（物理化学专业论文）含ptco金属碳硼烷二阶nlo性质的dft研究.pdf

摘要 近年来，具有非线性光学( n l o ) 效应的分子材料在现代激光技术、光学通信、数据 存储和光信号处理等方面都有广泛的应用。因此成为一个前沿的研究领域。 碳硼烷是一类重要的硼烷衍生物，其构型的典型性以及化学键的特殊性引起了人们 的广泛关注。碳硼烷已在诸多领域得到应用。随着n l o 研究领域的发展和n l o 材料在 多方面的应用前景，也使人们对碳硼烷衍生物作为n l o 材料的研究产生了浓厚的兴趣。 针对碳硼烷的刚性结构及良好的热力学稳定性，a l l i s 等人设计了一系列以1 2 顶点双取 代碳硼烷为桥连基团的模型分子并计算它们的n l o 性质。同时，金属有机配合物，在 具有n l o 活性的同时又具有良好的热稳定性，光稳定性及灵敏的氧化还原性。自1 9 8 7 年g r e e 等报道二茂铁类金属茂烯配合物具有优良的二次谐波产生( s h g ) 效应以来，人们 对二茂铁类衍生物的研究已取得了许多重要的结论。在四十多年前当多面体硼烷化学和 过渡金属有机配合物这两个领域几乎不能发现有相似之处时，h a w t h o r n e 通过合成出第 一个金属碳硼烷茂烯配合物使这两个领域得到了有机结合。金属碳硼烷配合物独特的结 构和性质使得它在各个领域都有所应用。其中含一个五边形平面和碳硼烷配位键的金属 碳硼烷与金属茂烯类配合物结构相似。 ， 本文选取含有碳硼烷及金属碳硼烷的系列配合物，对其n l o 性质进行计算与分析， 得出如下结论： 1 采用量子化学d f tb 3 l y p l a n l 2 d z 方法，对闭壳层p t ( i i ) 系列配合物的n l o 性质进行了计算研究，指出配合物中二苯基啡咯啉部分表现出给电子的性质，金属p t ( i i ) 在配合物内起到平衡电荷的作用。结合f f 方法计算出七个配合物的极化率及二阶n l o 系数。碳硼烷生色团的引入使配合物的极化率有很大程度的增大。含联碳硼烷的硫醇盐 生色团配合物的氏值比含双碳硼烷硫醇盐生色团配合物的几值大。 、 2 采用量子化学d f tb 3 l y p 6 31 g * 方法，对设计的六个含( c 5 h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) 的金 属有机配合物不同异构体和含有二茂铁( f c ) 的金属有机配合物分子的n l o 性质进行了 计算研究，结果表明，当( c 5 h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) 基团与吸电子基团相连时，它可以表现出强 的推电子性质，而当( c s h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) 基团与给电子基团相连时则可以表现出强的推电 子性质。即在设计含有( c 5 h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) 基团的n l o 活性分子时，( c s h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) 基 团即可作供体，也可以作为受体。这些分子中前线轨道之间的跃迁和深层轨道之间的跃 i 迁都对二阶n l o 效应有明显的贡献。 3 采用量子化学d f tb 3 l y p 6 31 g * 方法，对双取代7 顶点钴碳硼烷茂烯系列衍生 物n l o 性质进行了计算研究。双取代7 顶点钴碳硼烷茂烯系列衍生物分子的偶极矩、 极化率和二阶极化率都与分子结构及取代基有类型有密切的关系。7 顶点钴碳硼烷茂烯 衍生物中，两个取代基取代茂烯五元环的h 原子时，当两个取代基处于间位时更有利于 电荷转移，从而分子具有的大二阶n l o 性质。 关键词：量子化学；d f t ；碳硼烷；金属碳硼烷；二阶n l o 性质 i i a b s t r a c t r e c e n t l y , m o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t hn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e sa r ea t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e so f t e l e c o m m u n i c a t i o n s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，a n ds i g n a lp r o c e s s i n g c a r b o r a n ei sa ni m p o r t a n ts p e c i eo fb o r a n ed e r i v a t i v e sa n dh a v ea p p l i e di nm a n yf i e l d s d u et oi t sr e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r ea n ds p e c i a lb o n d r e c e n t l y ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n o n l i n e a ro p t i c a ls t u d ya n dt h ep r o s p e c to fn l om a t e r i a l a p p l i c a t i o n ，t h et h e o r e t i c a l c o m p u t a t i o n so nc a r b o r a n ed e r i v a t i v e sa sn l om a t e r i a lh a v er e c e i v e dm o r ea t t e n t i o n t o p r o v et h er i g