（物理化学专业论文）固态氢基质隔离分子高分辨光谱装置和部分应用.pdf

摘要 摘要 基质隔离光谱技术的历史可以追溯到上个世纪4 0 年代，在5 0 年代成为研究 化学反应的一种重要手段。并且在随后的几十年里，不同基质的使用( n 2 、h 2 、 惰性气体等) 隔离光谱技术被广泛地应用于研究分子之间的相互作用、反应的 中间态及产物等。而固态氢基质，由于其独特的量子固体特性，受到了越来越多 的关注。 本论文的工作主要是：搭建了一套低温基质隔离红外吸收光谱装置，并且 使用转化装置将普通氢气转化为高纯的仲氢。利用该实验系统，测量了氧化亚 氮( n 2 0 ) 和二氧化碳( c 0 2 ) 在氢基质和氖基质中的光谱，并对其中的一些光谱 现象进行了解释。 以下是本论文各章节的内容安排： 第一章主要介绍了作者所使用技术的历史背景、发展情况和相关的原理特 性。主要介绍了本论文工作相关的三种技术：低温基质隔离技术、傅里叶变换光 谱技术以及差频光谱技术。 第二章详细介绍本实验室搭建的低温基质隔离红外吸收光谱测量装置，以 及仲氢转化装置。并介绍了氢晶体的光谱测量，以及如何利用其光谱来获得晶 体中仲氢浓度、晶体薄膜厚度等重要的实验参数。 第三章介绍对n 2 0 的基质隔离光谱研究。通过记录n 2 0 在氖基质和氢基质中 的从基频到高泛频的光谱，获得了该系统的光谱学特征，对晶体中的分子间相 互作用进行了初步探讨。 第四章描述y c 0 2 不同同位素分子的氢和氖基质隔离光谱。通过对其地振动 带的精细结构随温度的变化、对氢晶体中的正氢浓度的依赖性的实验测量和分 析，对其谱带的精细结构进行了归属分析。 关键词：基质隔离光谱，红外吸收光谱，固态氢，氧化亚氮，二氧化碳 a b s t r ac 1 i a b s t r a c t h i s t o r yo fm a t r i xi s o l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，w h i c h c a nb et r a c e db a c kt ot h e4 0 so f t h el a s tc e n t u r y ，b e c a m ea ni m p o r t a n tt e c h n i q u ei nt h ec h e m i c a lr e a c t i o ns t u d i e si nt h e 5 0 s i nt h ef o l l o w i n gd e c a d e s ，v a r i e so fm a t r i c e si n c l u d i n gn 2 ，h 2a n dr a r eg a sh a v e b e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，t h ei n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t so f c h e m i c a lr e a c t i o n s s o l i dh y d r o g e na sm a t r i xh o s t ，o w i n gt oi t su n i q u eq u a n t u ms o l i d c h a r a c t e r s ，h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ei n t e r e s t s t h ep r e s e n td i s s e r t a t i o ni sc o n t r i b u t e dt os e t t i n gu pa na p p a r a t u sf o rl o wt e m p e r a t u r em a t r i xi s o l a t i o ni n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ys t u d i e s ac o n v e r t e rf o rp a r a h y d r o g e nc o n v e r t i n gi sa l s od e s i g n e da n da p p l i e d u s i n gt h i se x p e r i m e n t a ls e t u p ，w e r e c o d e dt h es p e c t r ao fn 2 0a n dc 0 2i ns o l i dh y d r o g e na n dn e o nm a t r i c e s t h ed i s s e r t a t i o ni so r g a n i z e da sf o l l o w i n g ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , w ep r e s e n tt h eh i s t o r y ，d e v e l o p m e n t s ，p r i n c i p l e sa n df e a t u r e s o ft h