（理论物理专业论文）氨水分子混合团簇的从头算研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 氨水分子混合团簇的从头算矾究 中文摘要 团簇作为微观层次上有限原子的聚集体是界于气态和凝聚态之间的一种特殊 形态，团簇具有奇特的几何结构，对团簇稳定结构的研究不仅可以深入了解团簇 本身的性质，也有助于更进一步了解其相应宏观块体的物理化学性质。近年来， 随着人们对团簇研究的深入，分子间的弱相互作用受到越来越多研究者的关注。 以弱相互作用氢键结合的分子团簇也成为人们理论和实验研究的重点。n h 3 分子 团簇、h 2 0 分子团簇以及( 王2 0 ) n ( n h 3 ) m 混合团簇都是以氢键结合的团簇体系。 目前，人们已经对它们已做了一些相关的研究。 作为在化学化工以及环境改造领域有着重要作用的口2 0 ) n q i h 3 ) m 混合团簇逐 渐吸引了众多研究者的目光。d a n i e le b a c e l o 利用密度泛函理论f 1 ) 方法研究了 n h 3 0 2 0 ) n ( n - 3 ，4 ) 混合团簇的最稳定结构，得到的构型与相应大小纯水团簇的 最稳定构形相似，不同的是水团簇稳定构型中的一个水分子由氨分子代替。但对 于氨水混合团簇体系结合一个多余的电子形成负性团簇的理论研究却鲜见报导。 本文首先采用密度泛函理论( d f d 方法对o 2 0 ) 5n h 3 分子混合团簇的可能构 型进行了几何优化和频率分析，得到一些稳定的结构，通过能量和氢键强度的比 较，确定出团簇的最稳定结构。这与利用h a r 盱e e f o c k 方法对氨水团簇o ) n 0 m 3 ) m ( n - 5 ，m - 1 ) 的一些可能构型进行结构优化后得到的构型一致。并进一步利 用胁r e - f o c k 方法讨论了a 啦o ) no 珊3 ) m ( m 1 ) 团簇的最稳定结构；在此基础 上我们还计算了这些团簇的电离势、电子亲和势，并对饵2 0 ) 5n h 3 分子混合团簇 结合多余电子形成的负性团簇进行了初步的理论分析，这将有助于对( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m 团簇体系的结构和性质的进一步研究。 本文的主要内容有： 第一章为团簇科学的介绍，阐述了什么是团簇、团簇的性质、分类以及团簇研 究存在的问题，展望了团簇研究科学的前景。 第二章：详细介绍了研究团簇常用的理论方法一基于h a r t r c e - f o c k 自洽场分 子轨道理论的量子化学计算方法和基于密度泛函理论推广的密度近似下的实空间 中的第一性原理电子结构计算方法。 第三章：详细介绍了l c a 0 m o 几种常用的基函数组：s l 栅基组、g a 岫s 山东师范大学硕士学位论文 基组以及各种基组的优缺点。 第四章：系统研究了氨水o ) n ( n h 3 ) m 分子混合团簇的几何结构、稳定性、 结合能、电离势、以及电子亲和势，以及对o 王2 0 ) n ( n h 3 ) m 分子混合团簇结合一个 多余电子结构的初步探讨。 关键词：氨水团簇、氢键、密度泛函、h a r t r e e - f o c k 、构型 分类号：0 6 4 1 、0 5 6 l 山东师范大学硕士学位论文 t h em o l e c u l a rd y n 锄i c ss t u d yo f a m m o n i a _ w 犯rc 1 u s t e r s a b s t r a c t a sa g g g a t c so f 而血en i 珊b 盯o fa t o m sa tt l l em i c r o s c o p i cl c v e l ，c l u s t e r s 础i b i t n o v c lg e o m e 缸e s 、e l c c 仃o n i cp f o p e r t i 鹤舔w e u 鹪嘶d e l yp o t e i m a la p p l i c a t i o n s t h e s l l d yo fa i o mo rm o l e c u l ec l u s t e l sc 锄n o to l l l yh e l pt om a k em o r el l n d c 吼a n d i n go f m t i v cp r o p e f t i e so fc l u s t e r s ，b u ta l s os p c e dl e 删n go fp r o p c n i e s0 f n db o d y m o 糟 觚dm o r ei 曲珊s 招h a v eb e e na b s t r a c t c df b r 咖d i n gd l l s e 璐的t h 懿p e f j l m e n t a l l ya n d t h e o r c t i c a l l y r e c 朋t l yy e a 培，t l l ef 赫n tf o r c eb t 蚋忙e nm o l e c i l l 铭g r a d l 珀u yb e c a m e 也c f o c u so fc l u s t c r ss t i l d i e s ，h y d r o g b o n d 勰t h e 白，p i c a lf 印r e s e mo f 缸n tf 0 1 i c eh 鹊 d b s 心a c t e dm o r e 狙dm o r er e s e a c h e 塔i n t e r c s t s a m m o n i ac l l l 5 瞳e 墙。