（物理化学专业论文）单分散毫米级zro2陶瓷球成型工艺的研究.pdf

中文摘要 本文探讨内胶凝工艺和凝胶注模工艺制备单分散毫米级氧化锆陶瓷球，所制 备的z r 0 2 陶瓷球尺寸均一，球形好。工艺一为内胶凝工艺，以氧氯化锆为原料， 六次甲基四胺和尿素为固化剂，采用y 2 0 3 , m g o 为稳定剂制备了不同组分的z r 0 2 陶瓷球；工艺二为凝胶注模工艺，以y 2 0 3 稳定的氧化锆前驱体为原料，丙烯酰 胺作为有机单体，n ，n r _ 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵水溶液为引发 剂，聚丙烯酸胺( 融a 小m 4 ) 为分散剂，制备y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷球。 通过实验确定了各工艺的最佳工艺参数，利用f t i r 、t g - d t a 、t e m 、s e m 、 x r d 、b e t 等分析手段对所制各的小球样品进行表征。结果表明：工艺一内胶 凝工艺中，氧氯化锆的浓度为1 6 m o l l ，六次甲基四胺和尿素的浓度与金属离子 的摩尔比值为o 6 8 与o 5 7 ；成型温度控制在9 0 0 c ；小球烧结后的直径可通过调 节分散滴管口径的大小最终控制在6 0 0 1 2 0 0 9 m 之间。经1 5 5 0 。c 烧结，z r 0 2 陶 瓷球表面光滑、球形好、尺寸均一。其中y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷球表观密度为 5 1 0 9 c m 3 ，机械强度达9 0 0 - - 1 o o g r 球，比表面积为o 5 5 , 4 3 8 0 m 2 g 。通过添加不 同的稳定剂y 2 0 3 和m g o ，小球具有t z p 和p s z 材料的结构特征。 工艺二凝胶注模工艺中，固相含量为2 9 5 w t ，单体含量为2 0 w t ，引发剂 含量为0 4 w t - - 0 6 w t ，p h 控制在8 9 之间，成型温度控制在8 0 - 8 5 0 ( 2 。其中 选取1 2 w t - , q 6 w t p a a - n h 4 作为分散剂，能起到很好的稳定分散作用。所制 备的凝胶球强度高，小球烧结后的直径可控制在8 0 0 2 0 0 0 9 m 之间。经1 5 5 0 0 c 烧结，尺寸均一，球形好。y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷球的表观密度为4 2 2 9 c m 3 ，机 械强度为3 8 0 - 5 0 0 9 r 球，比表面积为o 8 3 1 5 0 m 2 g 。对烧结体微观结构分析表明， 颗粒尺寸均一，孔结构均匀分布，有良好的微观结构。 探讨了两种成型工艺制各z r 0 2 陶瓷球的反应机理，并对两种工艺成型陶瓷 球进行对比。其中内胶凝工艺适于制备直径尺寸在6 0 0 - - - 1 2 0 0 1 x m 的陶瓷球，所制 各的陶瓷球表面光滑，强度较高。但是受成型工艺条件所限，对起始原料具有一 定选择性。凝胶注模工艺适于制备直径尺寸在8 0 0 - - - 2 0 0 0 t u n 的陶瓷球，球表面略 粗糙，强度较低。该工艺最大的优势是所制各的凝胶球强度很高，干燥过程不易 开裂，对原料无特殊要求。 关键词：二氧化锆陶瓷材料毫米级陶瓷球成型内胶凝工艺凝胶注模工艺 a b s t r a c t b o t hi n t e r n a l g e l a f i o np r o c e s s a n d g e l - c a s t i n gp r o c e s s f o r p r e p a r i n g m o n o d i s p e r s ea n dm i l l i m e t e r - g r a d ez r 0 2c e r a m i cs p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r z r c e r a m i cs p h e r e sp r e p a r e db yt h e s et w op r o c e s s e sh a du n i f o r ms i z e sa n d p e r f e c ts p h e r a ls h a p e s n l ef i r s tp r o c e s sw a si n t e r n a lg e l a t i o np r o c e s s i n 也i sp r o c e s s z c 1 2 8 h 2 0w a su s e da sr a wm a t e r i a lw i t hh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t a ) a n d u l e aa ss o l i d i f i e da g e n t s m e t a lo x i d e s ，s u c ha sy 2 0 3a n dm g o ，w e r eu s e da s s t a b i l i z e da