et e c h n i q u e sa p p l i e di nt h et h e s i s ，i n c l u d i n gm a t r i xi s o l a t e ds p e c t r o s c o p y ，f o u r i e r t r a n s f o r ms p e c t r o s c o p ya n dt h ed i f f e r e n c ef r e q u e n c yg e n e r a t i o nt e c h n i q u e i nt h es e c o n dc h a p t e r ，t h ea p p a r a t u sf o rm a t r i xi s o l a t i o ni n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n dp a r a h y d r o g e nc o n v e r t i n gi si n t r o d u c e d t h es p e c t r u mo fs o l i dh y d r o g e n i sp r e s e n t e d w ew i l la l s og i v et h ed e t a i l sh o wt oo b t a i nt h ep a r a h y d r o g e nc o n c e n t r a - t i o n ，t h i c k n e s so ft h ec r y s t a lf i l ma n do t h e ri m p o r t a n te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sf r o m t h es p e c t r u m t h em a t r i xi s o l a t i o ns p e c t r o s c o p ys t u d yo fn 2 0i sp r e s e n t e di nc h a p t e ri i i t h e f u n d a m e n t a lt oh i g ho v e r t o n eb a n d so fs e v e r a li s o t o p o l o g u e so fn 2 0i ns o l i dh y d r o g e n a n dn e o nm a t r i c e sh a v eb e e nr e c o r d e da n dt h es p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r so ft h i ss y s t e m w e r eo b t a i n e d t h ep r e l i m i n a r yc o n c l u s i o n so nt h ei n t e r a c t i o n sa m o n gt h em o l e c u l e s i nt h ec r y s t a lw e r ep r e s e n t e d t h ef o m lc h a p t e rg i v e st h es o l i dh y d r o g e na n dn e o nm a t r i xi s o l a t i o ns p e c t r o s c o p y o fd i f f e r e n ti s o t o p o l o g u e so fc 0 2 t h ei n v e s t i g a t i o n so nt h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t a n d o r t h o h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n tf e a t u r e so ft h e 垤b a n d f i n es t r u c t u r e sa r e p r e s e n t e d t h ea s s i g n m e n t so ft h es p e c t r a ls t r u c t u r e sa r eg i v e nb a s e do nt h ea n a l y s i s o ft h e s ef e a t u r e s j k e y w o r d s ：m a t r i xi s o l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，s o l i d h y d r o g e n ，n i t r o u so x i d e ，c a r b o nd i o x i d e 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研 究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 丕磊 训6 年z 月3 日 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 一直以来，天文学的观察到对象并不是宇宙中的星云、恒星、行星、卫星 之类的星体自身，而是它们自身发射或者反射出来的各种波段的光线一也就 是所谓的宇宙射线。