i d i t ys t r u c t u r ea n dg r e a tt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y , a l l i se ta ld e s i g n e das e r i e so f m o l e c u l e sl i n k i n gi c o s a h e d r a lc a r b o r a n e p o l y h e d r aa sb r i d g e ，e m p l o y e ds e m i e m p i r i c a l m e t h o d st oo p t i m i z et h es t r u c t u r e sa n dc a l c u l a t et h e i rf i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t y m e t a lo r g a n i c c o m p l e x e sw i t hp o t e n t i a ln o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y , g o o dt h e r m a la n dp h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t y a n dr e d o xs w i t c h i n ga b i l i t yh a v eb e e no fc o n s i d e r a b l e i n t e r e s t s c i e n t i f i cr e s e a r c hi n s t i t u t e s h a v ep u tm o r ee f f o r t si n t ot h es t u d yo ff e l l r o c e n ec o m p l e x e s ，a n dh a v ea c h i e v e di m p o r t a n t c o n c l u s i o n s ，s i n c eg r e e nr e p o r t e dt h a tf e r r o c e n ec o m p l e x e sh a v ee x c e l l e n ts e c o n dh a r m o n i c g e n e r a t i o n ( s h g ) i n19 8 7 m a t l l a c a r b o r a n e so r i g i n a t e ds o m e4 0y e a r sa g oi nt h el a b o r a t o r yo f h a w t h o r n e ，w h e np o l y h e d r a lb o r a n ec h e m i s t r ya r e aa n dt r a n s i t i o nm e t a lo r g a n o m e t a l l i c sa r e a c o u l dh a r d l yh a v es e e m e dm o r ed i s s i m i l a r t h et w oa r e a sw e r ee f f e c t i v e l yj o i n e db yt h e p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ef i r s tm e t a l c a r b o r a n es a n d w i c hc o m p l e x e s m e t a l l a c a r b o r a n e sa r ea p p l i e di nv a r i o u sf i e l d sd u et ou n i q u es t r u c t u r ea n d p r o p e r t y m e t a l l a c a r b o r a n e sc o n t a i n i n gc a r b o r a n el i g a n d sp o s s e s s i n gap e n t a g o n a lo p e nf a c ea r eq u i t e s i m i l a rt om e t a l l o c e n y lc o m p l e x e s i nt h i s p a p e r , w ec a l c u l a t ea n da n a l y z en l op r o p e r t i e so ns e r i e s o fc o m p l e x e s c o n t a i n i n gc a r b o r a n ea n dm e t a l l a c a r b o r a n e t h er e s u l t so fo u rs t u d i e si nt h i st h e s i sa r e ： 1 d f tb 3l y p l a n l 2 d zm e t h o dw a se m p l o y e dt oc a l c u l a t ee l e c t r o np r o p e r t i e sa n d t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n do fp l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e s 4 ，7 一d i p h e n y l 一1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n es h o w st h ea b i l i t yt op u s he l e c t r o ni nt h e s ec o m p l e x e s m e t a lp tp l a y sa b a l a n c i n gc h a r g er o l e t h ep o l a r i z a b i l i t ya n ds e c o n d - o r d e rn o n l i n e a rc o e f f i c i e n to fs e v e n c o m p l e x e sa r ec a l c u l a t e db yf fm e t h o d i n 仃o d u c t i o no fc a r b o r a n ec h r o m o p h o r el e a d st o i i i r e m a r k a b l ep o l a r i z a b i l i t yi n c r e a s e t h e b 。