g e n t st op r e p a r ed i f f e r e n tc o n s t i t u e n t sz r 0 2c e r a m i cs p h e r e s t h es e c o n d o n ew a sg e l c a s t i n gp r o c e s s i nt h i sp r o c e s s ，p r e c u r s o ro fz i r c o n i as t a b i l i z e db yy 2 0 3 w a su s e da sr a wm a t e r i a l a e r y l a m i d e a n dn ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( m b a m ) w e r eu s e da so r g a n i cm o n o m e ra n dc r o s s - l i n k e r p o l y ( a c r y l i c _ a c i d - a m m o n i m ) ( p a a w i n ) w a su s e da sd i s p e r s a n t a m m o n i u mp e r s u l f a t ew a su s e da s i n i t i a t o r n l eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho u re x p e r i m e n t s a n d t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , t e m ，t ga n dd t a ，s e m ，x r d ， b e t , a n ds oo n n l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t , i nt h ef i r s tp r o c e s s t h e o p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fz r o c l 2 8 i - 1 2 0w a s l 6 m o l l t h eo p t i m u mr a t i o so fh m t a t om e t a li o n sa n du r e at om e t a li o n sw e r eo ，6 8a n do 5 7 a n dm o l d i n gt e m p e r a t u r e w a s9 0 0 c 1 1 1 ef i n a ld i a m e t e ro f t h ec e r a m i cs p h e r e sw a sb e t w e e n6 0 0 a ma n d1 2 0 0 1 m a a n dd i r e c t l yd e t e r m i n e db yt h ed i m e t e ro ft h en o z z l e s i n t e r e da t1 5 5 0 0 c ，z r 0 2 c e r a m i cs p h e r e sp r e p a r e dn o to n l yh a dp e r f e c ts p h e r a ls h a p ea n du n i f o r ms i z e ，b u t a l s oh a ds m o o t ha n db r i g h ts u r f a c e s t h ea p p a r e n td e n s i t yo fz r 0 2c e r a m i cs p h e r e s s t a b i l i z e db yy 2 0 3w a s5 1 0 幽一t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hw 嬲9 0 0 1 1 0 0 9 p e r s p h e r e 皿es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s0 5 5 , - - 0 8 0 m 2 g w t hm g oa n d o ry 2 0 3a s s t a b i l i z e da g e n t s ，t h es p h e r e sh a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f p s zo rt z pm a t e r i a l s i nt h es e c o n dp r o c e s s ，t h eo p t i m u mc o n t e n t so fs o l i dl o a d i n ga n do r g a n i c m o n o m e rw e r e2 9 5 w t a n d2 0 w t ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n to fi n i t i a t o rv c a si nt h e r a n g eo f0 4 v a 0 6 w t t h em o l d i n gt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n8 0 。