代初期，起源于喷雾干燥法。它是将金属盐溶 液通过喷雾器转入高温介质中制成微小液滴，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时 迅速进行，从而直接得到金属氧化物纳米颗粒。制得的微粒纯度高、均匀性好、 所需时间短、操作过程简单，可以连续制备且易通过控制不同的操作条件制得各 种形态和性能的微粉体，如六角形的铁酸锌等。但有些盐类在分解时产生大量的 毒气体( 如s 0 2 ，n 0 2 ，c h ，h c l 等) ，设备成本高，能源利用率低。s a n k a r a y a n a n 用喷雾热解法制备出了铁酸钡薄膜f 删7 1 。 1 7 5 微乳液法 微乳液法通常是表面活性剂、助表面活性剂( 常为醇类) 、油( 常为碳氢化 合物) 、水( 或电解质水溶液) 等组成透明的热力学稳定体系。它将两种反应物 分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，在一定条件下混合，一颗粒中物质穿过 表面活性剂或助剂形成的界面，进入另一颗粒，发生化学反应，形成固体颗粒。 由于反应是在微小水核中发生的，产物生长受到水核半径限制，常常水核大小决 定产物的尺寸，产物常常以纳米微粒形式稳定分散在水核中。通过超速离心，或 将水和丙酮的混合物中加入反应完的微乳液中，使纳米微粒与微乳液分离，再以 有机溶剂清洗掉颗粒表面的活性剂，最后进行热处理，即得到纳米微粒。p i l l i a 6 1 1 利用此法制备铁酸钴。由于微溶液法适用范围有限、产率相当低、产物分离较难， 9 第一章绪论 致使该法停留在实验室研究阶段，不能实现工业化大规模生产。 1 7 6 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法 4 6 ，4 8 - 5 0 】是近四十年发展起来制备材料的新方法，具有 以下特点：( 1 ) 燃烧温度高，一般为2 0 0 0 - 3 0 0 0 ，最高可达4 5 0 0 ，所以化 学反应完全，对杂质有自净化作用，产品纯度高；( 2 ) 燃烧波传播速度快，一般 是o 1 2 0c m s 反应时间为秒级，而不是常规生产的小时级，极大地缩短反应时 间；( 3 ) 燃烧过程中大量放热，反应一经点燃就不需要外界提供能量，因而可以 节省能源；( 4 ) 一般只有凝聚态产物，因而对环境无污染；( 5 ) 可控制产物的冷却 速度等，从而达到控制产物结构的目的。 自蔓延高温合成法自1 9 6 7 年发明以来，已经用该法合成出5 0 0 多种材料， 包括难熔材料复合材料、功能材料、发热元件及固体润滑剂等，应用领域十分 广泛。但该法只能适用于特殊反应体系，成本高。 1 8 纳米铁氧体的研究方向 铁氧体的研究正向发展新工艺、实现掺杂多元化和低维纳米化方向发展，以 提高材料的磁学性能。目前的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) n i - z n 、c o 、 n i 、b a 、m n z n 等铁氧体纳米材料的制备方法；( 2 ) 分析材料的晶体结构和形貌特 征；( 3 ) f l ；l j 备工艺条件对产品结构和磁性的影响；( 4 ) 铁氧体纳米材料与块状材料 的磁性能的比较等。 1 9 本研究的目的、主要内容及意义 制备铁氧体纳米材料的原料廉价易得，具有重要应用前景，有必要在其制备 条件、磁性能等方面作进一步探讨，为其在电磁、催化等领域的应用打下基础。 本论文课题：“纳米铁氧体材料的制备及磁性能研究”首先利用溶胶一凝胶法 和共沉淀方法合成铁酸镍纳米材料，该两条工艺路线工艺简单，反应条件温和， 成本低，便于大规模生产。研究发现两条工艺路线合成出的铁酸镍颗粒由纳米微 晶组成，均具有超顺磁性能。但两种工艺路线所用前驱体热重一差热曲线显著不 同，最后产品颗粒的形貌以及晶粒尺寸具有显著的不同，分析认为其形貌差别与 工艺路线密切相关。