（物理化学专业论文）机械活化氧化锌、氧化铜、氧化镍储能研究.pdf

硕上学位论文摘要 摘要 本文以微量热法为实验手段，以搅拌式球磨和行星式球磨为活化方式，以氧 化锌，氧化铜，氧化镍为研究对象，进行了机械活化储能的定量研究以探讨两 种球磨方法、球磨活化时间、球磨活化转速与活化储能之间的关系，为机械活化 过程的理论研究提供基础数据。主要研究工作如下： ( 1 ) 对c a l v e th t - 1 0 0 0 型量热仪进行了标定及可靠性检验。电标定面积法 测定仪器热量常数k 为0 4 1 0 5 j v s 一。在t - 2 9 8 1 5 k 下，l m o l k c l 溶于2 0 0 m o l 去离子水中溶解热平均值q 为1 7 6 1 k j m o l ，与文献值1 7 5 6 推算相对误差为 0 3 4 ，在误差允许范围之内，仪器是准确可靠的。 ( 2 ) 精确测定了机械活化氧化锌、氧化铜、氧化镍的全部机械活化储能，发 现其机械活化储能随活化时间增加而增加，但增加的趋势随活化时间增加而减 缓，最终达到该条件下的机械活化储能极限。2 9 8 1 5 k 下，行星式球磨氧化锌最 大活化储能约为2 6 7 1 0 m o l ，搅拌式球磨氧化锌最大活化储能约为 2 7 2 k j m o l 一。行星式球磨氧化铜最大活化储能约为2 3 5 k j m 0 1 - 1 , 搅拌式球磨氧化 铜最大活化储能约为2 4 2 k j m o l 。行星式球磨氧化镍最大活化储能约为 3 0 4 k j m o l 1 , 搅拌式球磨氧化镍最大活化储能约为3 2 2 k j m o l 一。 ( 3 ) 比表面积增加导致其机械活化储能增加，但不是氧化锌、氧化铜、氧化 镍机械活化储能的主要原因。活化储能以晶格畸变为主。 ( 4 ) 搅拌式球磨较行星式球磨效率高，较短的时间获得了较高的活化储能。 关键词量热，机械活化，储能，氧化锌，氧化铜，氧化镍，行星式球磨， 搅拌式球磨 a b s t r a c t t h ee n e r g yc h a n g e so fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dz i n co x i d e ，c u p r i co x i d e ，n i c k e l m o n o x i d ew e r es t u d i e di no r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g ya n dt h ew a yo fa c t i v a t i o n ，a n dt op r o v i d eaf u n d a m e n t a lb a s i s f o r t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sm a d ea r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep a r a m e t e r so ft h ec a l v e th t 一10 0 0m i c r o c a l o r i m e t e rw e r ec a l i b r a t e d s y s t e m a t i c a l l yw i t han e we l e c t r i cc a l i b o r a t i o nd e v i c er e d e s i g n e d t h ep a r a m e t e ro f t h ei n s t r u m e n tki s 0 410 5 j v 一s t h er e l i a b i l i t yo ft h em i c r o c a l o r i m e t e rw a s v e r i f i e d a t2 9 8 15 k ，t h eh e a to flm o lk c li n2 0 0 m o lp u r ew a t ei s17 61 k j m o l q t h er e s u l ti sc l o s et ot h a to ft h el i t e r a t u r ew h i c hi s17 5 61 0 m o l ，w i t ha r e l a t i v ee r r o r0 3 4 ( 2 ) t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo fz i n co x i d e ，c u p r i co x i d e ，a n d n i c k e lm o n o x i d ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e dg r i n d i n gt i m e t h em e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo f z i n co x i d eb yp l a n e t a r yb a