w a l 盯d 眦培弛d a m l o n i a 、张c e rc l i 戚哪a 执n d e db yh y d 岫g b o n d s ，t h es n l l c 慨缸dp r o p e m e so f 也e s ec l u s t e 硌h a v eb e e ns t l l d i c db y m ef e a r c h e 塔 a m m o n j a - w 砒盯c l u s t 盱鹬 缸i m p o r 眦m 删a lo fd l e m i c a li n d l l s 时舡i d 、，i 】- o n m e n t 粥f o n n i n gh 够b e c o m et h e 蠡1 1 sp o i n to ff a i 幽撇s t l m y 丘e l d s d a n i e l e b a c e l o 咖d i e d 也em o s ts t a b l es 仃u c “聪so f n e 曲融n h 3 ( h 2 0 ) n ( n _ 3 ，4 ) c l u s t e f s t i s i n g 也ed e n s 姆f u n c t i o n a ln e o r y f dm c i l l o d s ，m cg 啪矧鼯黜s i m i l a r 诵t ht h e n e u 砌p l l r ew 獭c l 惦t c 强t h ed i 位r e n c eb e t w e 髓也e t w oc l 郴t e r si s 也a ：tt h ew 栅 m o l e c l l l ei sr 印l a c e db yo a 跚o n i am o l c c l l l e t h e 蚰仙m l 代sa n dp r 0 刚i 船o fm e e l e 吐r o n 黜o n i a 啪t e rc l 咖a s e l d o m 北p n e d b a s e do nt h ew o r ko ft h ef o m c rp e o p l e ，i n t i l i sp a p c rw ei n v e s t i g a t e dt h ep o s s i b l e s 蜘l c t i l r c so f 锄m o n i a - w a t 盱c l u s t e 塔 璐i n gt h ed 黜i t yf i l n c 垃o n a lc a l c u l a d o n s e m p l o y i t 瞎灶屺b e c k e 一3p 躲i m c t e 船、i t hl - y h g p a r r 矗m c t i o 璐3 l y p ) 锄d _ l l s i l 玛n 坞 6 3 1 + g ( d ，p ) b 鹊i ss c t b yg 叽l c t u r eo p t 蛐g 托d 姻u c y 雒a l y z i n g ，w eo b t a i n c d s 涮p o s s i b l el o r 哪e r g ys 缸u c 乱聪s t h em o s ts t a b l eg e 锄e 研e so ft l 壕池0 ) 5n h 3 c l u s t e rb yc o m p a r i n gt l l e i re n e 嚷ya n d 也es n n g t ho fh y 出o g e n b o n d sa o b t a i n e d t h e m o s ts 诅b l e o ) 5n h 3c i u s t c rs i n l c t i l 托a 糙c o i n c i d ew i t ht h cs c r u c t l 鹏w h i c hw e o d a th f 赂3 1 十g ( d ) 1 e v e l 1 k 咒砌tc 0 妣d 也a tt h em e 吐m do f h f 舡3 1 + g ( d ) i sc a nb e l i e v e d t b 鼢v et h ec a l c l l l a t i n g 岫e ，w es t i i d i e dt h em o s ts t a b l e 曲n l c t l h 岱0 f ( h 2 0 ) nq 珊3 ) m ( m 1 ) c l l l s t e r s1 1 s i n gh a r t r c e - f o c km e 也o da t6 3 1 + g ( d ) b 勰i ss e tl e v e l 山东师范大学硕士学位论文 f 也c rm o r e ，w es t u d i e dt l l es t n l c t u r eo fe l e c 仃o n 眦m o n i a - w a t e rc l u s t e r 【e + 口2 0 ) 5 3 】，t i l i