然后本研究采用溶胶一凝胶法，以柠檬酸为胶凝剂，在不同 p h 值、不同胶凝剂和金属离子配比条件下制备n i f e 2 0 4 ，分析工艺条件对其晶体 1 0 第一章绪论 结构和磁性能的影响。并尝试制备n i x c 0 1 x f e 2 0 4 、n i ，m 9 1 蕾f e 2 0 4 0 = o 4 、0 4 5 、 0 5 、0 5 3 、0 5 7 、0 6 、0 7 ) 等三金属成份铁氧体纳米材料，并通过用x 射线衍射 表征其晶体性能和晶粒大小；用扫描电镜对其形貌进行表征；通过原子能谱分析， 计算三金属铁氧体中的金属原子百分比；最后采用振动样品磁强计测试了合成出 的三金属铁氧体纳米材料的磁性能。 通过该课题的研究，发现在制备n i f e 2 0 4 纳米微晶的共沉淀法中，由于存在 沉淀洗涤过程，金属离子流失的比例不同，将改变原料中f e n i 的初始配比，常 常f e n i 2 0 。而在溶胶一凝胶法中，f e n i 比始终不变。因而在煅烧时，发生固 相反应，溶胶一凝胶法常常能得到较大的晶粒。另外，由于干凝胶具有大量微孔 结构，最终得到的颗粒产品具有片状结构，而共沉淀法常常得到粒状结构产品。 采用溶胶凝胶法制备的三金属铁氧体纳米材料各金属的原百分比和理论值并不 相等，原因一可能是实验过程中造成的误差，原因二可能是三种金属并没有完全 形成铁氧体晶体，其中可能有金属氧化物的存在，而这几种物质分布不一定均匀， 这就造成了原子能谱分析的结果。 该研究为后续相关课题的研究打下良好基础。 第二章镍基尖晶石铁氧体单体的制备及表征 2 1 前言 第二章镍基尖晶石铁氧体单体的制备及表征 镍铁氧体是一种重要的尖晶石铁氧体，在通讯、电器和微波技术中得到广泛 的应用。本研究分别采用溶胶一凝胶法和共沉淀法制备尖晶石n i f e 2 0 4 纳米颗粒， 分析讨论其制备条件对产品结构和性能的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 主要的仪器与试剂 表2 - 1 主要仪器一览表 t a b l e2 - 1 m a i n l yu s e da p p a r a t u s 1 2 第二章镍基尖晶石铁氧体单体的制各及表征 表2 - 2 主要试剂一览表 t a b l e2 - 2 m a i n l yu s e dc h e m i c a lr e a g e n t s 2 2 2 基本制备过程 2 2 2 1 共沉淀法制备铁酸镍 按化学剂量比2 ：1 准确称量硝酸铁和硫酸镍的量，加水配制混合溶液；向溶 液里加入适量的氢氧化钠，产生沉淀；陈化1 0 d 时左右，减压抽滤，去离子水洗 涤；所得滤饼在马弗炉中高温煅烧，然后自然冷却，即得到目标产物。 其流程图如下： 按化学剂景比配制混合溶液广 加入适量氢氧化钠 叫红棕色透明溶液 l 一 一p h 值在1 0 左右 去离子水洗涤 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 减压抽滤 高温煅烧 图2 1 共沉淀法制备镍铁氧体纳米微晶的流程图 f i g u r e2 - 1t h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o no f n i c k e lf e r r i t en a n o c r y s t a u i t e sv i ac o p r e e i p i t a t i o nm e t h o d 1 3 困囡 第二章镍基尖晶石铁氧体单体的制备及表征 2 222 溶胶一凝胶法制备铁酸镍 按化学剂量比2 ：1 准确称取f e ( n 0 3 ) 3 9h 2 0 和n i ( n 0 3 ) 2 6h 2 0 的量，配置溶液： 向溶液中加胶凝剂柠檬酸( 柠檬酸的量和金属离子的摩尔比为1 5 ：1 ) ，得到红棕色 透明溶胶；溶胶在磁力搅拌下加热，并向溶胶中滴加氨水作催化剂，控带t j p h 值 在4 0 左右，温度控制在7 0 左右，蒸发溶剂得到红褐色湿凝胶；湿凝胶于烘箱 中在1 2 0 烘干1 2h ，得到黑色干凝胶；在干凝胶再研钵中研磨得到黑色粉末， 将这些黑色粉末在马弗炉中高温煅烧( 升温速率控制在1 0 m i n ，煅烧时间到达 之后，自然冷却) ，得到纳米铁氧体粉末。 