l lm i l li sa b o u t2 6 7 1 0 m o l 一，b y a t t r i t o rb a l lm i l li sa b o u t2 7 21 0 m o l t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo f c u p r i co x i d eb yp l a n e t a r yb a l lm i l li sa b o u t2 3 5 1 0 m o l 一，b ya t t r i t o rb a l lm i l li sa b o u t 2 4 2 1 0 m o l t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo fn i c k e lm o n o x i d eb y p l a n e t a r yb a l lm i l li sa b o u t3 0 4 k j m o l ，b ya t t r i t o rb a l lm i l li sa b o u t3 2 2 1 0 m o l ( 3 ) t h ei n c r e a s eo ft h es p e c i f i cs u r f a c ee n e r g yo fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dz i n c o x i d e ，c u p r i co x i d ea n dn i c k e lm o n o x i d ei sn o tt h em a i nr e a s o n t h em e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e de n e r g yi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h el a t t i c ed i s t o r t i o n s ( 4 ) t h ee f f i c i e n c yo fa t t r i t o rb a l lm i l li sh i g h e rt h a nw h i c ho fp l a n e t a r yb a l l m i l l ，g o th i g h e ra c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g yi nas h o r t e rt i m e k e yw o r d s c a l o r i m e t r y ，m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ，s t o r e de n e r g y ，z i n co x i d e ， c u p r i co x i d e ，n i c k e lm o n o x i d e ，p l a n e t a r yb a l lm i l l ，a t t r i t o rb a l lm i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特 l j j n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：醴日期：兰缉j 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名： 刷噬辄删醐：衅日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 机械活化过程中如何以最低的能量消耗获得最佳的活化效果一直是其推广 应用所面临的重要问题之一。由于能量给予在时间和空间上的不规则性，机械能 的能量供给、耗散以及能量的储存的机理还不明确，通常很难确定其平衡关系。 机械活化过程中，物理与化学作用同时发生并引发不同的二次过程，使物质的性 质发生复杂的变化，这些变化导致物质的热力学能增加一机械活化储能。目前， 对于机械活化过程中能量的研究往往集中于能量的供给和利用，而对于因机械活 化导致固体机械活化储能的本质研究较少，而该部分能量的大小、储存及释放特 性对活化物质的反应活性具有重要的影响。 本文以微量热为实验手段，以搅拌式球磨和行星式球磨为活化方式，以氧化 锌，氧化铜，氧化镍为研究对象，进行了机械活化储能的定量研究。 1 2 机械化学的基本理化特征 机械化学是一门新兴的边缘学科，它涉及无机化学、有机化学、固体化学、 机械力学、结构化学等多门学科。由于影响机械化学反应的因素很多，各种因素 相互作用，加之研究手段缺乏，机械化学作为一门学科目前还很不成熟；同时机 械化学研究对象的特殊性又使它具有与常规化学学科不同的特征：( 1 ) 机械力 作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进行的化学反应；( 2 ) 有些物质的 机械化学反应与热化学反应有不同的反应机理和速度；( 3 ) 与热化学相比机械 化学受周围环境的影响要小得多；( 4 ) 因机械活化改变了某些反应物的热力学 性质，使得某些机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行。 