s 埘ud os o m ch e l pt 0f l l m l e rs t i l d yo ne l e c t r o n 姗m o i l i a _ w a t e fc l 心e r s t h i s p a p c rc o i l s i s 招o f f o u rc h 印t e r s i n c h a p t e rl ，、p r e s e n t e dt h c d e f i n i t i o no f a t o m i cc l u s t e r s ，c x p l a i n e d 也e i r p r o p c r t i e s ，c 1 邵s i f i e d t h e ma n dm e 觚o n e ds o m ed i 衢c l l l tp r o b l e m si i lg c u d y n o w a d a y s ，邪、v e ua ss a w ag o o df t l t i l r c i l lc h a p t e r2 ，w ei n 臼d d u c e ds 蚴et b e 0 巧m e t h o d so fc l u s t e f ss t i l d i e s ：t 1 1 e h a r 廿c e f o c k 辩l f - c o n s i s t c n tl o c a lm o l e c m eo r b i t a l 也e o r ya i l dt i l ed e n s 匆亿n c t i o 也e o r y i l ic h a p t e r3 ，w ep r e s t e dt h cb 雒i sf h c t i o n su di nh a r t r c e - f o c km 咖0 d 锄d 也e d c n s i t y 铀c t i o nt h e o 阱t 1 l e a r es o r t so f 如n 以。璐g u c h 越s l c e r 缸n c t i o i l s ，g a i l s s 铀d j o i 塔a n dm i x e ds l a 僦a n dg a ：l l s s 矗m c t i o 监 i nc h a p t c r4 ，w ei n v e s t i g a t e dm eg e o m e m e s ，s t _ a b i l i t i e s ，b i n d i n ge l 】e r g y ，i o i l i z a 士i o n p o t e n t i a l 吼de l c c 仕o n 甜i i n i t eo f n c 附a l 赳珈n 砸a _ w a t e r c l u 蛐e r s f u r c h e rm o r e ，w ek l v e p 曲r m c dp r i m a r ys t l l d yo ne l e c t r o n 缸【l r n o n i a - w a t c rc l u s 钯l k e y w o r d s ：a m m o n j a - w 撇c l 眦r s ； h y d r o g e n - b o n d s ；d e n s i t y劬c d o n s ； h a r 缸弓e - f o c k ；g c o m e 略 c l cn u m b e r 0 6 4 l 。0 5 6 l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需 要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者躲豆移锄 杀彩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂控有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂控可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名： 晕恸 签字日期2 。0 7 年岁月) ) 日 气圆 签字日期：2 。1 年1 自以自 山东师范大学硕士学位论文 第一章团簇科学简介 1 1 团簇 团簇包括原子和分子团簇，是几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化 学结合力组成相对稳定的微观聚集体，其物理和化学性质随所包含的原予数目而 变化。团簇的尺寸从亚纳米到几十纳米【1 2 】，用分子描述显得太大，用小块固体描 述又显得太小。许多性质即不同于单个原子分子，又不同于固体或液体，也不能 对两者的性质做简单的线性外延和叠加得到口】，是介于气相和凝聚相之间的一种中 间状态。因此人们把团簇看作是介于原子、分子和固体物体结构之间的新层次， 称之为物质的“第五态”【4 】。团簇表面原子结合能弱，体原子结合能相对要强， 故其结构不同于体晶格。已知的原子团簇的结构有线状、层状、管状、洋葱状等。 团簇具有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活 性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、c 6 0 掺杂及掺杂原子 的导电性和超导性、碳管的导电性等等。 