ca n d8 5 0 c w i t ht h ep hv a l u ec o n t r o h e df r o m8t o9 t h es l u r r y , w h i c hw a sa d d e di n t o 1 2 w t 1 6 w t p a a - n h 4a sd i s p e r s a n t , w a sv e r ys t e a d y t h eg e l l e ds p h e r e s p r e p a r e db yt h i sp r o c e s sh a dh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h e 蹦d i a m e t e ro ft h e c e r a m i cs p h e r e sc o u l db ec o n t r o l l e di nt h er a n g eo f8 0 0 2 0 0 0 b m s i n t e r e da t1 5 5 0 。c ， z r 0 2c e r a m i cs p h e r e ss t a b i l i z e db yy 2 0 3h a dg o o ds h a p ea n du n i f o r ms i z e t h e a p p a r e n td e n s i t y o f s p h e r e s w a s 4 2 2 9 e r a 3 日1 e m e c h a n i c a l s t r e n g t h w a s 3 8 0 5 0 0 9 p e rs p h e r e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a so 8 3 1 5 0 m 2 g z 1 0 2c e r a m i c s p h e r e ss t a b i l i z e db yy 2 0 3h a de x c e l l e n tm i e r o s t r u c t u r e s 丽mu n i f o r mc r y s t a l 掣a i l l s a n dd i s t r i b u t i o no f p o r e s ，w h i c hc o u l db ec o n f i r m e db ys e m a n a l y s e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h et w op r o c e s s e so fp r e p a r i n gz r 0 2c e r a m i c s p h e r e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r c o m p a r e dt h et w op r o c e s s e s ，i n t e r n a lg e l a t i o n p r o c e s sw a sf i t t e df o rp r e p a r i n gc e r a m i cs p h e r e sw i t ht h ef m a l d i a m e t e ro f6 0 0 1 2 0 0 t t m w h i c hc a np r e p a r et h ez r 0 2c e r a m i cs p h e r e sw i t hs m o o t hs 1 1 r f a c e sa n d h i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h h o w e v e r , i tw a sr e s t r i c t e dw i t ht h ec o n d i t i o n so ft h e m o l d i n gp r o c e s sa n dt h es p e c i a lr a wm a t e r i a l sr e q u i r e d g e l c a s t i n gp r o c e s sw a s f i t t e d f o rp r e p a r i n gc e r a m i cs p h e r e sw i t ht h ef i n a ld i a m e t e ro f8 0 0 - 2 0 0 0 p r o z r 0 2c e r a m i c s p h e r e sp r e p a r e db yt h i sp r o c e s sh a dr o u g hs u r f a c e sa n dl o w e rm e c h a n i c a ls 仃e n g t h i t h a sm o r ea d v a n t a g