由于这些特点，机械化学具有重要的理论意义和广泛的实用性，人们对机械 化学的兴趣也越来越浓厚，促进了机械化学的迅速发展。 1 3 机械化学基础理论 1 3 1 冲击、摩擦、粉碎机理 搅拌磨的研磨作用是通过搅拌磨把动力直接施加于研磨介质上而实现的，它 不像球磨机或振动磨机那样需要转动或振动一个包括研磨介质在内的笨重的研 磨介质，所以全部输入功率直接用于搅动研磨介质，从而产生粉碎作用达到高效 率地研磨物料的目的。 硕士学位论文 第一章文献综述 搅拌磨通过中间轴的旋转，带动搅拌棒作圆周运动来进行粉碎作用，有圆周 运动规律可得： ，= 2 n n r ( 1 1 ) 式中：卜线速度，m s ； 加瑚拌速度，r m i n 一； k 转动半径，m ； 从式中可知，研磨介质的运动速度随转动轴距离不同而变化，搅拌磨通过搅 拌器搅动研磨介质产生冲击、摩擦和剪切作用使物料粉碎。在搅拌磨中，研磨介 质不是作整体运动，而是作不规则运动，从而对物料产生三种作用力： 研磨介质之间的互相冲击产生的冲击力； 研磨介质的转动产生的剪切和摩擦力； 研磨介质填入搅拌棒所留下的空间而产生的撞击力。 物料颗粒冲击粉碎，必须具备如下条件： 盯m 。o r c ( 1 - 2 ) j 面 ( 3 r c 2 1 i 才 ( 1 3 ) 式中：叩一裂缝扩展临界状态的应力，n m 之； 日一弹性模量，m p a ； 卜单位自由表面的表面能，j m 之； 月裂纹长度，m 。 在超细搅拌磨机粉碎物料的过程中，物料颗粒刚开始粉碎时，冲击粉碎原理 起一定作用，但随着颗粒变细，该原理粉碎施力方式不适应超细粉碎，就需要摩 擦、剪切施力方式粉碎。 在超细搅拌磨中，介质球应力状态见图1 11 1 3 l 。 豳昏 图1 1 立式超细搅拌磨机颗粒受力状态 2 硕十学位论文第一章文献综述 1 3 2 粉碎的有效区域 超细搅拌磨机的粉碎过程是通过研磨介质之间的挤压力和剪切力来实现的。 任一物料颗粒只有在颗粒有效粉碎区域内才能得到粉碎。图1 2 是以纯几何状为 着眼点的粉碎有效区域。 物 图1 2 两个研磨介质问的有效粉碎区域 料 两研磨介质间距小于2 r 的接触范围。一颗粒直径2 r 的物料在两个半径r 的 研磨介质之间，只有在这个接触范围内才能进行粉碎。两研磨介质之间的有效粉 碎区域为： 匕一2 ( r + ，) 。4 ) 实践证明，超细搅拌磨机中，磨机的有效粉碎区域为两个研磨介质之间的有 效粉碎区域与接触位数量之乘积。 1 3 3 数学模型 使用数学模型，建立粉体与机械活化用破碎介质的碰撞速度、碰撞温度和碰 撞时间等关系式。如：陈津文掣2 】综述了几种描述机械合金化过程的理论模型： ( 1 ) m a u r i c e c o u r t n e y 模型【3 ，4 l 早期机械合金化过程的研究较为零散，大多停留在定性描述的层次上。1 9 9 0 年m a u r i c e 等人发表了他们的工作成果，第一次系统、定量地描述了机械活化过程 的微观机制，构造出一个清晰、明确的物理模型。m a u r i c e 的模型可分为两部分： 第一部分描述了碰撞的基本过程，定义了碰撞速度，碰撞温度和碰撞时间等特征参 量；第二部分在前一部分的基础上对碰撞过程中的粉末的变形，断裂和焊合行为 进行分析，并建立了判断这些行为发生的公式。 3 硕士学位论文第一章文献综述 m a u r i c e 模型基本上反应了机械合金化过程中合金化的基本趋势，如颗粒尺 寸、颗粒硬度与球磨时间的关系等。但模型仍较为粗糙，比如，它明显低估了粉末 的变形率，由它计算得到的碰撞升温也远低于实验观察结果。所以，很多科学家致 力于对模型作进一步的改进和完善。 ( 2 ) b h a t t c h a r y a - a r t z ( b a ) 模型i 副 m a u r i c e 以及以前的学者【6 7 】在讨论温度升高时，往往把它视为一种体积效应， 通过计算得到粉体平均升高的温度。而b h a t t a c h a r y a 等人认为粉体内部存在着温 度梯度，在碰撞面附近温度达到极大值，所以局部升高的温度可能很高。塑性变形 能中的一部分被粉末吸收，使其温度上升，而另一部分能量流入了磨球。球与粉 体接触面的能流密度是均匀的，碰撞过程中保持为常数。考虑能量流入磨球时，可 推导出接触面的温度。 由b a 模型所得接触面升高的温度与实验结果接近。碰撞中粉体的厚度一般 在1 0 4 m 左右，但由b a 模型推导出粉体表面到中心的温差达7 0 0 。在粉体内部 是否存在这么大的温度梯度尚需实验验证。 ( 3 ) m a g i n i i a s o n n a 模型l 哪 升高温度与碰撞中能量转化有关。m a u r i c e 认为粉体在碰撞中吸收的能量很 少。但m a g i n i 等人发现实际的能量转化率很高，而且与球的作用方式有关，球与球 间作用的主要方式随球的填充度n v 变化。球数目多时，n v 大，作用以滑动为主。 n ，小时，作用以碰撞为主。