o ft h ec o m p l e xc o n t a i m n gd i t h i o c a r b o r a n e c h r o m o p h o r ei sb i g g e rt h a nt h a to ft h ec o m p l e xc o n t a i n i n gb i s t h i o c a r b o r a n ec h r o m o p h o r e 2 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b 3 l y pm e t h o dw a se m p l o y e dt oc a l c u l a t ee l e c t r o n p r o p e r t i e sa n dt h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e so ft h ed e r i v a t i v e sw h i c hw e r e f o r m e db y ( c 5 h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) a n d - - c h = c h - c 6 h 4 _ n 0 2 ，- - c h = c h - c 6 h 4 - n h 2 t h er e s u l t s s h o w ：( c s h s ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) s h o w st h ea b i l i t yo fp u s h i n ge l e c t r o n s ，w h e ni tc o n n e c t e dw i t h p u l l i n ge l e c t r o ng r o u p s w h i l e ，( c 5 h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) a l s os h o w s t h ea b i l i t yo f p u l l i n ge l e c t r o n s ， w h e ni tc o n n e c t e dw i t hp u s h i n ge l e c t r o ng r o u p s t h e n ，( c 5 h 5 ) c o ( c 2 8 4 h 6 ) c a nb ee i t h e ra d o n a t o ro ra na c c e p t o r b o t ht h et r a n s i t i o nb e t w e e nf r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sa n dt h e t r a n s i t i o n sb e t w e e nd e e p e rl a y e ro r b i t a l so b v i o u s l yc o n t r i b u t e dt os e c o n d o r d e rn l o c o e f f i c i e n t s 3 q u a n t u mc h e m i s t r yd f tb 3 l y p 6 - 31g 木m e t h o dw a se m p l o y e dt oc a l c u l a t et h e s e c o n d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h ed e r i v a t i v e so fd i s u b s t i t u t e d7 - v e r t e x c o b a l t a c a r b o r a n em e t a l l o c e n y l t h ec m c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i p o l em o m e n t s ， p o l a r i z a b i l i t i e sa n df i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so ft h ed e r i v a t i v e so fd i s u b s t i t u t e d7 - v e r t e x c o b a l t a c a r b o r a n em e t a l l o c e n y la r ea l lr e l a t e dt om o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f s u b s t i t u t e n t s i nt h ed e r i v a t i v e so fd i s u b s t i t u t e d7 - v e r t e xc o b a l t a c a r b o r a n em e