掣 分子团簇最早起源于1 9 5 3 年，砒匝s c y 报道卤化铝分子束磁共振产生不规则 的二聚体。1 9 5 6 年，b e c k e r 和h k e s 发现气体经喷嘴喷射，在真空室里迅速膨 胀形成团簇。但现代团簇科学开始于1 9 6 1 年，b e c k e r 和h k e s 分别用质量谱 仪观测到喷射过程中产生的二氧化碳团簇。从那时起，束源( 特别是喷嘴束源) 和质谱仪在团簇科学中扮演着重要的角色。但那时团簇科学主要盛行在美国的物 理化学领域和欧洲分子物理领域，最后才独立发展成团簇物理。目前，团簇无论 在理论研究，还是在工业技术应用都有广阔的发展前景。 团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是有限粒 子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，为用量子和经典理论研究多体问题提 供了合适的体系。团簇作为介于原子、分子和凝聚态物质间的中间桥梁，研究团 簇的物理和化学性质随团簇尺寸变化而变化的趋势，有利于揭示物质在凝聚过程 中的各种微观和宏观机理，从而可以促进相关学科的发展。 1 2 团簇的基本性质 幻数和电子壳层结构幻数是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构 成的团簇具有类似的特征，在质谱分析中，含有某些特殊原子数目的团簇，其强 度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数目称之为“幻数”【5 羽。团簇 山东师范大学硕士学位论文 的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一般地说，金属键来源于自由价电 子，半导体有取向共价键，碱金属卤化物为离子键，丽惰性元素原子间的结合是 范德瓦尔斯键。 团簇的幻数序列有两类：一类是位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构，最为 经典的实验结果是超声喷注产生的x 岛团簇的质谱分布，在n = 1 3 ，1 9 ，5 5 ，1 4 7 等处 呈峰值；：另一类是电子序起主导作用的电子壳层结构，这种现象在金属团簇，特 别是碱金属和贵金属团簇中最为明显【7 4 n ，如n a _ 团簇在n = 2 ，8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 6 等处 为幻数。对于金属团簇，超壳层结构( s u p e r s h e l ls t r u c t u r e ) 也已被发现。对 于大多数团簇，位置序和电子序共同作用，在团簇较小对，电子序起主要作用， 团簇较大时则位置序起主要作用。 非金属金属转变团簇科学的一个基本问题是：分立的原子能级是如何 发展成为固体能带的。人们在研究中发现小尺寸金属团簇的键合往往具有一定的 共价键特征，随着尺寸的增加，出现有非金属向金属特性的转变。a 族及n b 族的团簇可以观察到比较明显的非金属到金属的转交 】2 - 脚。典型的例子是h g 团 簇，理论和实验都证实了在n - 2 0 7 0 范围内发生了非金属金属转变。 园簇的相变团簇按体相可以分为两类：冷的固相团簇和热的液相团簇【1 6 1 。 在固相团簇中原子可以长时间的处于确定的位置，仅在平衡位置附近做小幅震 动；在液楣团簇中，原子有扩散运动，这种运动可以通过原子的平均位移随时间 的变化来定量的描述。单个的团簇可以不断的从一个相向另一个相转变。 磁性质过渡金属小颗粒的异常磁性质一直是人们关注的话题。因为对 有限原子体系磁行为的研究不仅有助于我们理解磁现象的本质，而且可以为金属 团簇和磁性微粒在磁记录材料、软磁材料等方面的应用提供依据。人们发现，磁 性材料( f e 、c o 、n i ) 团簇( 含几十到几百个原子) 的平均单原子磁矩高于相 应块体磁矩，并随原子数的增加逐渐减小到块体值1 1 7 刎。其原因可以简单理解为 小体系多数格点的d 电子局域态密度的增加。更为有意思的是，已有的研究表明， 某些非磁性材料( 如r h 、v 、c r 等) 构成的团簇中( 少于几十个原子) 出现了 磁矩。是什么原因导致了小尺寸下非磁性材料具有磁性，而为什么又会随尺寸的 增大磁性消失呢? 这至今是一个有待进一步解决的问题。 光学性质光学性质不仅可以提供团簇基态几何结构和电子性质的有关信 息，而且能够反映团簇的激发态性质，因此引起了人们的广泛关注口 “。对于金 2 山东师范大学硕士学位论文 属团簇，光学性质最为突出的特征是团簇内部价电子在外场下的集体振荡，即表 面等离子共振。目前，对于碱金属团簇和a g 团簇的光学性质已经进行了较为系 统的实验和理论研究，发现随团簇尺寸的减小，碱金属团簇和贵金属团簇可见光 吸收的共振频率分别发生红移和蓝移。 除了上面列出的以外，金属团簇还在表面活性口2 】、电导行为【3 3 1 、热力学等 方面表现出奇特的性质，这些性质大部分最终是由团簇的原子结构和电子结构决 定。因此团簇研究的一个最为重要的问题可以归结为求解一定条件下团簇的几何 构型( 原子结构) 和电子结构。 