与m a u r i c e 模型相比，m a g i n i 模型较好地解决了碰撞 中的能量转化问题。但它未能较好地解释机械活化过程的微观机制，也没有说明 a e 与粉末变形，断裂，焊合及颗粒尺寸之间的关系，物理意义不够明确。 ( 4 ) b r u n 模型l y j m a u r i c e 模型对球的运动参数计算进行了大大简化。b r u n 等人则从严格的数 学分析入手，建立球运动的复杂数学模型，得到了较精确的计算公式，是对 m a u r i c e 模型的一有力补充。b r u n 对行星式球磨机中只有单个球运动情况的研究 发现，球在运动过程中存在一角度范围，在此范围内，附着于罐壁的球受到的合力 指向球磨中心，这时球将离开罐壁在空中匀速飞行( 忽略重力) ，直到在某一冲击 角时球与罐壁重新接触。 计算表明，按球磨速率的大小，球的运动可分为以下几种类型： ( i ) 无序型。球与壁接触后，又离开壁继续“飞行”；( i i ) 摩擦型。球与粉相 互作用出现球间的相互滑动；( i i i ) 碰撞摩擦型。球的运动轨迹分为两部分，一 部分为脱离罐壁在空间飞行的轨迹，另一部分为球附着于壁运动的轨迹。 b r u n 模型分析了单个球的运动，并导出了碰撞速度及碰撞频率等球磨参数 的计算公式。a b d e l l o u i 等人将实验结果，用类似于m 画n i 模型能图的形式表示 4 硕士学位论文第一章文献综述 出来后，发现，球磨的最终产物仅与碰撞能量有关。因为碰撞能量决定了碰撞过 程中能量转化的多少，由m a g i n i 模型关于能图的分析可知，b r u n 模型实质上与 m a g i n i 模型的结果相一致。但球磨是大量球的整体运动，运动情况远比单个球的 复杂。b r u n 模型未能充分考虑球间相互作用以及粉末对球运动的影响，可能会产 生较大误差。 b u r g i oe ta l l l o ，1 1 】提出了行星式球磨机能量传递模型。该模型假设钢球的撞 击能量完全转化被粉末所吸收，忽略了热损失及其它能量消耗，但实际上各种能量 的消耗是必然存在的因此根据该模型计算的能量为最大值。球磨时间t 传递给 单位重量粉末的总能量局： p讴玩， 。 ( 1 5 ) 层= 扣，2 掣掣；m 6 ， 式中：v 为单位时间球与球( 罐) 碰撞次数；e b ，为钢球每次碰撞传递给单位质 量粉末的能量；珊为实际钢球个数；为粉末质量；昂为球磨罐中心到球磨机中心 的距离；r ，为球磨罐直径；m 6 为钢球质量；w p 为球磨机转速；v 6 为钢球相对于粉末 的速度。 梁国宪等计算模型【1 2j ，不考虑球与桶壁的碰撞，且每次碰撞只有两球参与，装 球个数为6 ，则体系如因此根据该模型计算的能量为最大值。球磨时间t 传递给 单位重量粉末的总能量易如公式时间内的碰撞次数为胛以，n t p 时间内粉末塑 性变形能为： e l i 等啦p ( 1 - 7 ) 式中： c 为知时间内的碰撞次数，刀产( 铲纠，其中打为两球碰撞的作用时 间，为1 0 巧秒数量级，远小于两球碰撞的间隔时间t c = l f y ( 三f 为球运动的平均 自由程jv 为球速) ，可有，铲t c ；昂为每次碰撞产生的粉末塑性变形能：昂 = 毋嘲g 其中k 为每次碰撞捕获的粉末体积，以为粉末体的流动应力，为 每次碰撞下粉末的应变：e m 缸= i n ( h o h o ( h 0 、h 1 分别为碰撞前后粉末的高 度) 。 在所使用的数学模型中，比较成功的是二十世纪6 0 年代b i l b ye ta 1 1 1 3 提出的 非线性塑弹模型，用于计算破碎过程物料的塑性形变。在此工作基础上，u r a k a e v e ta l 1 4 , 1 5 】基于一系列研磨设备，如：球磨机、粉碎机等，研究颗粒的冲击一摩擦接 触点处的t ( 温度) p ( 压力) t ( 作用时间) 条件，用传统的热力学、物理化 5 硕上学位论文 第一章文献综述 学方法研究并计算了破碎设备中机械化学过程的动力学和破碎机理l l6 j ，建立了 描述研磨体与被研磨材料间固体碰撞的非线性塑弹模型，研究了被研磨材料接 触点夕卜的时间、压力和温度的关系，为计算研磨设备中被研磨物质的机械化学反 应动力学速率常数推导出了普适性方程。根据颗粒在冲击摩擦过程中的温度和 压力分布，推出了描述物质结晶和接触熔融的动力学方程f 1 7 2 2 】。 但所有的数学模型均涉及到复杂的数学运算，并只能从宏观上描述机械活化 物料的塑性形变。 1 4 机械活化球磨设备及其应用 1 4 1 设备的类型 ( 1 ) 介质搅拌磨 介质搅拌磨主要由一个静止的内装小直径研磨介质的研磨筒和一个旋转搅 拌器构成。磨机内充满小直径磨矿介质，主要通过搅拌器搅动介质产生冲击、摩 擦和剪切等作用使物料粉碎，产品平均粒度可小于1p m 。搅拌磨机可用于湿磨， 也可用于干磨【2 3 1 。工业上应用的湿式搅拌磨间歇式、循环式、连续式、塔式等【2 4 1 。 搅拌磨机在高岭土、碳酸钙、氧化铁红和新材料超细磨等中得到了应用2 5 ，2 6 1 。 现在主要解决磨损、能耗及亚微米超细粉碎( 1 岬以下) 的分散问题。 ( 2 ) 振动磨 振动磨是利用研磨介质( 球状或棒状) 在作高频震动的简体内对物料进行冲 击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎的细磨与超细磨设备【2 7 1 。磨筒内充满一定 填充率的介质球，介质球以一定的频率做相对简体中心的回转运动，但介质的回 转运动并不是轴对称的，它们只在一定的区域( 磨腔的下半部) 形成稳定的圆弧 状运动轨迹。而在上半部形成一种级联式的抛射运动，其产品粒度可小于1l u n 。 振动磨机主要应用在耐火材料、磁性材料、化工等领域【2 8 1 。 ( 3 ) 行星式磨机 行星式磨机是一种新型的高速行星式辊轮磨机，由两个或两个以上相互平行 的磨机筒体分别围绕自己的垂直中心轴做自转运动，同时筒体又绕支承盘的中心 轴做相反的公转运动。物料和介质被高速旋转的转子甩向磨机筒壁的四周，使物 料受到挤压、剪切和研磨作用，并将物料磨细。行星磨机既可进行干磨，也可进 行湿磨，产品粒度可小于1 “m 。 ( 4 ) 离心磨 离心磨机是以行星磨矿系统为基础，可以说是介于振动磨和行星磨之间的一 种新型的细磨和超细磨矿设备。它的磨矿室围绕某一固定轴旋转，并以某一先确 定的频率和振幅作机械振动，使物料和介质就像常规磨机中的物料和介质一样能 6 硕士学位论文第一章文献综述 有效地冲击落点区域的物料而粉碎物料。离心磨机的特点是无临界转速。它既适 用于大处理能力的粗磨，也适用于处理能力相对较小的细磨和超细磨矿。但衬套 磨损速度快是离心磨的一个重大的缺点。 1 4 2 球磨技术的应用 ( 1 ) 非金属矿物材料加工 随着新材料的不断发展，非金属超细粉体在国民经济中占有相当重要的地 位。5p m 以下的固体颗粒对塑料的增韧性能已被证实。例如，重质碳酸钙粉磨 至21 t m 可作为造纸工业的涂料，重钙、滑石、硅石灰和伊利石等粉磨至1 0l x m 可作塑料、橡胶工业中的填料，采用超细粉碎与添加剂改性的技术制备改性填料， 是最近几年超细粉碎技术应用的主要领域之一。 ( 2 ) 冶金与金属矿业 自1 9 8 2 年以来，我国采用球磨的方法强化钨矿物原料的碱分解，已取得良 好的效果，并成功地转入了工业生产实践。随着超细粉碎工艺、设备的开发研究 和对粉体产量需求的日益增长，机械法制备超细粉体越来越显示出较大的优越 性。如氧化铝粉体加工的机械设备有球磨机、振动磨、行星球磨机等。 ( 3 ) 建材陶瓷行业 具有特殊功能( 电、磁、声、光、热、化学、力学、生物等) 的高科技陶瓷 是近年来迅速发展的新材料。在制备高性能陶瓷材料时，一般要求原料的粒度小 于li t m 甚至o 11 t m 。我国建筑、卫生等陶瓷众多生产企业的釉料粉多采用球磨 机加工，平均粒径可达21 t m 以下。硅酸锆等超细粉作为釉料乳浊剂，使釉面柔 润获得最佳乳浊效果的首要条件是硅酸锆的颗粒细度是亚微米粒级。1 9 9 7 年唐 山陶瓷集团设计院使用超细粉碎设备搅拌磨深加工硅酸锆超细粉。新型功能陶 瓷、结构陶瓷等新型材料一般采用机械法制得高纯、超细粉体，精细氧化锆基纳 米固相陶瓷为磨介的磨机已得到广泛应用。 ( 4 ) 材料、化工工业 几乎所有的化学工业都需要超细粉碎技术及装备。如催化剂的生产迫切需要 超细粉碎技术；油漆工业需要超细研磨；涂料工业需要铝粉、超细硫酸钡、氧化 铁红等颜料；钛白粉的生产也需要超细粉碎。磁性材料发展很快，铁氧体在制成 品前需要把原料混合磨细至1g r n ，为了获得性能更好的制品，甚至要磨到更细， 平均粒度0 81 t m 以下。 ( 5 ) 机械合金化机械化学合成 机械合金化( m a ) 通过将不同成份的粉体在高能球磨机中长时间球磨，使非平 衡相形成和转变，导致粉末的组织结构逐步细化，最后达到不同组元原子相互渗 入和扩散而使其在固态下达到合金化。m a 法已广泛应用于制备氧化物弥散强化 7 硕士学位论文第一章文献综述 合金( o x i d ed i s p e r s e ds t r e n g t h e n e da l l o y ，简称o d s ) 、磁性材料、超导合金、非晶 态合金及金属间化合物。目前已成功合成了包括t i 0 2 、z r 0 2 、c e 0 2 、c r 2 0 3 、 c a t i 0 3 、b a t i 0 3 、z r t i 0 4 、p b t i 0 4 、l i m n 2 0 4 、m f e 2 0 ( m = z n 、n i 、c o 、c d 、 m n 、n i z n ) 、p m n - p t 、p z n 、p z t 、3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 、 3 - t c p 、硫化物、t i b 2 、 a 1 n 、w c 、t i c 、t a c 、1 3 - f e s i 2 、t a s i 2 、t i b 2 t i c 、n i a i t i c 等高性能功能材料 所需的粉末原料。 ( 6 ) 其他方面应用 在环保方面，李希明曾尝试用机械化学法处理含蛋白质有毒废液取得了较好 的结果。用机械化学法处理含镉废水也有显著效果，使镉的还原速率加快数倍。 上个世纪8 0 年代以来，生物技术发生了质的飞跃，许多具有重大应用价值 的产品应运而生，而大部分基因工程产物均是胞内物质，分离提取这类产物时， 必须将细胞破壁，使产物得以释放，才能进一步提取。