t a l l o c e n y l ，t h e m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o nw i t ht w oha t o m sa tm e t ap o s i t i o ni nc y c l o p e n t a d i e n es u b s t i t u t e db y s u b s t i t u t e n t si sm o r eb e n e f i c i a lt oc h a r g et r a n s f e r a c c o r d i n g l y , t h em o l e c u l e sh a v el a r g e h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s k e yw o r d s ：q u a n t u mc h e m i s t r y ；d f t ；c a r b o r a n e ；m e t a l l a c a r b o r a n e ；s e c o n d - o r d e rn l o p r o p e r t y i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东：i l n 范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 学位论文作者签名：勤鱼盘 e 1 期：型： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日 期：逝呈! 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 硼烷、碳硼烷及金属碳硼烷简介 1 1 1 硼烷简介 硼烷又称硼氢化合物，是硼与氢组成的化合物的总称。最简单的硼烷应该是b h 3 ， 但这一化合物尚未制得，只存在其衍生物，因此，硼烷中的第一个成员是b 2 h 6 。硼烷 命名中硼原子个数的表示方法为：硼原子数小于l o 者用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸表示，超过l o 者用中文数字表示，在硼烷名称后面还应加上带圆括号的阿 拉伯数字，表示硼烷中的氢原子数。随着硼原子数的增加，硼烷可由气态( 如乙硼烷、 丁硼烷) 经液态( 如戊硼烷、已硼烷) 至固态( 如癸硼烷) 。用量最大的是乙硼烷，主要由三 氟化硼加工制得。硼烷都具有难闻的臭味，低级硼烷( 硼原子数少) 的化学性质十分活泼， 与空气接触时会发生爆炸性的分解，可发生水解、卤化、胺化、氢化、烷基化、醇解等 反应，也可与金属有机化合物反应。 除硼乙烷( b 2 h 6 ) 是直线形构型以外，其余都为三角面多面体或其缺顶点衍生物结构。 硼烷可分为简单型和稠合型两大类：简单型多面体硼烷已知有三种主要典型结构，即封 闭型( c l o s o ) 、巢型( n i d o ) 矛d 网型( a r a c h n o ) 。 通过对一系列硼烷的结构研究确定【l 嘲，它们的结构不同于碳烷。硼原子的价电子中 含有空轨道。价轨道数超过价电子数被称为缺电子原子【_ 7 1 。在硼原子中都存在着“缺电子” 的轨道，即硼原子的外层电子构型为2 s 2 2 p 1 ，它的4 个价轨道上只有3 个价电子。由它 们构成的各类硼烷的原子表观键联的数目比价电子数多，所以被称为缺电子分子。当它 与其它原子互相化合时，所得到的分子中价电子数目也少于轨道数目，若用经典结构式 描述，电子不符经典价键数的要求，这对于硼化合物的研究带来了一定的难度。因而， 对硼烷的化学键及结构规则的研究成为原子簇研究中的一个重要问题。 上世纪5 0 年代l i p s c o m b 及其学派在对大量的各类硼烷结构测量和量子化学计算基 础上，发展了l o n g u e t h i g g i i l s 提出的解释乙硼烷结构的桥式三中心双电子键的新概念， 很好地解释了乙硼烷和其化低分子硼烷的结构。在此基础上，他们还提出了确定硼烷中 双中心和三中心键结构的s t y x 数分析法，能够较好地解释非封闭型多面体硼烷的结构。 为了解释封闭型多面体硼烷的结构，二十世纪7 0 年代初期，w a d e 提出了三角面多面体 骨架电子对理论( t h ep o l y h e d r a ls k e l e t a le l e c t r o np a kt h e o r y 简记为p s e p t ) ，即三角面 多面体骨架的成键电子对数为其相应完整多面体的顶点数加1 ，有时亦将此规则称为 w a d e 规则或n + i 规则。它能统一地解释各类单多面体骨架硼烷结构。近年来又提出了 关于解释大的多面体硼烷、杂硼烷和金属硼烷电子对的m n o 规则【8 9 】。 至今硼烷的合成工作仍在不断地进行，现在又合成出一些稠合型硼烷分子。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 碳硼烷简介 碳硼烷是一类重要的杂硼烷。多面体碳硼烷可看成是由等价的硼烷通过一个或多个 b h 单位被相同数目的c h 单元替换构成【l o 。1 6 1 。由于不同数目和不同位置的碳原子取代， 形成了大量的碳硼烷异构体。因而碳硼烷既可以按取代碳原子数的多少及其异构体特征 来分类，也可以按硼烷的分类那样，按分子的多面体骨架分为单多面体碳硼烷和稠合型 碳硼烷两大类。目前，已合成出来的碳硼烷为数甚多，既有单多面体骨架碳硼烷，又有 稠合型多面体骨架碳硼烷。在单多面体骨架碳硼烷中，也有封闭型、巢型和网型三个骨 架结构系列，但是仍以封闭型和巢型碳硼烷合成出来的较多。对于碳硼烷的结构性质和 结构规则的理论研究，早在w a d e 提出n + i 规则或多面体骨架电子对理论时，已指出包 括对已知碳硼烷的解释，正像对已知的硼烷的结构性质解释一样。 不过人们通常还是认为，像硼烷的三角面多面体骨架结构和其中的三中心键，似乎 只是缺电子硼原子所构成的化合物具有的特殊性质，而碳硼烷的合成，以及碳硼烷与等 电子硼烷等的拓扑骨架结构性质，无疑明显表明价电子数等于价轨道的碳原子，也能参 与硼烷中硼原子同样类型的成键作用。