1 3 团簇的分类 根据不同的侧重点可以对团簇进行分类。根据团簇中原子键合的类型和强度， 可将团簇大致分为六种：范德瓦尔斯团簇、分子团簇、氢键团簇、离子键团簇、 共价键团簇和金属键团簇。根据团簇的结构和性质随尺寸变化趋势的不同，可大 致划分为小团簇、中等尺寸团簇和大团簇三个尺寸范围。小团簇的结构和性质随 尺寸的改变而剧烈变化，无法给出简单，单调的尺寸依赖关系；中等尺寸团簇的 结构基本上沿着确定的模型发展。其性质随尺寸变化较为缓慢，但尺寸效应仍十 分明显；大团簇已经基本具备体材料的结构和性质，但仍受到表面效应和量子尺 寸效应的影响。根据组成团簇的原子在周期表中的位置将团簇分为：惰性元素团 簇、简单金属团簇、过渡金属团簇、c 和s i 族团簇、五六族原子元素团簇、贵金 属团簇。 本文研究的是氨水( h 2 0 ) n 洲h 3 ) m 分子混合团簇。近年来，对团簇科学的研 究一直相当活跃，特别是对由范德华作用及氢键作用形成的分子团簇的研究又尤 为多。因为通过对这类分子团簇的深人研究，可以逐步加深对溶剂化作用、液相 化学反应等的认识，特别是通过氢键而形成的分子团簇。这是因为氢键不仅存在 于一些重要溶剂中，如h 2 0 ，c h 3 0 h 0 q h 。等，而且在生物体系中大量存在，它在 很大程度上影响着物质的各种物理化学性质，如溶解性、熔沸点、构型、化学反 应活性等，特别是氢键对于生物大分子的空间结构和功能，起着十分重要甚至是 决定性作用。对其几何结构，电子结构，吸附，动力反应实验与理论研究以得出 一些结果，以下就键合，几何结构，电子结构等方面分别加以简单介绍。 键合特性p a i l l 钯一q 和劢a l l g 【3 司等选用o l i 对称性的6 原子团簇进行研究， 3 山东师范大学硕士学位论文 4 发现很小团簇内的原子键合就表现出类体特征。 几何结构对自由团簇不能象测晶体结构的衍射方法那样测定其几何结构。 于是通过理论计算总能( 或总结合能) 的极小来确定团簇的平衡几何结构成为确 定团簇结构的主要手段。 电子结构大量的理论研究表明该团簇在相同尺寸时存在大量的低能异构 体。这使得如何正确区分团簇的基态几何结构变的非常重要。通常的方法是将实 验测量的结果与理论计算结果进行比较来正确确定基态构型【3 q 。 以上是根据元素在周期表中所处位置的不同对单元素团簇进行了分类，并 对过渡金属团簇的主要特性进行了描述。实际上团簇领域的研究既包括单一原子 团簇也包括多组分( 混合) 原子团簇，如掺杂型或替代型c 笼或c 管p 7 删、合 金团簇h “4 2 】、吸附团簇【4 3 棚、氧化物团簇h 8 捌、金属( 尤其是过渡金属) 【5 m 5 2 】 碳化物团簇【5 3 弓7 1 以及有可能作为新材料结构基元的超稳定团簇( 如a i l 2 c ) 等。 团簇科学正处于一个快速发展阶段。新的实验现象不断涌现，比如，最近实验( 一 定条件下) 观测到了团簇的负比热现象。相信随着科学研究的进一步深入，技术 手段的不断提高，理论与实验的更进一步结合，团簇研究的一个新世纪即将到来。 1 4 团簇科学研究的主要内容 团簇科学是研究团簇的几何构型、电子结构、光、磁等物理和化学性质，团 簇与其它物质的相互作用规律，以及团簇由原子分子向体材料演化过程中团簇性 质的演化。目前团簇研究的方向主要包括以下几个方面【5 8 j ： ( 一) 寻找团簇能量最低的几何结构，探讨团簇的生长模式。团簇由原子分子 向体材料演化的过程中，其几何结构如何随着原予数目变化? 多大尺寸的团簇已 经具有类似块体的晶格结构? 不同尺寸、不同类型团簇的原予键合怎样? 团簇的 结构是研究团簇性质的出发点，所以团簇的结构的研究在团簇研究中具有特别重 要的地位。本文也是首先找到团簇的基态结构，然后再对其性质进行讨论。然而 团簇的结构正是团簇研究的困难所在。对于小的团簇，实验上无法直接观察到。 所以只能用理论方法和理论与实验相结合的方法研究团簇的结构。团簇结构的主 要特点是异构体特别多，并且团簇异构体数目随原子数的增加而指数增长。可以 想象，严格寻找大团簇的基态结构非常困难。而找到团簇的基态结构是计算团簇 性质的不可回避的第一步。 山东师范大学硕士学位论文 ( 二) 自由团簇的各种物理( 热、电、磁、光学性质) 和化学性质以及这些性 质与团簇尺寸、几何结构的关联，究竟是几何还是电子效应从根本上决定着团簇 的性质。 ( 三) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及动 力学行为。这对于理解复杂的表面科学提供了第一手资料。 ( 四) 混合团簇的结构和性质的研究。现在，材料的合成和各种性质采用的各 种精确的理论方法使计算机计算己成为材料科学领域中越来越重要的研究手段。 近年来，计算机技术的进步和高效计算机算法的发展，为材料科学的研究提供了 另一种途径：利用计算机的科学。另外不同材料的结构和性质在很大程度上取决 于微观结构和性质，因此对材料的微观结构的探讨对制各新型材料有着重要的影 响。在最终的分析中，物质是根据其微观结构来确定它的物理和化学性质的。因 此，通过量子化学计算，从理论上确定微观结构并进行探测微观结构的实验，可 以获得关于材料性质的非常有用的知识。现在固体物理学的重要的目标是借助实 验和理论计算得到有关晶态材料与非晶态材料结构方面的信息 1 5 团簇研究的历史及前景 团簇的科学研究可追溯到上个世纪五十年代，e w b e c k c r 【5 明首次用超声喷注 加冷凝方法获得了自由团簇。