因此细胞破碎技术是提取 胞内产物的关键性手段，粉碎技术引起了基因工程专家和生化工程学者的高度关 注。 我国拥有营养全面、价廉优质的食品原料，广州味研生物工程科技有限公司 通过超微粉碎，开发生产了多种风味功能性调味料，取得了令人满意的效果。药 品的细度提高，可明显提高体内溶解吸收程度，可用较小的剂量达到原处方的疗 效。尤其对于鹿茸、珍珠、海马等名贵中药材，可以利用超微粉碎技术，直接制 成散剂、微囊等，开发出中药新剂型。 1 5 机械化学研究概况 由机械能引发化学反应的应用可以追溯到钻木取火的年代，但直到上世纪 初德国学者o s t w a l d 才首次提出机械化学( m e c h a n o c h e m i s t r y ) t 9 1 ，把它作为 化学的一个分支。自1 9 5 1 年起，奥地利学者p e t e r se ta l l 2 9 3 0 j 做了大量关于机械 力诱发化学反应的研究，于1 9 6 2 年详细阐述了粉体工程与机械化学的关系，认 为机械化学反应是由机械力诱发的化学反应，提供这种机械能的可以是粉碎过 程的粉碎研磨作用，也可以是压力或摩擦力以及溶液中的空腔和空气中的冲击 波产生的作用力，它们均可诱导各种凝聚态物质中的物理化学变化。 机械化学是研究物质在机械力作用下所诱发的化学和物理化学变化规律的 学科，是一门新兴的边缘学科，涉及无机化学、有机化学、固体化学、机械力 学、结构化学等多门学科。自身的特殊性使它具有与常规化学学科不同的特点， 主要表现在特有的反应机理、热力学和动力学性质。而机械活化成本低、易于 推广和实施等方面的优势使其在无机及有机合成【3 l j 、机械合金化【3 2 】、湿法冶 金【1 3 。2 3 】及润滑和节能工程等领域具有现实的和潜在的应用优势。 8 硕 = 学位论文 第一章文献综述 1 5 1 机械化学过程引起粉体晶体结构变化的研究 由于粉碎过程强烈的机械化学作用，引起粉体的晶体结构发生某种程度的变 化，包括位错、变形、重结晶、缺陷，甚至形成非晶态物质等。如，对球磨机粉 碎过程中的黄色氧化铅作x 射线衍射分析，发现原来的黄色一氧化铅全部衍射 线发生扩散，高次反射消失，出现了另外的衍射线。这是红色一氧化铅的特征， 表明一氧化铅由于细磨而发生了多晶转变。p b o ( 黄色，斜方晶系) 旦斗p b o ( 红色，正方晶系) 。d r u s k ae ta l l 3 3 】研究了室温机械活化铁酸锌、机械化学合成 铁酸锌与正常铁酸锌表面机构的异同，发现机械活化和机械化学合成的铁酸锌具 有与常规铁酸锌完全相反的亚稳态尖晶石结构。m u l a ke ta l 3 4 1 研究了机械活化针 镍矿的化学与形态变化，认为针镍矿在稀硝酸和盐酸中浸出率的增加是因为机械 诱发结构缺陷和针镍矿表面改变所致。k l f i r at k f i 芒o v f ie ta l i 叫详细介绍了机械活化 对黄铜矿结构与磁性改变的研究情况。g a j o v i 6e ta 1 1 3 5 1 则以锐钛矿为原料，采用高 能机械球磨制备出t t i 0 2 纳米晶，并同时研究了它们的热行为与相变。 1 5 2 机械化学过程引起晶体( 粉体) 物理化学性质变化的研究 在高能量外力作用下物体间的相互作用并非简单的物理过程，而是常伴随有 热、光、磁、电和热爆等变化的物理化学过程。物料经超细粉碎后，粒度变小， 表面积增大，表面能增加；同时，这些变化对物料性质的变化会产生很大的影响。 如在空气中粉碎时，粉体表面会形成无定形膜，并随着超细粉碎过程的进行，膜 增厚。如石英、锐钛矿等就会发生这种情况。超细粉碎增加了物料的内能，加上 机械激活作用，粉体的吸附、溶解、表面电性等均有不同程度的变化。 v b e r b e n n ie ta l t 3 6 】用摩尔比1 ：6 的b a c 2 0 4 和f e 2 0 3 加热至8 5 0 制备 b a f e l 2 0 1 9 ，并采用t g a 、高温x r d 、d s c 等进行表征，发现经机械活化的球磨 粉末能迅速生成b a f e l 2 0 1 9 ，且其磁性比未活化的样品要好得多。 胡慧萍等【3 7 】用f r i e d m a n 法研究未活化黄铁矿和机械活化不同时间的黄铁矿 ( 机械活化2 0 m i n ，4 0 m i n 的黄铁矿分别记为黄铁矿1 和黄铁矿2 ) 在升温速率分别 为2 5 、5 、7 5 和1 5 k m i n 。1 下的热分解动力学时发现，未活化黄铁矿及机械活化黄 铁矿1 和黄铁矿2 的表观活化能( e ) 、反应级数( n ) 和指前因子( a ) 有变化。 对黄铁矿的x 射线衍射谱进行线形分析，求取机械活化黄铁矿l 和黄铁矿2 的晶格 畸变率( ) 和晶块尺寸( d ) ，发现黄铁矿的热分解活化能降低与活化后黄铁 矿的晶格畸变率增大及晶块尺寸降低有关。再如，粘土矿物经过超细磨后，离子 交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度甚至化学吸附和反应能力也都会发生变化。 此外，超细磨作用亦会导致高岭土中产生具有非饱和剩余电荷的活性点，使高岭 土的离子交换容量和置换反应能力相应提高。