尤其是其它主族元素杂硼烷的合成，更使人们认 识到，甚至一些富电子原子( 9 0 原子的价电子数大于价轨道数的原子) ，例如氮、磷和硫 等元素原子，也能够参与相应硼烷中硼原子同样类型的成键作用。 这显然是更意味深长的展示了化学反应中原子间化学键形成的多种多样性。 1 1 3 金属碳硼烷简介 金属碳硼烷化学在很多领域得到发展。它的产生使金属簇、有机金属化学、过渡多 属催化、材料科学、环境科学以及生物医学应用等领域得到了更好地衔接。在四十多年 前当多面体硼烷化学和过渡金属有机配合物这两个领域几乎不能发现有相似之处时， m f h a w t h o r n e 课题组通过合成出第一个金属碳硼烷茂烯配合物而使这两个领域得到了 有效的结合【1 7 】。从此，来自各种科学背景的研究人员们开始对这一新的领域产生了浓厚 的兴趣，从而使金属碳硼烷化学在本世纪初取得了重大进展。 国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 规定：碳硼烷是在非典型电子离域笼子结构中 至少含有一个碳原子的硼簇。金属碳硼烷是至少含有一个金属原子碳硼烷。金属碳硼烷 中含硼烷子、碳原子和金属原子的数目不同、金属种类不同以及配位方式不同导致金属 碳硼烷的种类繁多，异构体多样。与碳硼烷相同，金属碳硼烷可以有单多面体骨架金属 碳硼烷，稠合型多面体骨架金属碳硼烷。在单多面体骨架金属碳硼烷中，也有封闭型、 巢型和网型三个骨架结构系列，但是仍以封闭型和巢型金属碳硼烷合成出来的较多。金 属碳硼烷茂烯类配合物是金属碳硼烷中非常重要的一类结构。含一个五边形平面碳硼烷 配位键的金属碳硼烷与金属茂烯类有机配合物结构相似【l8 1 。 1 1 4 硼烷、碳硼烷及金属碳硼烷应用 硼烷在近代工业和军事上具有重要用途，由于它燃烧时能放出大量的热，主要用 于火箭和导弹的高能燃料。此外，还可作为金属或陶瓷零件的处理剂，也可作为橡胶的 2 东北师范大学硕士学位论文 交联剂，在硅橡胶生产中特别有效。硼烷分子中组成某些化学键的一对电子共享于3 个 原子之间，形成了三中心键( 出一b b 键和& _ 】 _ b 键) 。可用卤化硼与氢化铝锂的反 应制取，主要用作喷气飞机和火箭的高能燃料。 二十世纪6 0 年代出现了碳硼烷系列化合物。半个世纪以来，碳硼烷在合成、结构 和性质方面的研究取得了很大的成果【1 9 。1 1 ，并在多方面都有广泛应用【3 2 , 3 3 】。在医学方面， 应用到b n c t ( b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y ) t 3 删，a o t ( a n t i s e n s eo l i g o n u c l e o t i d e t h e r a p y ) 4 1 1 以及分子医学诊断方面【4 2 1 。在工业方面，化学合成和光学材料研究方面都有 广泛应用l 4 引。 金属碳硼烷的出现引起了研究人员的广泛关注。这类物质兼顾了无机物、有机物、 金属配合物的许多特点。研究表明金属碳硼烷配合物以其独特的结构和性质以至在各种 领域都有所应用【3 9 ，加删。 1 2 非线性光学的进展与原理 1 2 1 非线性光学的进展 在激光器问世之前，人们对光学的认识主要局限于线性光学。1 9 5 8 年，s c h a w l 和 t o w n e s 给出了实现以受激辐射为主的光源条件，向人们展示了获得激光的可能性 4 5 , 4 6 。 1 9 6 0 年，m a i m a n 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光器【4 7 】。红宝石激光器神奇的 辐射一举扫除了光学领域的沉寂。高强度的相干辐射光源一激光的问世给光学学科注入 了强劲的活力。各种奇异的效应如同雨后春笋展现在世人面前，光的受激放大、量子光 学、非线性光学、激光光谱、全息技术、超快现象、光学信息处理以及光纤通信等许多 崭新的分支学科相继脱颖而出。随着激光的出现，人们对于光学的认识发生了重要的变 化，线性光学的基本观点无法解释人们发现的大量新现象。如一个光束的广播相位信息 在传播过程中，会转移到其他光束上去，一个光束的相位可以与另一个光束的相位呈共 轭关系。光学世界是如此奇妙，光与物质的相互作用是如此丰富多彩，光学学科的研究 面貌焕然一新。 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 是光学学科中崭新的分支学科【4 8 , 4 9 。1 9 6 1 年， f r a n k e n 首次发现了激光倍频现象【5 0 , 5 1 】，这种现象的发现，不仅标志着非线性光学的诞 生，而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。非线性光学这个分支得益于高亮 度、高方向性的激光光源。它的出现使长期以来给人以稳态、光频不变感觉的线性光学 显得更加单调。基于非线性光学效应，复杂的光学相位畸变可被矫正，相干辐射的波长 随人们的意愿可以从红外、可见直至极端紫外的范围内进行调谐，由锁模等多种技术得 到的超短光脉冲已短至只包括几个光电场振荡周期甚至不到一个周期，利用超快激光光 谱技术己能研究物理学、化学及生物学等领域的超快动态过程，而接近1 t b s 的超高信 息传输量的光纤通信正将世界各个角落紧密相联。非线性光学研究硕果累累，方兴未艾。 非线性光学的发展经历了几个阶段【5 2 , 5 3 】： 1 2 0 世纪6 0 年代主要进行了二次谐波产生、和频、差频、双光子吸收、受激喇 3 东北师范大学硕士学位论文 曼( r a m a n ) 散射、受激布里游l ( b r i l l o u i n ) 散射、光参量振荡、自聚焦、光子回波、自感应 透明等非线性光学现象的观察和研究； 2 2 0 世纪7 0 年代人们更深入地研究了上述现象，并进行了自旋反转受激喇曼散 射、光学悬浮、消多普勒( d o p p l e r ) ) ) i 宽、双光子吸收光谱技术、相干反斯托克斯( s t o k e r ) 喇曼光谱学、非线性光学相位共轭技术、光学双稳态效应等非线性光学现象的研究； 3 2 0 世纪8 0 年代，倍受人们注意的非线性光学新研究课题是光学分叉和混沌、 光的压缩态、多光子原子电离现象等。 