其中，就有很多的光谱信息被记录下来。如何从非常复杂 的海量光谱数据里找到所对应的基团成分，就是分子光谱学在天文学上的主 要应用。这些星体的温度都比较低，从它们表面反射的光谱所反映的也是分 子在低温下的信息。类似m t r a n ( 常温数据库) 、h i t e m p ( 高温数据库) 这样 的数据库拥有的大量精确光谱数据就不能应用在分析这些天文学上的低温光 谱。低温基质隔离技术就是一种能够对低温分子提供孤立测量环境的技术。而 且h 2 0 ，c h 4 ，n h 3 这些小分子都拥有红外活性，因此，我们在实验室构建了一套 低温基质隔离技术与红外光谱探测技术连用的实验装置，用来准确测量相关分 子的低温光谱特性。此外，这套实验装置亦可应用于研究各种反应相关的不稳 定对象。下面将分成两个部分分别介绍一下低温基质隔离技术和红外光谱技术 的原理与应用。 1 1低温基质隔离技术 1 1 1低温基质隔离技术的原理和发展 基质隔离光谱技术最早是由l e w i se ta l ( 1 9 4 1 ) 提出，并且在物理化学领 域得到了广泛地应用( j a c o x ，1 9 9 8 ；b o n d y b e ya n da p k a r i a n ，1 9 9 4 ) 。在1 9 5 4 年，由 n o r m a na n dp o r t e r ( 1 9 5 4 ) 及p i m e n t e l ( 1 9 6 0 ) 分别应用在研究不稳定分子与自由基 的实验中，其后p i m e n t e l 及其学生持续发展相关技术及应用，使低温基质隔离技 术成为研究化学反应过程的重要技术。 所谓“基质隔离就是将少量的目标分子( 如h 2 0 ，c 0 2 ，n 2 0 等) 与大量的 基质分子( 如惰性气体、氢气) 在气态下均匀混合后，经由低温冷冻形成稳定 的晶体，而目标分子则被嵌在基质气体形成的晶格中。由于目标分子的浓度很 低( 一般在千分之一到十万分之一之间) ，藉由低温晶体晶格的束缚可以使得目 标分子独立的隔离在基质中，降低了目标分子移动的机会，使其无法象在气相 下自由移动而反应。而且样品可以通过长时间的沉积以达到足够的数量供光谱 测量，从而提高光谱的信噪比。 1 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 在基质中，除了少数小分子( 女i ：i h c l 、h 2 0 、n h 3 等) ，大部分的目标分子都 会固定在基质中无法转动，因此没有转动能级结构。由于分子皆处于极低温度， 根据波尔兹曼分布原理，它们大多数只会分布在最低的振动能级( v = 0 ) 。所以， 在基质隔离光谱里，可以观测到不含转动谱线的纯振动光谱，比气相光谱更加 简化，易于分析。 低温基质隔离技术之所以可以应用在研究不稳定分子及其反应上，原因有 二。第一，基质气体多为惰性气体，不易于目标分子发生反应，目标分子所生成 的不稳定中间物和产物可以被长时间的保留在基质中。第二，目标分子在基质 中，经过适当的光解后可能产生不稳定的碎片，如果这些碎片获得的动能不足 以克服晶格的束缚，那么光解后的产物就会留在原始晶格中。如此，光解碎片就 可以通过不同的途径继续反应，或者生成原来的分子，或者形成各种异构体或 其他产物。这就是基质隔离技术的一个重要特性一“晶格效应”( c a g ee f f e c t ) 。 1 1 2 基质的特性和选择 不同的基质有自身的特性，会影响到它们与目标分子的相互作用，产生不 同的光谱特性。因此，要根据不同的实验目的，选择合适的基质。 1 1 2 1 基质的纯度 由于目标分子在基质中的浓度很低，若基质气体纯度不高，就可能导致其 所含的杂质浓度高于目标分子的浓度。如此，不但会对光谱造成严重的干扰，而 且可能会影响到目标分子的物理和化学性质。 1 1 2 2 基质的透光区间 使用的基质在目标分子的研究区间不能有吸收，否则将会对目标分子的吸 收线形产生不利影响。表1 1 为常用惰性气体基质的吸收波长，由此可知：基质 的吸收范围大多落在真空紫外区间，对于波长大于2 0 0 n m 的光谱范围基质是透 明的。 1 1 - 2 1 3 基质晶格的稳定性 参考表1 2 ，基质晶体在沉积和退火( a n n e a l ) 的时候，不能让晶体温度超过 该基质气体的扩散温度。因为，超过这个温度会使得基质晶体的蒸气压过大，使 得晶体不断减少，而且基质晶体的晶格会变的松软，使得目标分子会在基质中的 2 第l 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 表1 1 ：惰性气体被允许跃迁的最大波长和最低波数 移动，失去了隔离的意义。因此，系统的温度至少要低于基质气体熔点的1 2 4 以 下，晶格的稳定性才能抑制分子扩散的发生。 