研究表明，随着超细磨时间的延长， 9 硕 ：学位论文第一章文献综述 膨润土和高岭土的吸附量也逐步增加。f o r s s b e r 9 1 3 8 】对超细磨过程中自云石、石英 和石灰石性质的变化进行了较详细的研究，b o l d y r e ve ta l 3 9 j 则对机械活化与精 细球磨之间的关系作了深入探讨，而l i n t 4 0 从热力学角度探讨了超细磨过程粉体 性质发生变化的原因，s h a l l l 4 1 】贝0 研究了添加剂对物料超细磨过程中物理化学性 质变化的影响。 1 5 3 机械化学过程引起晶体( 粉体) 化学反应性的研究 机械化学学科的创建为新颖的化学物质和具有给定性能新材料的加工方法 开辟了广阔的前景。 超细磨过程中最常见的机械化学反应是三水铝土矿与石膏的脱水、碳酸钙分 解等一类的反应【4 2 】。n a 5 p 2 0 1 0 6 h 2 0 分解为正磷酸盐和焦磷酸盐，含结晶水的盐 经细磨后失去部分结晶水，f e s 0 4 - 7 h 2 0 经干磨首先变为f e s 0 4 - 4 h 2 0 ，然后变为 f e s 0 4 h 2 0 。 e g o d 0 6 i k o v f ie ta l 4 3 j 采用x r d d s c 连用技术，研究了在工业球磨设备中由 醋酸铜与硫化钠反应制备的纳米硫化铜的结构及热学性质，发现产物中除了c u s 外，还含有c u s 0 4 - h 2 0 ，c u s 0 4 ，c u 2 s 和c u 等。t a d e jr o j a ce t “4 4 1 人利用n a 2 c 0 3 和 n b 2 0 5 ，在行星磨中经4 0 t j , 时机械化学处理，制备出了粒径1 0 - 2 0 r i m 的纳米 n a n b 0 3 。s t o j a n o v i ce ta l l 4 5 】人利用b a o 和t i 0 2 粉末，经高能球磨制备出了b a t i 0 3 。 c h i ne ta i 4 6 l 采用高能机械球磨和机械化学处理，以铁粉、硫粉、黄铁矿为原料制 备出了纳米级的f e s 2 和f e s 粒子。b e r b e n n ie ta l t 47 】通过机械活化l i 2 c 0 3 和f e 2 0 3 的混合物制备出了锂尖晶石( l i f e 5 0 8 和l i f e 0 2 ) 。p b a l a 之e ta l t 4 8 j 还详细介绍了 高能机械磨中多种纳米晶材料的制备方法。 林元华等【4 9 】采用机械化学法，将z n s 0 4 7 h 2 0 与n a o h 的固相粉末按l ：2 5 配比在烧杯中搅拌2 0 m i n ，然后将所得反应物用蒸馏水进行洗涤，在6 0 干燥5 h ， 无需后煅烧处理即可获得纳米级z n o ，产率高达9 9 5 。吴年强等【5 0 l 将m g 和干 燥的c u c l 、z r ( s 0 4 ) 2 粉混合后，经过球磨获得了直径4 0 n m 的非晶态c u z r 合 金颗粒。李运姣等【5 1 1 以m n 0 2 和l i o h h 2 0 为原料，采用机械化学与湿化学集成的 方法，在水溶液中直接合成了结晶态的尖晶石锂锰氧化物。该法制各锂锰氧化物 可实现锂、锰、氧在原子级水平的均匀混合，所得产物的热稳定性能良好，其化 学计量组成与结构易于调整和控制。 1 5 4 机械化学过程强化化学反应进程的研究 p b a l 瑟和i e b e r te ta l t 5 2 l 直致力于机械活化强化矿物浸出过程的基础研究， 他们主要从动力学角度定量研究机械活化的强化作用【5 3 ，5 4 , 5 5 1 ，认为机械活化强 化湿法冶金过程主要原因为：比表面积的增大，表面活性增大以及晶体结构发生 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 了畸变，甚至非晶化。p b a l 越还于2 0 0 5 年专门著文，详细介绍了硫化矿湿法冶 金中的机械化学【5 6 j 。 黎铉海等1 57 l 通过g i b b s 自由能和a r r h e n i u s 活化能对有机械活化的浸出过程 进行了热力学和动力学分析，从理论上解释一些热力学和动力学认为不能进行或 进行很慢的反应。认为机械活化的结果是提高了反应物的活化储能或改变反应历 程，从而使浸出过程得以强化。 b a l 矗之e ta 1 1 5 8 j 从浸出反应动力学的角度，考察了温度3 0 3 3 3 8 k 之问、c ( f e ”) = o 0 l 0 6 m 0 1 1 q 的浓度范围内机械活化方铅矿与f e c l 3 溶液的反应，其中的机械 活化在行星磨中持续5 3 0 m i n 。研究发现，随着机械活化时间的增加，浸出反应 表现活化能增大，粒度不是强化方铅矿浸出的主要因素。同时，b a l 瑟e ta l l 5 9 1 在研 究黝铜矿经碱性浸出时也发现，随着机械活化时间的增加，砷和锑的浸出率增大。 张雪轻等唧】采用滚筒球磨机在高球料比( 7 0 ：1 ) 下对岩矿型攀枝花钛铁矿进行 了活化处理。