目前，非线性光学已逐渐由基础研究阶段进入应用基础研究和应用阶段。 1 2 2 非线性光学原理 当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： i = o + e j + 尾k e j e k + 托u e j e k e l + ( 1 - 1 ) jj g kj 兰生e ： 生生e ，。可见只有强的电场的激光作用于介质上时n l o 高次项才 会有意义。 1 3 量子化学计算方法 1 3 1 分子轨道理论 分子轨道理论【5 5 - 5 8 是近几十年来发展最快的化学键理论，计算机的发展给它提供了 发展空间，使量子化学分子轨道理论得到了广泛的应用。其核心是 h a t r e e f o c k r o o t h a a n ( h f r ) 方程。 ( 1 ) 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个 4 查! 皇! 雯翌奎兰堡主兰篁笙茎 电子的分子体系，必须有n = 婺个空间轨道，这n 个空间轨道记为 i ，i = 1 ，2 ，3 ， i n ，表示为行列式波函数形式： k = i 巾i 呸1 ) 中l 层2 ) 西2 嘶3 ) 西2 层4 ) m ( - 1 ) 2 嗷1 ) 巾 ，2 层j v ) l ( 1 - 4 ) 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为： 膏= j i 5 ( d + 季( f ，歹) 其中， 单电子算符讯) = 一三v ；一茎吾( n 代表原子核数目) ，双电子算符雪( “) = i 1 。于是 归l 硝一 体系的能量可以表示为： e ：2 z ( 0 ，陋o ) lm ，) + 笠【2 ( ，i g ( f ，) | 。，) 一( 中，中，l g ( f ，) | ，中，) 】( 1 - 5 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a a n 方程5 9 1 。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数 有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开， 会得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基 函数集合 觑，= 1 ，2 ，3 ，m 形式展开：m ；= c 山) c “，于是( 1 2 ) 式展开为： e = 2 c 二c w 厅，+ c 二c c 巧 2 似z 5 1 1 名砷一( 肚l 叫】( 1 - 6 ) 其中系数c 是满足空间轨道正交归一性( ( m ，西_ ，) = 屯) 条件下使e 最小的最优值。用 l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数w = e 一2 b ( ；i j ) ，对其变分枣极值， 则有： 。 新= 窗一2 勺文中；i j ) = 2 戤，+ ( 戤西勺+ 岔) 【2 ( y i 五西一似叫力哆】 一2 勺戤c 订瓯，+ 阢 = o 由于6 c ：i 是任意的，并且i u i 是h e r m i t e 矩阵，经酉变换可得： ( 巴，一乞瓯，) c 订= o ( “= 1 , 2 ，m ；i = 1 , 2 ，m ) ( 1 - 7 ) 其中 吒，= h u ，+ 吼， = ，+ ( c 珂c ) ( 2 ( y l 旯砖一( 仃l a ，) = h u ，+ ( 2 讧y i 五西一似仃1 名d ) 厶 东北9 币范大学硕士学位论文 ( 1 7 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程。 一般地，( 1 7 ) 式被表示为矩阵形式： f c = s c ( 1 - 8 ) 其中，f = h + g ，( 1 8 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、h a m i l t o n 矩阵、电 子排斥矩阵。 ( 1 5 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于 算符f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身 是分子轨道组合系数 c 山) 的二次函数，目前在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即 所谓的自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本 征向量判据，另一种是本征值判据。 ( 2 ) 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。种是自旋限制 h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由m 个原子核和n 个电子组成的分子 体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 垂；，i = l ，2 ，3 ，p ) ，另外( n 一2 p ) 个电子填充在开壳层 轨道 i ，j = p + l ，p + 2 ，p + q ) 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为： f c c k = s c j e j k j r f o c m - s c j c c j m ( 1 - 9 ) j 其中， f 。= 办+ ( 2 j k - k t ) + 匹( 2 j 。一k 。) 