表1 2 ：一般常用基质的热性质参数 1 1 3 基质中分子的光谱特性 1 1 3 1 频率位移 当目标分子隔离在晶格中，会与基质产生相互作用，从而使得基质隔离光 谱获得的目标分子的吸收频率与其气态光谱频率存在一定差异，称之为“频 率位移”。根据j a c o x ( 1 9 8 7 ) 比较的2 3 0 组双原子分子的气相吸收频率在惰性气 3 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 体基质中的振动频率的结果，其平均频率位移一般小于2 ，而且位移的大小 有n e a r k r n 2 。至于频率位移是红移( 朝低波数移动) 还是蓝移( 朝高波段 移动) ，则没有明显的规律可循。 1 1 3 2 多重囚禁位置( m u l t i p l et r a p p i n gs i t e s ) 表1 3 给出了常用基质气体的一些固体物理特性。根据晶体学理论，惰性气 体形成的晶格通常是面心立方( f a c e c e n t e r e dc u b i c ，f c c ) 结构，而氢晶体主要是 六方紧致密堆积( h e x a g o n mc l o s e p a c k e d ，h c p ) 结构。但是因为气体急速冷冻得 到固体会呈现多孔性、错位及空位的构型，通常需要使用“退火 ( 快速升温，保 持一段时间后缓慢降温) 这一手段，使晶格重新排列以形成跟稳定的晶格结构。 表1 3 ：常用基质的固体物理特性 目标分子在基质晶体中的隔离方式有很多种：可能取代晶格上的一个或者 多个基质分子的位置( s u b s t i t u t i o n a ls i t e ) ，或者是镶嵌在四面体或八面体的品格 间隙中( i n t e r s t i t i a ls i t e ) ，或者是错排( d i s l a c a t i o n ) 的方式插入基质晶格中。目标 分子在不同的隔离位置，所受到基质的影响也不同，使得其光谱上出现不同位 置的谱线。这也就能解释“退火”前后光谱会出现很大变化的现象。 1 1 3 3 基质对跃迁的影响 在基质隔离环境下，目标分子会受到周围环境的微扰而破坏了其波函数的 对称性，使得其在气相中原为禁阻的跃迁变得不再禁阻，跃迁几率大为增加，使 得这些在气相中不易观测到的谱线可以在基质隔离光谱中被观测到：例如0 2 分 子的红外对称伸缩吸收在气相下是禁阻的，但是在基质下却可以观测到此吸收 谱线。 4 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 1 1 4 仲氢基质的特性和应用 尽管惰性气体如n e 和心以其本身的化学惰性极弱的微扰作用，被广泛地应 用到不稳定分子的基质隔离光谱研究中( j a c o x ，1 9 9 8 ) ，但是这些实验的光谱却受 到基质固体的均匀加宽和非均匀加宽的影响。这些加宽的谱线会隐藏很多能够 提供目标分子在固相下的相互作用和动力学信息的光谱结构。另外，惰性气体 基质的“晶格效应”也会使得研究化学反应的中间态产物变得比较困难。而且惰 性气体基质会扭曲目标分子的反应势能面，使得在低温基质下的反应过程与气 相下的显著不同，失去了研究化学反应的意义( n o r m a na n dp o r t e r ，1 9 5 4 ；m a d o r ， 19 5 4 ；p i m e n t e l ，19 6 0 ；a n d r e w sa n dp i m e n t e l ，19 6 7 ；b r u sa n db o n d y b e y ，19 7 6 ) 。但 是使用仲氢基质来隔离目标分子，却发现了它与惰性气体基质不同的性质 ( m o m o s ee ta l ，19 9 5 ；t a me ta l ，19 9 7 ；m o m o s ea n ds h i d a ，19 9 8 ；m o m o s ee ta l ，2 0 0 4 ) ，如好量子数特性、长的激发态寿命、窄的谱线宽度、近乎消失的“晶格效应” 等等。利用上述特性，仲氢基质隔离技术被很多实验组应用在研究分子的物理 性质和化学反应过程当中( m o m o s ea n ds h i d a ，1 9 9 8 ；m o m o s ee ta l ，2 0 0 4 ；f a j a r d o e ta l ，1 9 9 8 ；t a ma n df a j a r d o ，1 9 9 9 a ；s o g o s h ie ta l ，2 0 0 0 ；f a j a r d oa n dt a m ，2 0 0 1 ；t a m a n df a j a r d o ，2 0 0 1a ；a n d e r s o ne ta l ，2 0 0 2 ；h i n d ee ta l ，2 0 0 2 ；y o s h i o k aa n da n d e r s o n ， 2 0 0 3 a ；w a n ge ta l ，2 0 0 3 ；f a j a r d oe ta l ，2 0 0 4 ；w ue ta l ，2 0 0 4 ；h o s h i n ae ta l ，2 0 0 4 b ) 。 要了解仲氢基质的这些特性，就必须知道氢基质的相关基础性质。 氢分子是由两个核自旋为1 ，2 的氢原子组成的，因此氢分子有两个自旋 态1 = 0 和，= 1 。