八十年代团簇研究得到了飞速发展。1 9 8 4 年 w d k n i g h t 【卸】等发现超声膨胀产生n a 团簇的质谱具有幻数特征，随后形成的凝 胶模型( j e l h 啪m o d e l ) 【6 1 州成为研究金属团簇的重要的理论基础。1 9 8 5 年 h w k r o t o 等发现了c 6 0 团簇【6 5 】并提出其几何结构为足球模型，c 团簇固体的合 成产生了一门全新的学科富勒烯科学。之后，各类不同团簇体系奇异的 电、磁、光、以及化学反应特征的相距发现，引起了凝聚态物理学家、原子分子 物理学家、化学物理学家、物理化学家，乃至核物理学家的共同关注。目前，团 簇科学已经成为一门集原子分子物理，凝聚态物理，材料科学，量子化学，表面 物理，核物理乃至环境和大气科学，天体物理和生命科学等学科相互交织的一门 新学科。不同领域的概念和方法交织在一起，构成了当前团簇研究的一些中心议 题。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多的过程和现象，如催化， 燃烧，晶体生长，成核和凝固，相变与临界现象，溶胶，薄膜形成和溅射等。团 山东师范大学硕士学位论文 6 簇中还出现了一些新的物理现象，如幻数与壳层结构，固相和液相的并存和转化， 同位素效应，表面等离子激发，磁性增强和金属非金属转变等等。因此对团簇的 研究将带动原子分子物理，凝聚态物理，表面物理和化学，化学动力学的发展， 并丰富大气科学，宇宙科学和生命科学等学科的内容。 团簇的理论研究将促进理论物理和计算物理的发展。团簇作为有限粒子构成 的集合，为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的对象。由于团簇在空间上 都是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可提供零维至三维的模型系统。最 近，在碱金属及其化合物团簇中测得的轨道量子数大于6 时电子壳层结构的存在 【6 6 1 ，为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提供了原子和原子核系统所无法提 供的依据。此外，在团簇的理论研究中所发展的一些计算方法又可以进一步推广 到固体材料，有机分子乃至生物大分子等复杂系统的精确描述和计算机模拟之 中。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材 料开辟了途径。纳米尺寸的半导体团簇( 量子点) 具有独特的光学性质，其非线 性光学性质在光物理与量子器件的研究中有重要作用。由纳米尺寸团簇所构成的 纳米材料具有很大的界面成分，展示出优异的热学，力学和磁学特性，并可构成 新的合金。离化团簇柬淀积制模技术是近年来发展起来的新型制膜技术，己用来 制备高性能金属，半导体，化合物和有机薄膜等。团簇具有极大的表体比，催化 活性好，金属复合团簇和化合物团簇在催化科学中占有重要的地位。在微电子学 方面，新一代微电子器件的发展有赖于团簇性质和应用研究。具有特别稳定性的 团簇构成的“超原子”能够作为新的结构单元组装具有新特性的固体材料，对新 材料的开发与应用有重要意义。可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现象和 新规律的不断揭示，必然出现更加广阔的应用前景。 1 6 团簇研究的现状及存在的问题 团簇的结构研究是团簇性质的出发点。由有限个原子构成的团簇的几何结 构实验上无法直接观测到。所以理论与实验相结合的方法是研究团簇结构的最重 要途径。团簇结构的主要特点就是可能的异构体特别多，并且团簇的异构体的数 目随原子数的增加而指数增长。可以想象，严格寻找大团簇的基态结构如同大海 捞针一样困难。而找到团簇的基态结构往往是计算团簇性质的第一步。所以团簇 山东师范大学硕士学位论文 计算的最大困难即在于确定团簇的基态结构。 团簇理论研究的方法有很多，从相互作用原理上来讲，有基于经验势的， 有基于半经验方法的，有基于第一性原理的( 不带任何经验参数) ，其中第一原 理又包括h 龇e f o r k 近似，分子轨道法，密度泛函( d f t ) 等。从计算方法的 角度来讲，有m o n i cc a r l o 方法，分子动力学方法，模拟退火算法，遗传算法等。 不同计算方法与不同的相互作用结合又会衍生出各种各样的计算程序和软件包。 大量的计算程序和软件包的涌现是当今计算物理的一大特色，团簇物理也从中受 益匪浅。大量软件包的出现使得人们从繁重的编程工作中解脱出来，可以向车间 工人那样在计算机前按固定的程序进行工作，让大脑得到充分的休息。这也是近 年来大量的理论物理工作者涌向计算物理的一个重要的原因。 另一方面，虽然有大量的计算方法可供选择，但团簇的计算工作似乎并没 有太大的突破，团簇领域还没有产生真正能密切结合团簇特点的计算方法，目前 所用的方法大多来自于其它领域。例如经验势来自于块体材料的拟合结果，。半经 验方法大都出自固体物理，而第一性原理方法则大多来自计算化学。这些方法在 团簇的计算中都有其局限性。经验势的结果很不准确；第一性原理的方法又只能 计算很小的团簇，除了一些特殊体系之外很难超过三十个原子；半经验方法则介 乎i 者之间，既不能算得很大，又不太准确。