七m f o = 厅+ ( 2 j k - k t ) + 2 口匹j m - b v y k 。( 1 - 1 0 ) 七m，竹 c k 和c m 分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，y = ( n 一2 p ) 2 q 为开壳层的占据分 数，h 为h a m i l t o n 矩阵，j j 和蝎分别为c o u l o m b 算符和交换算符的矩阵表示： j ) ，= c 似y 1 名砷 五盯 ( k ，) 廿，= c c 巧亿万i 名d z 盯 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空间轨道 被分为仅，d 两套，分别记为岬和、叩( i = 1 ，2 ，3 ，n ) ，从而对于由m 个原子核和n 个电子 组成的分子体系( 其中含有p 个0 c 电子、q 个d 电子，p + q - n ) ，在该理论下，两套分子 轨道岬和岬将由两套不同的组合系数加以确定： 岬= c 三 吖= c 名芦 c 盖与c 盛线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到： 6 东北师范大学硕士学位论文 ( 露- - e i 口s l , ，) 瑶= 0 v = l ( 磋- e l & ，) 础= 0 v = l 其中f o c k 矩阵定义为： = 日矿+ n 阮+ 磁地y 1 名砷一( 砧l 旧) 】 磁：日罗+ 兰阮+ 彪地y i 无西一磁( 以l 旧) 】 密度矩阵定义为： = 羔c 荔c 嚣 磁：釜c 譬c 量 而重叠矩阵s 、h a m i l t o n 矩阵n , 7 与闭壳层分子体系一致。 开壳层体系的h f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 1 3 2 密度泛函理论 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型的建立，以及s l a t e r 在量 子化学方面的工作和h o h e n b e r g k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 6 0 - 6 9 。与前面从多电子波函数出发讨论电子相关处理方法不同， d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通过多电子波函数中间步骤。 考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数而n 电子波函数是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法可以大大简化电子结构计算。现在，d f t 已成为电子结构理论中解决许多难题的强 有力的而且有效的工具，并成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。现代 d f t 如b 3 l y p 方法计算精度大致与m p 2 方法相似，与m p 2 相比d f t 计算的基组要求 也小得多。更重要的是，在给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相似而比一 般的相关方法小得多，其结果可同m p 2 方法的计算值或实验值相比拟。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方法的两个基本定理【删。一定理表明，分 子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函，或者说，对于给定的 原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质。这个定理肯定了分子基态泛函的存 在。第二定理表明，分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低。这为寻求密度函数 提供了一个变分原理。 d f t 方法的挑战是设计精确的泛函。d f t 方法中总能量可分解为： e ( p ) = e 1 ( p ) + e 7 ( p ) + e j ( p ) + e 五c ( 尸)( 1 1 2 ) 其中e t 是电子动能，e v 为电子与原子核吸引势能，简称外场能， e j 为库仑作用能， e x c 为交换一相关能( 包括交换能和相关能量) 。e v 和e j 是直接的，因为它们代表经典的 7 一一一一一一一型堕翌奎兰堡主兰篁笙茎 库仑相互作用；而e t 和e x c 不是直接的，它们是d f t 方法中设计泛函的基本问题。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造e t 和e x c 泛函方面取得突破【6 1 1 ，建立了k o h n s h a m 密度泛 函理论( k s d f t ) 和与h f 方法相似的自洽场计算方法。随后在改进泛函方面发展很快， 尤其是在泛函中引入密度梯度可得到更精确的交换一相关能： e x c ( p ) = 陟( 几( ；) ，p 卢( ；) ，v p 盯( ；) ，v p 声( ；) ) d 3 ；( 1 - 1 3 ) 其中p 口，p 矗分别为仪，d 自旋密度。目前，一般将e x c 分成交换和相关两部分： e x c ( p ) = e x ( p ) + e c ( p ) ( 1 - 1 4 ) 交换能量泛函包括s ( s l a t e r ) ，x ( x a l p h a ) ，b ( b e c k e8 8 ) 。相关能量泛函包括v w n ( v o s k o - w i l k - n u s a i r19 8 0 ) ，v 、m 灯，( f u n c t i o n a lv f r o mt h ev w n 8 0 ) ，l y p ( l e e - y a n g - p a r r ) ， p l ( p e r d e wl o c a l ) ，p