根据p a u l i 不相容原理，自旋1 = o 的氢分子的转动量子数为偶 数，而自旋1 = 1 的氢分子的转动量子数为奇数，前者被称为仲氢，后者被称为 正氢。在固体氢中，每个氢分子仍然保持了好的振转量子数，因为氢分子之间的 相互作用非常弱( v a nk r a n e n d o n k ，1 9 8 3 ) 。因此在低温氢晶体中，几乎所有的仲 氢分子都分布在j = 0 的振动态上，而所有的仲氢分子则分布在j = 1 的振动态 上。由于在氢晶体中，从，= 1 的转动态弛豫到了= 0 的转动态是非常缓慢的( v a n k r a n e n d o n k ，1 9 8 3 ) ，所以可以把仲氢分子和正氢分子看成是两种几乎不同的分 子。 因为j = 0 的转动态的波函数是球形对称的，所以仲氢分子在低温下是没有 任何平均多极矩的；与之相反，正氢却拥有一个比较小的电四级矩。因此，正 氢分子的电四级矩会对其周围的分子产生相对仲氢来说要强一些的相互作用。 所以，要尽可能的降低氢气中的正氢比例。由于正氢的能量比仲氢高1 2 0 c m ， 可以利用正仲氢转化装置( 详细可以参考第2 章) 在1 4 k 左右将正氢浓度降低 5 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 至0 0 5 。 仲氢晶体的另一个基础性质就是晶体的零点振动幅度非常大( n o s a n o w ， 1 9 6 6 ) ，这个幅度平均下来相当于两个氢分子间距的2 0 ( s i l v e r a ，1 9 8 0 a ) 。这就是 为什么氢分子的两体势能和n e 的差不多，但是仲氢晶体的分子间距( 3 7 8 k ) 要 远大于氖晶体的分子间距( 3 1 6 a ) 的原因。因为仲氢晶体拥有较大的晶格常数 和零点振动幅度，能够给其他目标分子提供更大的自由空间，所以仲氢基质中 的目标分子能够拥有好的量子数特性( m o m o s e e ta l ，2 0 0 4 ，1 9 9 7 ；t a me ta l ，1 9 9 9 ； h o s h i n ae ta l ，1 9 9 9 ) 。由于仲氢晶体的晶格常数比较大，使得目标分子和基质分 子的相互作用变得比惰性气体基质中更弱，这就导致处在激发态的目标分子的 寿命更长，谱线的宽度更窄( m o m o s ee ta l ，2 0 0 4 ；o k a ，1 9 9 3 ；l i n d s a ye ta l ，2 0 0 3 ) ， 可以从光谱中获得更多的相互作用的信息。仲氢晶体内部相互作用弱，晶体结构 很松软，为目标分子的化学反应提供了一个几乎没有“晶格效应 的环境，使得 大量的反应过程在仲氢晶体里被观测到( m o m o s ee ta l ，1 9 9 5 ；m o m o s ea n ds h i d a ， 1 9 9 8 ；m o m o s ee ta l ，1 9 9 8 ；f u s h i t a n ie ta l ，1 9 9 8 ，2 0 0 1 ；s o g o s h ie ta l ，2 0 0 1 ；f u s h i t a n i a n dm o m o s e ，2 0 0 3 ；h o s h i n ae ta l ，2 0 0 4 a ) 。 高的热导率也是仲氢晶体的一个重要特性。据s i l v e r a ( 1 9 8 0 a ) 报道：在液氦 温度下，含有2 正氢分子的仲氢晶体的热导率为5 0 w m _ 1 k 。这个热导率和铜 的相当，比惰性气体晶体的要高上1 个量级。高的热导率能在光解离过程中起到 很重要的作用，因为它能够更快的输运掉光解所产生的多余能量，使得光解碎 片可以更快更稳定地隔离在基质里。 h ：是同核双原子分子，所以气态氢分子是没有红外活性的。但是，氢晶体 由于其多极矩相互作用有着非常丰富的红外光谱结构( 详见附录) 。这些跃迁 分为零声子跃迁和有声子跃迁，其中由于固体声子跃迁能量间隔很小，有声 子跃迁表现为宽达几十个波数的声子带，与其相对应的零声子跃迁相邻，并 且频率位置高于零声子跃迁。零声子跃迁根据参与跃迁的分子数目不同，分 为单体、双体和三体跃迁等。对于单体跃迁规定有如下标记：r 钆( m ) ，其中r 可 以等于q 、s 、u 、w 、y ，分别代表转动量子数之差j = o ，2 ，4 ，6 ，8 ；扎表 示振动量子数从= 0 跃迁到= 佗；m 表示该跃迁的下态的转动量子数。例 如，q 1 ( o ) ，岛( o ) ，& ( 1 ) 分别表示( = l 卜o ，j = 0 卜0 ) ，( = 0 卜0 ，j = 2 卜 0 ) ，( = 0 卜0 ，j = 3 卜1 ) 的振转跃迁。 6 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 1 2 傅里叶变换光谱的基本原理 傅立叶光谱学方法就是利用干涉图与光谱图之间的对应关系，通过测量 干涉图和对干涉图进行傅立叶积分变换的方法来测定和研究光谱图( 沈学础， 1 9 8 2 ) 。与传统的棱镜和光栅色散型光谱仪不同，傅里叶变换光谱仪是一种调制 光谱仪。它是对入射光强进行频率调制后，由一个探谢器同时接收多个不同频 率信号，再通过傅里叶变换计算解码而得到所有频率光谱信息的仪器。