团簇理论研究最核心的问题时无法 计算大的体系，即使是经验势的方法，虽然能够计算相对较大的团簇，但就团簇 的结构来说，优化含有超过1 0 0 个原子的团簇的结构几乎是不可能的。 实验和应用中最重要的团簇是支撑团簇和埋嵌团簇，而理论工作者最愿意 计算的却是简单的自由团簇。实验上团簇往往含有从几个到几万个以上的原子； 理论上却很难计算含有l o o 个以上原子的结构。例如惰性元素的幻数可以达到 1 0 0 0 到2 0 0 0 ，理论上最多只能检验到1 3 ，5 5 ，1 4 7 三个幻数。所以说团簇的理 论还远未成熟，理论和实验之间还有一条很深很宽的鸿沟。由于团簇结构的计算 是一切计算的出发点，而团簇的结构优化是一个困难的问题，因而且前的问题并 不是计算机速度能解决的问题，它需要新的模型和能够密切结合团簇特点的近似 方法。 理论方法存在的另一个问题时计算精度问题。虽然有很多第一原理的方法， 但它们的计算结果往往各不相同，判断它们谁更准确的唯一方法是实验，这样即 使理论可以预言一种现象，也是很难让人信服的，这就使得理论的可信度与价值 7 山东师范大学硕士学位论文 8 大大降低。例如理论曾预言s i 舯可以稳定存在，但实验上却从未发现过。目前的 团簇计算中。还找不到一种公认的准确的方法。要想找到真正的能确定解释和预 言实验现象的理论还有很长的路要走。 经验势的方法是团簇计算中较为粗糙的方法，不同的经验势的计算结果也 有较大的差异。但经验势所得到的某些结果却很神奇得与实际情况相符，如结合 能的差分。为什么从很不准确的结合能可以得到较好的能量差分昵? 这似乎是个 非常奇怪的事情。但隐藏在它背后的可能是团簇本身的规律性。例如基于经验势 的计算大多发现含有七个原子团簇的结构为十面体，1 3 ，5 5 个原子的团簇的结 构为二十面体，含有1 9 个原子的团簇的结构为双二十面体，含有3 8 个原子的团 簇的结构截角八面体，并且上述结构均为幻数结构。这些简单规律在相当大的范 围内是不依赖与经验势的参数的。较粗略的经验势有时依然可以得到较好的结 果。用经验势的方法来探讨团簇本身的一些规律性特点确实很有意义的。 山东师范大学硕士学位论文 第二章a bi n o 的理论和计算方法 a bi n i a o 从头算的计算方法主要包括基于h a 咖e - f 0 c k 自洽场分子轨道理论 的量子化学计算方法和基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在这两个理论 框架下，多体问题的研究归结为自洽求解一个单电子s c b 埔d i n g 盯方程，其中电子 间相互作用势( 包括经典的库仑势以及交换关联势) 的求解是建立自洽场计算的 关键部分，不同的计算方法对这部分的处理手段不同。本章主要介绍基于 h am l 睁f o c k 自洽场分子轨道理论的量子化学计算方法和基于密度泛函理论的实 空间电子结构的计算方法。 2 1 哈特里福克自洽场近似( h a r t r e e f o c k ) 2 1 1 多粒子体系的定态薛定谔方程 微观粒子的运动服从量子力学规律。由原子核和电子构成的原子和分子等多粒 子体系的运动规律服从定态薛定谔( s c h 瑚i n 鳓方程： h 鼍= e 鬯 ( 2 1 ) ( 2 1 ) 式中的日是系统的总的哈密顿量( h a m i n ) ，、王，是系统的状态波函数，它 由组成系统的全部电子和原子核决定。 有a 个原子核和n 个电子组成的微观体系，其定态薛定谔方程为： 旧 ) + 吼) + 匕一。亿一，肿帆尺矿也；吒，) = e 甲乜卜b 如；吒，) 巩( 舻靴m ( 舻一蓦盖v + 凑 ( 2 2 ) 一驰m 一喜皋+ 蔼南 ，。、甚昌乃e 2 “肛，) 一荟善南 ( 2 3 ) p = l 扭1 1 1 、一，i 9 山东师范大学硕士学位论文 p 、p 标记原子核，x 、_ ，标记电子，r 、，分别对应原子核和电子的 坐标。日是原子核的动能和核间排斥势能的总和，皿是电子的动能和电子间 库仑排斥势能的总和，- i 是原子核和电子间的引力势能的和 将日、巩、珞一。代入( 2 2 ) 式，得到的方程就是多粒子体系非相对论情 况下的定态薛定谔方程。 2 1 2 波恩一奥本海默( b o r n - 0 p p e n h e i m r ) 近似 分子体系里原子核的质量远大于电子的质量，因此电子的运动速度比原子核 的快得多，可以将电子和原子核的运动分开考虑。当原子核发生任一微小运动时， 迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与变化后的原子核力场相应的运动状 态这意味着：在任一确定的原子核的捧布下，电子都有相应的运动状态；同时， 核问的相对运动可视为电子运动的平均结果吲因此波恩和奥本海默在分子体系 的定态薛定谔方程式时，使分子中核运动和电子运动分开。这称为波恩奥本海默 近似。 用碍、耳分别表示原子核的总动能，电子的动能，矿怛一，) 是原子核间 排斥势能、电子间库伦排斥势能、原子核与电子的引力势能的总和。