e st h a tt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f t h eg e l l e ds p h e r e sw a sv e r yh i 曲 a n dn o te a s yt oc r a c kd u r i n gd r y i n g i na d d i t i o n , t h ep r o c e s sh a dn os p e c i a l r e q u i r e m e n t sf o rr a wm a t e r i a l s k e y w o r d s ：z i r c o n i ac e r a m i cm a t e r i a l s ，m i l l i m e t e r - g r a d ec e r a m i cs p h e r e s , m o l d i n g ， i n t e r n a lg e l a t i o np r o c e s s ，g e l c a s t i n gp r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：朱j 共花 签字日期：2 f 年j 2 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盎盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：朱珙使 导师签名：弓亚争 签字日期：2 d 哆年1 2 月2 8 日签字e l 期：山巧年雎月2 pe l 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 目前在大规模产业化的生产中，普遍采用大孔吸附树脂提取、分离中草药有 效成分。它具有缩小给药剂量、有效去除重金属、再生简单等优点。但是其网状 结构中易滞留有毒苯系列致孔剂和有机溶剂；且长期使用，树脂降解，造成有毒 物质的污染，均会影响中药质量。同时大孔树脂本身多为高聚物，较难生物降解， 易造成废弃后的环境污染。 无机材料如硅胶在中草药的提取、分离中也得到了应用，但是该填料颗粒较 细，分离效率较低，多用于实验室或小试规模的药物分离。而且硅胶基质填料在 碱性条件下不稳定，应用范围窄( p h - - - 2 - 8 ) ，表面剩余的硅羟基易造成峰的拖尾、 保留值不稳定等缺点，限制了它的应用。 与此相比，陶瓷球尺寸均一，比表面积大，强度高，耐酸碱腐蚀，且在溶剂 中无“溶胀”问题克服了大孔吸附树脂致孔剂、未聚合单体的污染和老化问题。 陶瓷球无毒无污染，省去大孔树脂的前处理环节。 目前，豇0 2 、7 1 0 2 等无机氧化物微球已被用作色谱填料，并且取得了较好 的效果。鉴于此，为提高分离效率，适应工业化规模生产要求，本文重点研究陶 瓷球的成型方法，使其适合制备直径在6 0 0 2 0 0 0 p m 的二氧化锫陶瓷球，拟替代 大孔吸附树脂，开发其在中草药分离和提纯方面的应用。 1 1 陶瓷球的制备方法 1 1 1 毫米级陶瓷球的制备方法 1 1 1 1 前言 目前，单分散毫米级( 几百微米几毫米) 陶瓷球在众多领域都得到了足够 重视且应用广泛。如多孔陶瓷球由于强度高，化学性质稳定，又具有规则、均匀 的空隙结构，多被用作分离提纯的介质。同时表面积大，粗糙，被载物质比较容 易和持久的固定型”。在化学化工领域，a 1 2 0 3 球用作催化剂载体 2 1 ；多孔羟基磷 灰石陶瓷球被用作高分子、蛋白质等药物的载体网；7 - z 0 2 以及a 1 2 t h 、h f 0 2 、 s i 0 2 等陶瓷球用作原料，精确剂量且成型流动性好，是制备高性能结构陶瓷的良 好材料脚；髓0 2 多孔球的出现克服了粉末状纳米n 0 2 催化剂在使用过程中，存 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 在的易失活、易团聚、难回收等弱点，且易于分离和重复使用 5 1 对毫米级陶瓷球研究的最早最深入的应该属于核反应堆领域。高温气冷核反 应堆的燃料元件结构有六角棱柱形和球形两种，但其中的燃料单元都是由u 0 2 包覆粒子组成的，包覆层的组成是裂解碳和碳化硅包覆粒子的最主要功能之一 是阻挡裂变产物，这就要求包覆粒子具有均匀的包覆层厚度和良好的球形，即要 求u 0 2 包覆核芯具有均匀的直径和良好的球形。在此背景下，清华大学核能技 术设计研究院进行了毫米级u 0 2 陶瓷球制备工艺的研究1 6 ”。 在氚增殖剂方面，由于球形增殖剂具有装卸容易，透气性能好，有利于产生 的氚扩散和释放、并用氮气载带出来，增殖剂主要采用球形材料中国工程核物 理研究院制备了l i 2 7 - x 0 3 陶瓷球嗍 针对各领域应用目的和材料的不同，发展了多种毫米级陶瓷球的制备方法。 1 1 1 2 毫米级陶瓷球的制备方法 目前，制备毫米级陶瓷球的方法，主要有模具压制法、“行星式禳动法、直 接热解法、反相悬浮聚合法、外胶凝法、内胶凝法等，每种方法各有优点和缺点， 每种方法的选择还应根据原料的性质而定。下面对各方法进行概述。 1 模具压制法【9 l 模具压制法是广泛应用的一种成型方法，该方法生产效率高，易于自动化， 制品烧成收缩率小，不易变形。