傅里叶 变换光谱具有多路性、高通量、高波数精度、高分辨率、光谱调量范围宽、测量 快速等优点( g u e l a c h v i l i ，1 9 9 0 ) 。正是这些优点使傅立叶变换光谱方法成为目前 研究红外和远红外光谱最有力的手段，并向近红外、可见和近紫外波段扩展，和 荧光、拉曼散射等其他光谱技术相结合。它的研究、开发和应用已经形成光谱学 的一个独立分支一傅立叶变换光谱学，或称干涉光谱学。 这一重要技术得以产生，首先得益于迈克尔逊发明了以他名字命名的干涉 仪( m i c h e l s o n ，1 8 9 1 ) ，这一技术能够方便而且精确的改变和控制两相干光束的光 程差。瑞利( r a y l e i g h ，1 8 9 2 ) 首先认识到干涉仪所产生的干涉图与进入干涉仪的 光谱之间可以通过傅立叶变换的方法联系起来。但在当时，这样的计算是无法实 现的。直到上个世纪五十年代，f e h g e _ t t ( 1 9 5 8 ) 第一次真正从干涉图进行傅里叶 积分变换数值计算获得光谱图，并且首先指出采用干涉法测量光谱的主要优点 是同时接收和测量来自所有光谱频率的讯号简称多通道优点( 具体可见1 2 2 ) 。 与此同时，j a c q u i n o t ( 1 9 5 4 ) 首先认识到干涉光谱学的另一个优点一高通量优点 具体可见1 2 2 ) 。随后，s 仃o n g 最先用实验证明了干涉光谱学的基本优点是可 以实现的，并且发展了用于远红外和亚毫米波段的片状光栅型干涉仪( s t r o n g ， 1 9 5 4 ，1 9 5 8 ) 。l g e n z e l 也同时发展了亚毫米波段的片状光栅型干涉仪，并以周 期性快速扫描模式工作( g e n z e la n dw e b e r ，1 9 5 8 ；g e n z e l ，1 9 6 0 ) 。j a c q u i n o t 的学 生c o n n e s 夫妇不仅在发展近红外傅立叶光谱方法、傅立叶变换数据处理和用于 天文观测方面做出了重要的贡献，而且总结和阐述了傅里叶光谱方法的主要理 论问题( c o n n e sa n dc o n n e s ，1 9 6 6 ；c o n n e s ，1 9 6 1 ) 。 6 0 年代中期，c o o l e y 等人发展了快速傅立叶变换算法( f f t ) ，这使得在当时 原本需要几个小时才能完成的变换运算能够在几分钟之内完成，而计算一个较 低分辨率的光谱，甚至只需要几秒钟时间。这一方法奠定了商用傅立叶光谱仪 的实时光谱实现和记录的坚实基础。 随着傅里叶变换光谱仪的改善，新的仪器和计算机技术也在迅速发展。在 中远红外光谱区，除发射和吸收光谱测量外，衰减全反射、沿反射、反射吸收测 7 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 量、显微样品测量、光声光热光谱、时间分辨、低温基质隔离法、气相色谱和液 相色谱傅里叶变换红外等技术己广泛应用在紫外可见近红外光谱区，原子发 射光谱和傅里叶变换喇曼光谱已成为热门话题计算机技术方面，条纹消除和 吸收差减技术也在应用傅里叶变换光谱正广泛用于物理、化学、生物、天文、 地质、环境、军事、工业和农业等众多的领域 1 2 1原理 傅里叶变换光谱仪的基本工作过程是：包含光源和样品信息的光信号通过 迈克尔逊干涉仪得到干涉信号，并被探测器采集后，经过一系列的电信号的处 理，接着送到计算机进行快速傅里叶变换，还原成光谱信号。傅里叶变换光谱仪 的核心部件就是迈克尔逊干涉仪，图1 1 就是一种典型的迈克尔逊干涉仪。 图1 。1 ：a ni n t e r f e r o m e t e rw i t ho f f - a x i sp a r a b o l i cm i r r o r s s oi sal i g h ts o u r c e ，di sa d e t e c t o r , bi sab e a ms p l i t t e r , m 1i saf i x e dm i r r o r , m 2i sam o v i n gm i l t o r , a n dm 3a n d m 4a r ef i x e do f f - a x i sp a r a b o l i cm i r r o r s 众所周知，干涉图是经过干涉后的光束中所有频率的光提供的余弦波叠加 的结果。如果假设光源发出的是频率为峋的单色光，光强度为2 i ( v o ) ，动镜m 2 的 匀速运动速度为v ，随之改变的两束光的光程差为z ，则探测器d 采集到的信号与 光程差有如下关系： ，( z ) = 2 j ( 峋) 【1 + c o s ( 2 r v o x ) 】 ( 1 1 ) r 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 对于连续光源，就只要对整个光谱频段进行积分既可以得到： ，一 j ( z ) = ，( p ) 【1 十c o s ( 2 m ) d p ( 12 ) j 一” ( r ) 可以分成两个部分： r + ”r + ” ，( ) = l ( v ) d v + ，( v ) c o s ( 2 r v z ) d v ( 13 ) j 一j 一 其中，第一部分和光程差无关，积分出来是一个常数，可以看成是干涉信号的直 流部分，第二部分则是随着光程差x 的改变而改变，光的信息是包含在遮一部分 中的，我们称之为干涉信号，( 。) ，既有： l ( x ) = f( p ) c o s ( 2 v z ) d v ( 14 ) j o 从公式l4 可以看出，( z ) 和，( p ) 互为傅里叶变换对，这就是通过博里叶变 换可以把干涉图变成光谱图的原理。