其流程图如下： 精确的化学剂量比 逐滴滴加氨水 控制p h 值在4 0 左右 加热6 0 7 0 磁力搅拌4 h 左右 竺1 2 0 竺cl 固 - _ _ _ _ - l _ - _ _ _ - - l _ _ 。卜i 里t 白+ 强暾i i - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 二壁坠i 红棕色透明溶胶l l 纡棕任诱明溶腌l 马弗炉中高温煅烧 图2 - 2 溶胶凝胶法制各镍铁氧体纳米微晶的流程图 f i g u r e2 - 2 t h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o no f n i c k e lf e r r i t en a n o e r y s t a u i t e sv i as o l - g e lm e t h o d 2 3 实验结果及分析 2 3 。1 共沉淀法制备n i f e 2 0 4 的实验结果表征 1 4 团团 第二章镍基尖晶石铁氧体单体的制备及表征 芝 量 耋 图2 - 3 共沉淀法制备n i f e 2 0 4 的d t a - t g 曲线 f i g u r e2 - 3 d t a t gc u r v e so f t h ed r i e dp r e c i p i t a t eo f n i f e 2 0 4 n a n o c r y s t a l l i t e sv i a c o p r e c i p i t a t i o n 图2 4 显示沉淀的d t a t g 曲线，其测试温度范围是室温至8 0 0 。其t g 曲 线可分为5 0 - 2 8 0 ，3 0 0 - - 5 0 0 ，5 0 0 - 6 5 0 三个失重区间，6 5 0 以后重 量基本不再发生变化，而d t a 曲线上没有明显的放热峰和吸热峰。第一个失重区 间失重约占5 ，对应于d t a 曲线上的5 0 - 1 2 0 吸热区间和1 2 0 3 0 0 放热 区间，据分析，认为是由于残余水分吸热蒸发、n i ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 分解造成的。 第二个失重区间失重约占1 2 ，第三个失重区间失重约占1 7 ，对应于d t a 曲线放热区间，有可能是没有反应完的硝酸盐分解放出气体造成，6 5 0 以后重 量不再发生变化，但对应于d t a 曲线还处于吸热状态，说明铁酸镍正处于晶型转 变过程中。 2 312 x 射线衍射分析 图2 - 4 是用共沉淀法制备的n i f e 2 0 4 的x r d 图谱。与其标准的x r d 图谱相比 较，分别有i i i 、2 2 0 、3 1 l 、4 0 0 、4 2 2 、5 1 1 和4 4 0 晶面的衍射吸收峰相一致。 证明用共沉淀法能够合成出具有尖晶石结构的n i f e 2 0 4 。 第二章镍基尖晶石铁氧体单体的制备及表征 图2 - 4 共沉淀法制名r n i f e 2 0 4 的x r d 图 f i g u r e2 - 4t h ex r ds p e c t r u mo f t h en i f e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i t e sv i ac o p r e c i p i r a t i o n 2 3 1 3 煅烧温度对共沉淀法制备n i f e 2 0 4 的晶型和晶粒大小的影响 根据谢乐公式( 式( 1 ) 表示) 计算n i f e 2 0 4 纳米晶粒粒径 d = k - 2 舻c o s 缈( 1 ) 皿晶粒大小，n m ；k