但是制得的陶瓷球尺寸较大，球形不好。多用于 棒柱状或圆片形的简单瓷件，且对模具质量要求较高。若制备小尺寸陶瓷球，效 率较低。 2 “行星式”滚动法l 堋 “行星式”滚动法就是将造好粒的陶瓷粉末放入滚动筒内，滴加少量去离子 水，颗粒随滚动筒的转动而在筒壁上滚动，最终形成小球。 这条称为“行星式”滚动法的新型工艺是王和义等【1 0 3 人探索出来的。他曾用该 法制备了偏铝酸锂陶瓷小球，小球直径为1 - 5 m m ，密度高达8 0 t d ，压碎强 度达7 0 n ，比表面积为3 8 m 2 g 。 该方法简单易行，投资较少；但小球尺寸分布较大。 3 直接热解法【l l 】 该方法适合以金属的碳酸盐为原料制备陶瓷小球。它不仅能充分利用原料， 而且环保；方法简单，适合工业大规模生产 k u n i h i k ot s u c h i y a 等【l l 】人用该法以1 0 p r o 的l i 2 c 0 3 粉末为原料，与粘稠剂 p v a 混合后，通过震荡装置滴球，液体小球在- 2 0 0 c 的丙酮中固化1 小时；再经 干燥、煅烧、烧结制得l i 2 0 陶瓷小球。该球直径为1 0 6 r a m ，球形度1 1 5 ，密度 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 为8 8 5 t d 该法最关键的一步是煅烧，因为热分解反应产生大量气体，必须缓慢升温。 4 反相悬浮聚合法 悬浮聚合是指借机械搅拌( 或剧烈振荡) 和分散剂使单体呈液滴状分散于悬 浮介质中，进行聚合反应的方法。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水、 分散剂四个部分组成 。 反相悬浮聚合是将水溶性单体在有机溶剂中分散成细液滴而进行的聚合。制 备陶瓷球用的是无机原料，因此采用反相悬浮聚合。 石可瑜等嘲人，以钛酸丁酯酸性水解的n 0 2 溶胶为原料，正庚烷为分散介 质，通过该工艺制得了酚醛聚合物噩0 2 复合凝胶球；经干燥、煅烧得到多孔 1 3 0 2 陶瓷小球。该球直径为2 0 0 - 5 0 0 1 t i n ，晶粒大小为2 0 - 3 0 h m ，小球具有明显的多 孔结构，比表面积为8 7 4 m 2 g ，有光催化活性。 重庆大学的刘信安等【3 】人用化学沉淀法制备的羟基磷灰石超细粉作为原料， 反相悬浮聚合，制备了直径为4 0 0 - - 7 0 0 9 i n 的羟基磷灰石多孔陶瓷球。 优点：体系粘度低，聚合热易排除，操作方便；小球比较稳定，质量均匀。 缺点；小球尺寸分布较宽，需作进一步分级处理；适合小尺寸球的制备。 5 外胶凝法 该方法的主要特点是由浆料滴出的小球，在常温下，先经n h 3 预固化，再 在n h 4 0 h 中固化。 专利u s 5 4 2 0 0 8 6 4 1 报道了y 2 0 3 稳定z r 0 2 陶瓷球的具体制备工艺：一定浓度 的含钇的锆盐混合液，与粘稠剂p v a 混合，通过震荡装置滴球，自由落体的小 球经过 q - 1 3 预固化，再落入n h 4 0 h 中固化。最后经水洗、干燥、煅烧、烧结得 到了y 2 0 3 - z r 0 2 陶瓷球 专利u s 6 1 9 7 0 7 3 b l 2 1 用该法制备了a 2 0 3 陶瓷球，球形好，强度高，无磨损， 尺寸分布窄。用作催化剂，催化剂载体，或在色谱柱中用作吸附剂。德国的b r a c e 公司，采用该法制备了z r 0 2 、0 2 、a 1 2 0 3 等陶瓷球，并都投入到工业化生产。 核反应堆小球的制备也多采用该方法，h t e l i l 2 】制备了t h 0 2 - u 0 3 陶瓷球。徐志 昌掣6 7 】人制备了u 0 2 陶瓷球。 优点：小球尺寸可通过震动喷嘴调节，尺寸分布窄；原料便宜 缺点：液体小球要在凝胶柱中经过1 m r l 3 预固化和 岍h 4 0 h 固化，凝胶时间长 且繁琐，不好控制。 内胶凝法 内胶凝法是制备核燃料小球最经典的方法，国内外对此早有大量的研究。其 特点是六次甲基四胺预先混入冷的原料液中，通过受热在液体小球的各个部位同 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 时分解释放出氨和甲醛；甲醛和尿素缩合生成聚合物，金属离子转变成氢氧化物， 溶胶变成凝胶该方法的优点是成型容易，材料组成均匀 王和义等用人在冷的( 8 时，碱能使硅胶溶解；当p h 2 时，硅 氧硅键易发生水解，使键合相从硅胶表面脱掉。硅胶的溶解和硅氧键的水解能够 随温度的升高而加快，从而导致保留时间、选择性和峰形的改变，甚至使柱子完 全失效踟。而且在孔隙中大分子扩散困难，降低柱效；硅胶表面上的剩余硅羟基 有离子交换作用，特别是表面上的剩余硅羟基容易和受质子化合物，如碱性胺化 合物，氨基酸和肽产生吸附作用，造成峰的拖尾、保留值不稳定，甚至不出峰p 习。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 因此，硅胶基质填料存在的诸多缺点，限制了它在中草药提纯、分离中的应用。 1 4 实验方案 l a l 研究目的 由于目前常用的有机无机中草药分离、提纯介质大孔吸附树脂和硅胶在应用 中存在着诸多的缺点，影响了中药制剂的质量，并限制了中药产业化的发展。