，( z ) 和，( v ) 其实可以看成同一物理量在频域 和空间域的不同形式，它们可以通过傅里叶变换关系相互转换，如图12 所示。 t i m e = = = = = i n t e r f c l o g ta n l - 。v t ， 1 图12 傅里叶变换光谱的基本原理图 122 傅里叶变换光谱的优点 前面我们提到多通道优点和高通量优点是傅里叶变换光谱方法的基本优点 f 面将详细描述这些优点。 1 2 21 多通道优点( pf e l l g e n 优点) 这是f e l l g e 【i ( f e l l g e t t ，1 9 5 8 ) 最早指出的 的光栅型色散光谱仪塌具明显的优势之 也是傅立叶变换光谱仅相对的一般 因为用干涉的方法测量光谱可以同 9 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 时接收和测量所有的光谱频率的信号，因而在保持同样的信噪比和分辨率的情 况下可以大大的减少测量时间，或者在维持相同的测量时间的条件下可以获得 比色散光谱仪高得多的信噪比。下面定量地讨论多通道优点。 设t 为实验的总时间，m 为光谱中独立的信息元总数目，s 为信号，为噪 声。若噪声水平是恒定的，则： 在单通道情况下，s 单o c 舌，单o c 、吾，( 熹) 单、刍 在多通道情况下，s 多t ，多o ( 、t ，( 斋) 多、t 多通道与单通道的信噪比关系为( 嘉) 多( 嘉) 单= 、m ，或者说，为了得到 相同信噪比，强哆= m 。如果m = 1 0 6 ，碜51 小时，则哗。1 1 5 生i z 。 1 2 2 2 高通量优点( pj a c q u i n o t 优点) 这一优势是法国人j a c q u i n o t 首先指出的。色散光谱仪每次只能测量a a 的光 谱单元，也即每次测量仅波长在入范围内的光能通过到达检测器，而其它波长 的光均不会起作用；而傅立叶变换光谱仪每次测量时，所有波长的光均能到达 检测器，光的利用率得到提高。 通量e 的定义是 e = 器 式中西= l c s d ，c 是仪器的透光系数，s 是准直镜表面积，q 是入射孔径的立体 角，所以e = c s f 2 。 对于光栅来说，e 光栅型譬，其中p 是光源所张的立体角，r 是仪器的分辨 本领。对于迈克尔逊干涉仪来说，e 干涉仪= 警。因此，在仪器透射系统及准 直镜面积相同时，掣型簪。 一般来说，p ( 1 l o o o ) 一( 1 1 0 ) ，所以2 7 r p 型1 0 0 ，在迈氏干涉仪中 可利用的光子数约为光栅中的1 0 0 倍。因此，在探测器噪声远大于光子噪声 时，( s ) 干涉仪21 0 0 ( s ) 光栅，栅竺1 0 4 耳涉仪。也就是说，高通量能 够提高仪器的信噪比或者在信噪比相同的情况下缩短探测时间。 1 2 2 3 精确度优点( a a m i c h e l s o n ，pc o n n e s 优点) 当傅里叶变换光谱仪是由迈克尔逊干涉仪构成时，两个光束是来源于同一 初始光束，只要能精确地测出两个光束之间的光程差，经过傅里叶变换，在光 谱图中就能得到精确的波数值但是光程差的测量却存在一些问题：如何决定 采样间隔的光程差? 如何在仪器内部精确地测量光程差的数值? 如何确保每次 扫描过程中都在同一位置上取样干涉图? “1 第1 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 图i3 ：( a ) t h e m i r r o r m l ，a n d t h e i m a g e m 2o f t h e m i r r o r m 2 ，o f ”i n t e r f e r o m e t e r ( b ) t h ec u b e c o r b e rm i l t o rm 1 ，a n dd i ei m a g em 2o fd i ec u b e - c o m e rm i r r o rm 2 ，o f a n i n t c f f c r o m c t e l i nb o t h p i c t u r e sr a y s la n d2a r d v e i n d i e i b l i l _ 0 i sa t d i ea n g l eni n ap e f f e c tc u b e - c o m e rm i r r o r , a l lr a y sa 他r e f l e c t e db a c ki ne x a c t l yt h es a m ed i r e c t i o n f r o m w h i c h t h e y c a i i l e 争簿瓣 圈1 4 ：氮氖激光的干涉陶 一警辫 第l 毒低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 1 3 差频激光光谱的基本原理 131 引言 尽管傅里叶变换光谱仪可以快遴有效的测量大范围( 几千波数) 的红外光 谱，但是它的分辨率始终不能完全满足光谱分辨的需要。