浸出动力学实验结果表明，随着活化时间的增加，表观活化能从浸 出初期的5 5 7 1 0 m o l _ 降至2 3 7 1 1 0 m o l ，该活化能与晶粒尺寸具有很好的相关 性。赵秦生【6 l l 阐述了机械活化的基本原理及其在某些矿石分解过程中具有的重 要意义，指出机械活化既可加速分解过程又能提高浸出率。 郑雅杰等【6 2 j 对机械活化硫铁矿还原f e 3 + 反应动力学进行了研究。实验结果表 明，通过机械活化，硫铁矿反应活性大大提高。赵中伟、吴保林等对机械活化对 硫化锌精矿浸出动力学的影响、机械活化对辉锢矿浸出动力学的影响等进行了研 究，均得出机械活化对动力学浸出影响较大的结论。 陈启元等1 6 3 l 等结合自己的研究工作，系统地综述了硫化矿机械活化机理的。 研究现状，并对今后的研究工作进行了展望。 1 6 机械化学与机械活化的量热研究 量热学在机械化学与机械活化中的应用包括在线检测和对机械活化物质热 行为的表征两部分内容。 1 6 1 机械化学与机械活化过程中的量热研究 为了测定机械活化物质储存的能量，t k 能o v a 噼设计过一套装置( 如图1 3 所示) ，把球磨机放入量热计中，测定被活化物质机械活化储能。根据热力学第 一定律，在球磨过程中应该遵循如下方程： 矽24 一f q ) 式中，缈为球磨机供给的机械能，厶玩为被活化物质的焓变，q 为以热的形式 释放的能量。 硕士学位论文 第一章文献综述 利用该装置测定了当输入方解石的机械能为w = 9 0 0 k j m o l j 时，方解石的 机械活化储能为厶协= 1 7 2 3 k j m o l - i , 得到机械活化效率为1 9 1 4 。上述测得的 机械活化储能包括了部分球磨介质吸收的能量，且在上述报道中，机械活化储能 的本质及机械化学过程中的能量储存与演变规律并没有被深入研究。 图1 - 3 撞击磨量热计示意图 1 6 2 机械活化固体物质的量热研究 应用热分析和量热方法研究固体机械活化前后热行为变化的报道不多，且主 要使用d t a 、d s c 等作为测试手段。 t k 舱o v f ie ta l 6 4 j 研究了经行星式球磨或振动磨机械活化后的黄铜矿在氧气气 氛下的d t a 曲线，发现机械活化黄铜矿比未活化黄铜矿出现了一个新的放热峰。 h a n s j a e h i nh u h u 6 5 】报道了铜矿机械活化对其热分解的影响，实验表明其热 分解温度降低，并在差热曲线上出现强放热峰。李洪桂等惭】也研究了氧气气氛 下未活化和机械活化黄铁矿的d t a 曲线，发现在4 7 3 k 左右出现放热峰。 d a o z h is u ne ta l 7 】采用量热方法研究了n i 5 0 t i 5 0 混合粉末机械合金化过程 中结晶化温度瓦和活化能最随球磨时间的变化，发现在球磨2 0 小时的瓦和e 比文献值要高。 v b e r b e n n i 和a m a r i n ie ta l 6 8 1 用摩尔比l ：6 的b a c 2 0 4 和f e 2 0 3 加热至8 5 0 c 制备b a f e l 2 0 1 9 ，并采用t g a 、高温x r d 、d s c 等进行表征，发现经机械活化 的球磨粉末能迅速生成b a f e l 2 0 1 9 且其磁性比未活化的样品要好得多。 g o d 0 6 i k o v f i 和p b a l a 芝e ta l1 6 9 】采用x r d d s c 连用技术，研究了在工业球磨 设备中由醋酸铜与硫化钠反应制备的纳米硫化铜的结构及热学性质，发现产物中 除了c u s 外，还含有c u s 0 4 h 2 0 、c u s 0 4 、c u 2 s 和c u 等。 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 n i v o i xv i r g i n i ee ta l 7 0 】通过共磨铁与钒的氧化物获得了纳米级的紧密氧化物 混合物粉末，然后在一定温度与氧气分压的条件下处理这一粉末，获得了具有唯 一晶相的纳米钒铁尖晶石粉末，并对这些粉末进行了x r d 、i r 、t g 及量热等实 验表征。 有文献报道【_ 7 1 】，碳酸镁经机械活化后，从d t a 曲线上看出热分解度下降 1 5 0 k ；b a h i 之e ta l 研究机械活化与未活化辰砂在氧气气氛下的d s c 曲线，发现 未活化矿在6 2 9 k 下出现一吸热峰，而机械活化矿则此峰消失，在7 7 3 k 左右出 现一明显的放热峰，并认为机械活化矿比未活化矿储存了更多的能量； s a l v e r - d i s m a te ta l 报道机械合金化产品l i x c 6 在3 - 5 3 - 4 5 3 k 温度范围的放热峰面 积与试样的比表面积有好的对应关系，表明该释放的能量与比表面积有关。 胡慧萍等 7 2 】用t g 分析法研究了未活化与机械活化闪锌矿在氧气氛下的氧 化行为。结果表明，在4 0 0 - 7 0 0 k 之间，机械活化闪锌矿的剩余质量随着球磨 时间的增加而增加，未活化闪锌矿则表现为热质量损失。用粒度分析、x 射线衍 射分析和重量分析法分别对机械活化闪锌矿的结构进行了表征。发现随着球磨时 间的增加，机械活化闪锌矿球