针 对7 _ , r 0 2 等微米级陶瓷球在高效液相色谱中的潜在应用，欲制备出强度高，耐酸 碱腐蚀；尺寸均一，比表面积大的毫米级z r 0 2 陶瓷球。拟替代大孔吸附树脂， 开发其在中草药分离和提纯方面的应用。 医此，本课题的主要任务是研究单分散毫米级z r 0 2 陶瓷球的成型工艺。本 文着重探讨的z r 0 2 陶瓷球成型工艺有二个：其一是内胶凝工艺；其二是凝胶注 模工艺。通过对这两种工艺的实验和研究，找到每种工艺合适的浆料配方如溶液 的浓度、p h 值的范围、添加剂的含量等，以及较好的陶瓷球成型条件，以制备 出球形好、强度高、直径可控制在6 0 0 - 2 0 0 0 1 t i n 的产品。 1 4 2 研究方案 决定采用两种不同的工艺制备z r 0 2 陶瓷球。 1 采用内胶凝工艺，以z r o c l 2 8 h 2 0 为起始原料，( c h 2 ) 6 n 4 和c o ( n h 2 ) 2 为 固化剂，制备z , t 0 2 陶瓷球。 2 采用凝胶注模工艺，以y 2 0 3 稳定的氧化锆前驱体为原料，丙烯酰胺( a m ) 为单体，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 为交联剂，制备z r 0 2 陶瓷球。 采用这两种工艺制备z r 0 2 陶瓷球，将对各影响因素进行实验研究，如工艺 的温度，原材料的浓度，干燥以及煅烧等条件。以总结出最佳的工艺参数，制备 出尺寸均一，机械性能优良的产品。 1 4 3 表征方法 对于所制各的小球试样将采用f t - i r 、t e m 、s e m 、t g - d t a 、x r d 、b e t 、 平板玻璃上加砝码的方法测陶瓷球强度等分析手段进行表征 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制各加2 陶瓷球 第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 捕要本章以水合氧氯化锆为起始原料，六次甲基四胺和尿素作为固化剂，系统 研究了内胶凝工艺制备z 1 0 2 陶瓷球的工艺过程，并探讨了该成型工艺制备z 1 0 2 陶瓷球的反应机理。确定氧氯化锆原料的浓度为1 6 m o f l ，六次甲基四胺和尿素 与金属离子的摩尔比值为o 6 8 与o 5 7 ，成型温度控制在9 0 c ，以及干燥条件， 煅烧条件等各项工艺的最佳参数。 通过红外光谱、扫描电镜、x 射线衍射，氮吸附等分析手段对制备的样品进 行了表征加2 陶瓷球表面光滑，球形好，强度高，直径可控制在6 0 0 - 1 2 0 0 t m a 。 通过添加y 2 0 3 ，y 2 c h 和m g o 复合稳定剂，产品具有t z p 和p s z 材料的结构特 征。 关键词二氧化锆陶瓷材料毫米级陶瓷球成型内胶凝工艺 2 1 引言 内胶凝工艺一直是制造球形核燃料如u 0 2 球，与混合堆氚增殖剂小球如 l i 2 z a 0 3 球的最经典最常用的方法其特点是六次甲基四胺预先混入冷的原料反 应液中，通过受热，六次甲基四胺在液体小球的各个部位同时分解释放出氨和甲 醛；甲醛和尿素缩合生成聚合物，金属离子转变成氢氧化物，溶胶变成凝胶。该 工艺的最大优点就是成型容易，材料组成均匀。国内外对此早有大量的研究 二氧化锆材料具有非常优良的化学稳定性，耐酸碱腐蚀，并且有较高的机械 强度，成为目前最具应用前景的高效液相色谱固定相新型基质填料。若以二氧化 锆陶瓷球替代大孔吸附树脂或是硅胶来分离提取中草药物，不仅克服了这两种填 料存在的诸多缺点，而且适用范围宽，分离效率高；陶瓷球本身无毒无污染，更 能保证中药的质量，而且环境友好；无疑是对中药生产过程的提取、分离工艺的 一次重大意义的革新。除此之外，氧氯化锫水溶液呈强酸性，为六次甲基四胺在 受热条件下酸性水解释放出氨和甲醛，甲醛与尿素缩聚生成脲醛树脂，实现溶胶 变成凝胶提供了可行性；另一方面，释放的氨可与锆盐反应生成氧化锆的前驱体 沉淀。原料的自身特点非常适合这一方法。 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 2 2 实验部分 2 2 1 药品及原料 氧氯化锆：化学纯，天津化学试剂一厂 氧化钇：分析纯，中国医药上海化学试剂公司 氧化镁；分析纯，中国医药上海化学试剂公司 六次甲基四胺( 玎羽a ) ：分析纯，天津大学科威公司 尿素：分析纯，天津大学科威公司 聚乙烯醇( p 、，a ) ：分析纯，天津大学科威公司 四氢糠醇( m t a ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司 甲基硅油：化学纯，天津市大茂化学试剂厂 氨水：化学纯，天津市化学试剂三厂 无水乙醇：分析纯，天津大学科威公司 2 2 2 仪器及设备 架盘药物天平：j y l ：l o ，上海医用激光仪器厂 电子分析天平；t g 3 2 8 a ，天津市分析仪器厂 恒温磁力搅拌器：8 5 - 2 型，上海司乐仪器厂 温度指示控制仪：w m z k - 0 1 ，上海医用仪表厂 电热鼓风干燥箱：d g g 1 0 1 - 2 ，天津市天字实验仪器有限公司 低温箱式电阻炉：d r z - 6 ，天津市津海第一电炉制造厂 高温箱式电阻炉：s x 2 ，宜兴市前锦炉业设备有限公司 小球胶凝成型管：实验室自制 2 2 3 工艺过程 2 上3 1 溶胶的制备 ( 1 ) y - t z p 配方：首先，配制一定浓度的z r o c l 2 8 h 2 0 溶液；按一定比例 ( 物质量的比：z r 0 2 y 2 0 3 - - 9 7 3 ) 加入y 2 0 3 粉末，在4 0 0 c 的水浴下搅拌溶解； 继续搅拌2 小时，y 2 0 3 粉末溶解完毕。 