尤其是在氢基质光 谱中某些光谱线例如w o ( 0 ) ( 2 4 1 05 3 c m 。) 的精细分裂结构在傅里叶变换光谱 仪( 00 2 c m - 1 ) 下就不能分辨。而激光光谱自身的高精度、窄线宽的特性就非常 适合分辨这类拥有精细结构的光谱。当然，要测量 段光谱，可调昔的激光光 谱仪就是蛙好的选择。 聒】5 ：h i t r a ns i m u l a t i o no fa b s o r p t i o nb a n d so f v a r i o u s m o l e c u l e s i n t h e3 5 “m s p e c t r a lr e g i o na l ls p e c i e sa r ep l o t t e dw i t hi d e n t i c a lr e l a t i v ec o n c e n t x a d o ns p e c t r a l o v e r l a p l i m i t s t h ec h o i c e so f i n t e r f e r e n c e f r e ea b s o r p t i o n l i n e sh g u r c f r o m ”f ( t i t t e l e ia l2 0 0 3 l i j 于感兴趣的分子的光谱范围在中红外波段如图i5 所示，我们迫切希望 能有 种好的可调谐巾红外激光器提供探测光源。然而跟可见光和近红外 渡段年l j 比商业化的中红外激光器依然非常有限( t i t t e le ta l ，2 0 0 3 ) 。目前塌常 的中红外激光器如图i6 “c l a s s a ”部分所示有c o c 0 2 气体激光器( w e b b e r e ta l 2 0 0 3 p u s h k a r s k ye la 1 2 0 0 2 ) 、铅盐一极管激光嚣( p r c i c re ia 1 1 9 9 8 ：w a l le l a l1 9 9 3 ；t a c k e 1 9 8 9 ；g r i s a r ，1 9 9 1 ：b r a s s i n g t o n 1 9 9 5 ) 、最子级联激光器( c a p a s s o e ta l ，2 0 0 0 ：g m a c h e ta 1 2 0 0 2 ，2 0 0 1 ：w i l l i a m se la 1 1 9 9 9 ) 和光参餐振荡嚣( p o w e r s e la l1 9 9 8 ：g i b s o nc ia l ，1 9 9 8 e d w a r d se ta 1 1 9 9 8 ：k o v a l c h u ke l 扎2 0 0 i ) 。返蚺激 光器和近红外固体激光器相比人事非常昂贵或者工作要求太高。比如说文献 他 第l 章低温基质隔离红外光谱研究的原理与技术 ( b a l e n te ta l ，1 9 9 2 ；v a l e n f i n ，1 9 9 6 ) 提到，已经有实验小组实现了中红外连续激光 光谱仪，使用的光源是工作在液氮温度下的可调二极管激光器。前面提到的中 红外激光器都有一个缺点：可调谐的频率范围只有几十个波数。 图l6 ：l a s e rs o t l l _ c e $ a n dt y p i c a lw a v e l e n g t hc o v e r a g es h o w na r ea l s ot h ew a v e l e n g t h so ft h et w oa t m o s p h e r i cw i n d o w si ( 2 9 53m i c r o n s la n d1 1 ( 7 6 1 6m i c r o n s ) + t y p i c a l l ya c c e s s e df o rt r a c eg a ss e n s m go p s l ，o p t i c a l l yp u m p e ds e m i c o n d u c - t o rl a s e r f i g u r ef r o mr e f ( t i t t e le ta l ，2 0 0 3 ) 为了克服上面所述之困难，诞生了差频( d i f f e r e n c ef r e q u e n c yg e n e r a t i o n ，d f g ) ( f i s c h e ra n ds i g f i s t ，2 0 0 3 a ：t i t t e le ta l ，2 0 0 3 ) 和光参量振荡器( o p t i c a l p a r a m e t r i co s c i l l a t o r s ，o p o ) f n 删e ta l ，2 0 0 3