则可以( 2 2 ) 式改写为： 【坼( r ) + 皿( ，) + 矿取，) 】y ，r ) = 删伍，) ( 2 4 ) 1 0 坼陆名却； 皿c r ) = 一薯扫； y 陋，) = p g = l p g 为了探求能使原子核和电子的运动分离的条件，波恩一奥本海默假设： 南 一鲥 一 一叫 矿一一 一k 留 矿一 乙| | 乙一 山东师范大学硕士学位论文 v ( r ，r ) = ( r ) 口炽，r ) ( 2 5 ) ( r ) 描述原子核的运动，仅与原子核的坐标有关。缈陋，) 描述电子的运 动，与原子核的坐标和电子的坐标都有关。将( 2 5 ) 式带入( 2 4 ) 式中，得到： 釜，) 州一箍碱舡沪釜黼础，) 一茎扣舡，) + 嗽，敞碳酬：硪酬r 而 ( 2 6 ) 对于通常的分子，m ，1 0 3 1 0 - 5 而且 v p 伍缈 ，) 矽 妒；妒 ，)( 2 7 ) v ：缈 ，) 劁v ；矽也)( 2 8 ) 这样，( 2 6 ) 式等号左端第二、第三与第四项相比小得多，可以忽略。然后分离 变量得到电子的运动方程 一昙兰v 勿 ，) + y o ，r 泐陋，) ：局乜切 ，) ( 2 9 ) 只= 一去v ；+ y 仁，) 和原子核的运动方程 一荟孝撇) + 巨陋凇) = e 舡) ( 2 1 0 ) 2 1 3 哈特里自洽场近似 波恩奥本海默近似下将多粒子体系的电子运动与原子核运动分开，得到的电 子运动方程因为含有双电子相互作用项，不能分离变量，仍然不能求解。哈特里 假定电子之间的相互作用不存在，任一电子所受的原予核和其它电子的作用可以 看作一给定外部势场的作用。这样多电子问题就可改变为单电子问题。在此近似 山东师范大学硕士学位论文 下，系统的波函数可以写成单电子波函数的乘积： 伊( r ，) = 仍“) 一仍g ) 纨“) 对应的系统的哈密顿量可以写成单电子哈密顿量的和： nn q = 一去v ；+ y ( 足，) q 捌f - l 这时多电子定态薛定谔方程可写为： e 仍 ) = e 仍g ) 扭l j - l 令 e = 岛 f ；l 这样多电子定态薛定谔方程可以改写为单电子方程： ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) h i 吼= s i 9 i【2 1 勋 电子之间的相互作用势虽然不能忽略，但单电子波函数的连乘积仍然可以看作 多电子薛定谔方程的近似解，这种近似称为哈特里近似。利用( 2 1 5 ) 式的波函数计 算能量的期望值e = 锄i 纺) ，规定仍是正交归一化的，即( 仍l 吩) = 岛，则有 e = ( 妒l 叫磅= 善锄哆l 仍) + 圭薹畅纺哆k 纺) 叫回 根据变分原理，每一妒f 描写的最佳基必定给出系统能量e 的极小值。将e 对仍作变分，占，作为拉格朗日乘子， 1 2 万e 一兰e ( ( 仍 纺) 一1 ) 1 ：o ( 2 。7 )万le 一e ( ( 仍 纺) 一1 ) l = o( 2 1 7 ) l f = 1 j 将( 2 1 6 ) 式代入( 2 1 7 ) 式可得到： 山东师范大学硕士学位论文 ( 峨l q l 纺) + ( 奶仍i 了i 仍纺) 一弓( 魄纺) i j l i i i = ( 奶阶纠南”弓舭 嘞 上式与奶+ 无关，因此省去位矢的下标后有： m ，+ 薹西皆卜晰， 岿r 叫i ( 2 1 9 ) ( 2 1 9 ) 式表示的正是单电子方程的形式，称为哈特里方程。方程中左边的第一 项是单电子的动能项，第二项是单电子在原子核的势场中的势能项，第三项表示 单电子在其它电子势场中的势能项，拉格朗日乘予也j 具有单电子能量的意义。若 知道原子核和其它电子的势场分布情况下，上式是可以直接求解的，但是其它电 子的势场分布又与其它电子的波函数相关，要求其它电子的波函数又必须知道该 电子的波函数，所以该方程只能通过给定一组初始的零级近似单电子波函数，利 用自洽迭代的方式求解，即：利用零级近似波函数求出每个单电子所处的其它电 子建立的零级近似势场，再利用一级近似势场求二级近似波函数一次循环下 去，直到最后一次求得波函数和能量与其上一次比较不再变化或者变化很小为止， 我们就说其结果已经到达了自洽。这就是自洽方法。 2 1 4 哈特里一一福克自洽场近似 哈特里自洽场近似下得出的每个电子的量子态不相同，满足泡利不相容原理， 但没有考虑费米子的交换反对称性。为了使系统的波函数满足交换反对称，现将 ( 2 1 9 ) 式的单电子波函数加入自旋分量。利用s l a t e r 行列式重新组合，形成反对化 的近似波函数： 山东师范大学硕士学位论文 h k h k ) 仍( h ) 删：# 嗷_ ：仍_ k g ) k 1 - 纨) 这里x 兰p ，仃) ，包括坐标和自旋两部分，并且满足正交归一化条件。不计 自旋、轨道的相互作用，利用( 2 1 9 ) 式重新计算能量的期望值： e = ( 纠q 磅 = 冰瞄i 够) 弓丑仍纺阮k 纺) 丑仍纺晦畅够) ：渺慨哇桦 。， f 酞自们l ，l ”7 磊桦 一交换势能项。与( 2 1 7 ) 式同一理，将e 对珐变分得： 万陋一乃( ( 仍l 纺) 一磊五= o( 2 ：2 ) 扩 展开并整理可得： 卜v 2 + 瞻眩p ) + p j 一磊矽背= 渺 容易证明( 2 2 3 ) 式左边的算符是厄密的。适当的选择交换矩阵z 白，我们总是 能通过一个变换仍= 芝：心纺，使乃成为对角形式，即乃= 层岛。现在仍记 1 4 山东师范大学硕士学位论文 妒为妒，( 2 2 3 ) 式的右边写为互够