然后将混合液进行冰浴，在强磁力搅拌下，向冷的( 6 0 c ) 氧氯化锆和y 2 0 3 混合液中，缓慢加入一定量预先配制的六次甲基四胺和尿素溶液，滴加完毕，继 续搅拌，得到澄清透明溶液。 而后，在磁力搅拌下，向该混合液中加入一定量的粘合添加剂。 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 ( 2 ) 似舀y ) - p s z 配方：以z k ) c 1 2 8 h 2 0 为起始原料，y 2 锄和m g o 作复 合稳定剂。调节z r o c | 2 8 h 2 0 和m 9 0 的用量，按z r 0 3 与m 9 0 的摩尔比为8 7 ：1 3 加入；y 2 0 3 外加，物质的量比为( z r 0 2 + m g o ) y 2 0 3 = 1 0 0 1 首先在3 0 0 c 的水浴下搅拌溶解m 9 0 ，然后再在4 0 0 c 的水浴下搅拌溶解 y 2 0 3 最后将混合液进行冰浴，在强磁力搅拌下，向冷的( 瑙。c ) 氧氯化锫混 合液中，加入一定量预先配制的的六次甲基四胺和尿素溶液，以及一定量的粘合 添加剂。 2 2 3 2 成型过程 首先将成型玻璃管中的甲基硅油预热到一定温度，待温度稳定后，将溶胶分 散到热的甲基硅油中由于表面张力的作用，溶胶液滴在甲基硅油中呈现球形； 并且在下落过程中由于受热而发生胶凝。 2 2 3 - 3 洗涤 首先，用煤油洗掉凝胶球表面的甲基硅油；再用无水乙醇洗去煤油；最后用 去离子水( p h - - 9 1 0 ) 洗涤数次，直至洗净杂质离子a 。 2 2 - 3 a 干燥 水洗的凝胶球单层铺放于容器中，保持一定湿度，常温干燥l o 天，随后用 电热干燥箱干燥。 2 2 3 5 煅烧 煅烧是在低温箱式电阻炉中进行的，目的是排除球内的残余水分和有机物 质。烧至8 0 0 0 c 保温o 5 小时。 2 2 3 6 烧结 煅烧过的小球在高温箱式电阻炉中经1 5 5 0 0 c 烧结2 小时，使粉体发生晶型 转变，增加球的强度 2 2 4 分析测试 2 2 4 1 红外光谱分析 仪器：傅立叶红外光谱仪b i o - r a df t s 3 0 0 0 型，k b r 压片制样，美国生产。 通过红外光谱分析( f t _ r ) ，主要是分析凝胶球中有机物的聚合情况，目的 在于检测脲醛树脂的生成。 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 2 , 2 4 2 热分析 仪器：t a - 5 0 型热分析仪，日本岛津公司生产试样量5 - o m g ，升温速率 1 0 * c r a i n ，扫描范围室温至8 0 0 口c 通过对凝胶球进行热分析( t 1 3 - f r a ) ，旨在确定干燥后的凝胶球内残余水 分排出和有机物分解的温度，以此来确定煅烧制度。 2 2 4 3 透射电镜分析 仪器：j e o l i o o c x 型透射电镜，日本生产。 采用透射电镜( m ) 对制备的凝胶球进行分析，主要是通过t e m 照片观 察无机粒子在有机聚合物中的分布情况，及其无机粒子的微观形貌。 2 2 4 4 光学显微镜分析 仪器：o i n d p l 7 ss z 6 0 型显微镜。 采用光学显微镜对小球进行分析，主要是通过照片反应多数球的总体概貌。 2 2 a 5 扫描电镜分析 仪器：p h i l i p sx i , - 3 型环境扫描电子显微镜，荷兰生产。黄金喷涂制样。 采用扫描电镜( s e m ) 对陶瓷球的表面和断面进行分析，主要是通过$ e m 照片观察产品的微观形貌( 如裂纹、晶粒大小等) 2 2 4 6x 射线衍射分析 仪器：r i g a l md m a x2 5 0 0 v p c 型x 射线衍射分析，日本生产 通过x 射线衍射( ) 分析，主要是确定产品材料的相组成结构。 2 2 47 平板玻璃上加砝码的方法测量球的强度分析 方法：小球的强度采用平板玻璃上加砝码的方法测量。具体操作如下：在一 块平板玻璃上画一个等边三角形( 边长= 6 e m ) ，三顶点上放置三个尺寸一致，球 形好的小球，其上再放置另一块平板玻璃，在此基础上逐渐增加砝码质量，直至 小球被压碎，计算此时所加砝码的质量和，再加上球体上方玻璃板的质量，得到 总质量m ，则平均每球强度( 单位：g 球) 为； s = 嗜 公式( 2 - 1 ) 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 2 2 舯外径千分尺测量球的直径分析 仪器：0 - 2 5 r a m 的外径千分尺，精确度0 0 1 r a m ，北京第二量具厂生产。 采用外径千分尺来测量小球的直径大小。 2 2 4 9 陶瓷球的密度分析 方法：随机抽取1 0 个陶瓷球，通过电子分析天平称量其总质量m 。外径千 分尺测量这l o 个小球的直径d l ，d 2 ，d 3 ；最后根据数学公式： 气4 旺f a 丁 谷式( 2 - 2 ) 计算出陶瓷球的总体积v ，则球的密度为： p = 形 公式( 2 - 3 ) 2 2 4 1 0 氮吸附法分析 仪器：n o v a - 2 0 0 0 型比表面及孔隙度分析仪，美国康塔公司生产。 采用氮吸附法( 唧) 来测定陶瓷球的比表面积。 2 3 结果与讨论 2 j i 溶胶的制备 2 3 1 1 固化剂浓度的影响 固化剂六次甲基四胺和尿素的用量，直接决定了溶胶能否成球，以及凝胶球 的形貌。需要强调的一点是，氧氯化锆溶液与六次甲基四胺混合液混合时，在室 温下就发生胶凝，因此溶胶的配制需要在低温( 6 0 c ) 且快速搅拌下进行，本实 验是在冰浴下进行的 从表2 - l 中可以看出，随着六次甲基四胺和尿素用量的增加，带有裂纹的凝 胶球和破碎球的数量也随之增加；当六次甲基四胺和尿素的用量增加至它们与金 属离子的摩尔比值为1 2 0 与1 0 5 时，溶胶发生胶凝，无法进行分散成球。若六 次甲基四胺和尿素的用量过少，凝胶球太软，以至于抵达成型柱底时“瘫软”，“粘 连” 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 实验证明，固化剂六次甲基四胺和尿素与金属离子的最佳摩尔比值是o 6 8 和0 5 7 表2 1 固化剂浓度对凝胶球的影响 t a b l e2 - le f f e c to f ) h ec o n c e n t r a t i o no f s o l i d i 正e da g e n t s0 1 1g e l l e ds p h e r e s 固化剂用量( 摩尔比) 一 玎岍金尿素金属溶胶状态破碎球裂纹球畸形球优良球 属离子离子 2 3 1 0 原料浓度的影响 从表2 - 2 中可以看出，原料浓度越低，干燥后凝胶球的体积收缩率越大。相 应的后果便是，体积收缩率越大，小球的直径变得越小；同时，过多的体积收缩 容易给凝胶球增添裂纹，甚至使其破裂，从而也就影响了陶瓷球的机械强度。因 此，原料z r o c h - 8 i - 1 2 0 的适宜浓度为1 6m o l l 。 表2 - 2 原料浓度对凝胶球的影响 t a b l e2 2e f f e c t o f t h ec o n c e n t r a t i o no f r a w m a t e r i a lo ng e l l e ds p h e r e s 7 _ r o c h 8 h 2 0 ( t o o l l ) 1 61 00 6 2 3 2 凝胶球的制备 2 3 工1 成型温度对凝胶球性能的影响 球体的凝胶固化反应在一段加热的甲基硅油中完成。甲基硅油温度的高低直 接影响着小球的胶凝速率。温度较低时，胶凝速率太小，以至于凝胶球到达柱底 仍未固化完全而“瘫软”，“粘连”挤压产生畸形球。若温度较高，六次甲基四胺分 - 2 2 - 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制各7 _ a 0 2 陶瓷球 解太快，热固化瞬间完成。因此，通过控制甲基硅油的温度可以控制六次甲基四 胺的分解速率，从而控制凝胶球内部晶粒生成和晶粒生长的速率，以获得质量优 良的凝胶球。实验证明，在9 0 0 c 下成球所获得的凝胶球质量最好。 图2 1 即为凝胶球的照片。从图可以看出，小球表面光滑，并且有光泽，球 形好，尺寸均一。 图2 - i 凝胶球照片 f i g 2 一io p t i c a lm i c r o g r a p ho f g e l l e ds p h e r e s 2 3 2 2 红外光谱分析 图2 - 2 凝胶球的红外光谱图 f i g 2 - 2i rs p e c t r u mo f g d l e ds p h e r e s 天津大学硕士学位论文第二章内胶凝工艺制备z r 0 2 陶瓷球 图2 - 2 是对刚制备出的凝胶球研磨后所做的红外光谱图。参照有关文献对其 吸收峰进行归属【6 “。3 3 4 3 c m 1 处的强吸收峰归属为n - h 键的伸缩振动；1 6 1 2 c m l 处的强吸收峰归属为酰胺带i 中的c = o 键的伸缩振动；1 5 7 2c l n 1 处的强吸收峰 归属为酰胺带中的c - n 键和n - h 键的变形振动；1 0 1 0c m 1 处的吸收蜂归属 为c h 2 0 h 中的o h 的变形振动。1 0 4 7c l n 1 的吸收峰则是c - - o - c 的特征蜂。本 实验所作的凝胶球的红外谱图中所示的吸收峰与文献所报道的脲醛树脂的特征 峰基本一致，由此确定胶凝过程中有脲醛树脂生成。 2 3 2 3 透射电镜分析 图2 - 3 凝胶球的透射电镜照片 f i g 2 - 3t e mm i c r o g r a p h so f g e l l e ds p h e r e s 图2 3 是凝胶球的透射电镜照片。从照片a 可以看出，二氧化锆前驱体颗粒 均匀的分布在有机聚合物脲醛树脂里。照片b 是照片a 中二氧化锆前驱体颗粒 的局部放大照片，可见二氧化锆前驱体颗粒的晶界方向各异，说明其前驱体为多 晶结构。 2 3 3 二氧化锆前