（物理化学专业论文）对称性在结构化学中的应用.pdf

巧 士学立 论丈 、 干 、 cf 日7 c r 吓si 卜 一 ab s t r a c t i n o r d e r t o m a k e t h e o r i t i c a l a n d p r a c t i c a l p r e p a r a t i o n s f o r e d it i n g a n e w t e x t b o o k o f s t r u c t u r a l c h e m i s t r y , t h i s t h e s i s m a i n l y s u m s s o m e s y m m e t r y t h e o r i e s i n s t r u c t u r a l c h e m i s t r y , c o m p a r e s d i f f e r e n t c a l c u l a t io n a p p r o a c h e s , p r e s e n t s s o m e v i e w s o n d i s p u t a b l e q u e s t i o n s c o n c e r n i n g s y m m e t r y a n d s o m e s h o r t c o m i n g s i n t h e i n - e f f e c t t e x t b o o k s , a n d l i n k s m a i n c o n t e n t s o f s t r u c t u r a l c h e m is t r y o n t h e b a s e o f s y m m e t r y p r i n c ip l e s . f i r s t l y , a s t h e t h e s i s e l u c i d a t e s , t h e s y m m e t r y o f a s y s t e m r e s u l t s i n c o n s e r v a t i o n o f it s c o r r e s p o n d i n g m e c h a n i c a l p a r a m e t e r s . i f t w o m e c h a n i c a l p a r a m e t e r s o f a s y s t e m c o m mu t e w i t h e a c h o t h e r , i t i s r e a s o n a b l e t o u s e c o r r e s p o n d i n g q u a t u m n u mb e r s t o s y m b o l i z e t h e e i g e n s t a t e o f t h e s y s t e m. f o r e x a m p l e , f o r h, l , l , a n d s , o f o n e - e l e c t r o n a t o m s y s t e m a r e c o m mu t i n g , t h e n , n , l , m a n d m , c a n b e u s e d t o s ig n i t s e ig e n s t a t e . i f h o f a m o l e c u l a r s y s t e m a l s o c o m m u t a t e w i t h s y m m e t r y o p e r a t o r o f i t s p o i n t g r o u p , t h e n i r r e d u c i b l e r e p r e s e n t a t i o n s c a n m a r k c a n o n i c a l m o l e c u l a r o r b i t a l s . t h e r e f o r e , s y m m e t r y i s t h e b a s e o f t h e w h o l e s t r u c t u r a l c h e m i s t r y . s e c o n d l y , t h e t h e s i s s p o t l i g h t s o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s y m m e t r y a n d s e l e c t io n r u l e s , a d v i s e s t e a c h e r s t o g i v e n e c e s s a r y e x p l a n a t io n f o r s e l e c t i o n r u l e s t o s t u d e n t s a n d p o i n t o u t s h o r t c o m in g s i n t h e p r e s e n t t e x t b o o k s t h a t d o n t l i s t o u t a n i m p o r t a n t r u l e , t h e l a p o r t e s e l e c t i o n r u l e . a c t u a l l y , t h i s r u l e m u s t b e o b s e r v e d i n b o t h l -s c o u p l i n g a n d j - j c o u p l i n g . t h i r d l y , o n t h e b a s e o f g e o m e t r i c a l s y m m e t r y o f m o l e c u l e s , t h e t h e s i s a d o p t s g r o u p t h e o r y m e t h o d t o d e t e r m i n e h y b r i d o r b i t a l s t y p e a n d c o n s t r u c t w a v e f u n c t i o n s a n d d i s c u s s e s s o m e p a r a m e t e r s d y n a m i c e f f e c t o n b o n d s t r e n g t h o f o r b i t a l s , a n g l e s b e t w e e n d i f f e r e n t o r b i t a l s a s w e l l a s t r a n s f o r m s f r o m s u b g r o u p s t o g r o u p s . t h e n , i t e x p l o r e s t h e d i s p u t a b l e p r o b l e m r e l a t i n g t o h y b r i d o r b i t a l s o f t r i g o n a l b i p y r a m i d m o l e c u l e s . i n t h e g e n e r a l d o c u m e n t s , t h e c i t e d h y b r i d o r b i t a l s d o n t c o n f o r m t o a n g l e f o r m u l a . i n a d d i t io n , t h i s t h e s i s 一匆 硕士学位论文 v a s t e r s t h e s i s r e s o r t s t o s p e c ia l p a r a m e t e r o f b o n d f u n c t i o n s w h i c h m a k e s t h e s e h y b r i d o r b i t a l s s a t i s f y t h e f o r m u l a . f o u r t h l y , i t d i s c u s s e s t h e a p p l i c a t i o n o f s y m m e t r y i n d e t e r m i n in g d e g e n e r a t e mo s a n d s i m p l i z i n g q u a n t i z a t i o n c a l c u l a t i o n s , m a k e s a c o m p a r a t i v e l y u s e f u l a n d s y s t e m a t ic e x p o s i t io n o n t h e s y m m e t r y s y m b o l s o f a d o u b l e 一a t o m e d m o l e c u l e s e l e c t r i c t e r m s , t h e n e l a b o r a t e s p r o o f s o f s y m m t r y m a t c h i n g w h i c h i s a n i m p o r t a n t i s s u e i n s t r u c t u r a l c h e m is t r y t e a c h i n g . f i n a l l y , t h e t h e s i s d i s c u s s e s s y mm e t r y s a p p l i c a t i o n i n d e t e r m i n i n g t h e t y p e a n d n u m b e r o f c a n o n i c a l v i b r a t i o n s , c o n s t r u c t i n g v i b r a t i o n a l p a t t e r n s a n d d e t e r mi n i n g m o l e c u l a r s t r u c t u r e . k e y w o r d s . s y m m e t r y , p o i n t g r o u p , s t r u c t u r a l c h e m i s t r y t e a c h i n g . ， 硕士学位论文 、 干 气 气下 fr丁 石 卜 ul 卜 爵 前言 在这个千变万化、 丰富多彩的世界里， 一类普遍存在的现象是对称。 归纳各 类事物的对称性， 可分为两类: 一是几何形体上的对称性， 另一是物理规律的对 称性。后者比较抽象， 是t子力学进而是量子化学的理论基础， 表现为守恒定 律， 这在文章的 第一部分有所论述。而前者有目 共睹， 是大自 然喜爱对称的最直 观体现: 鱼、 虫、 鸟、 兽、 叶子以及人体本身， 都具有左右对称性; 雪花是六角成形 的、 梅花是五瓣展开的， 石英则长成六棱柱体。对于化学工作者， 最熟悉的对称 例子莫过于各种晶体以及大大小小的分子。依据现代科学观点， 对称性是物质 世界的基本属性之一。 从这个角度出发， 下面关于对称性的定义包罗万象: 一种 能经过某种变换而保持不变的性质。 i 正是由于分子具有的几何对称性， 而使对称性成为开启化学之门的一把金 钥匙.而群论的一个分支群表示理论是把分子在外形上具有的对称性这一表观 现象与分子的各种内在性质联系起来的桥梁， 其核心是波函数作为不可约表示 的基。 对称性在化学上已有广泛的应用: 分子的偶极矩、 旋光性以及熔点 z , ， 分子 振动光谱的类型和数目， 分子及原子的跃迁选律， 分子的轨道守恒原理等无一 不与分子以及原子的对称性有关。另外， 利用对称性能够简化有机合成设 计 3 . 4 f 预侧有机化合物的某种理化性能 5 .6 , 7 简化量子化学中的一些复杂计 算 8 . 9 等等。 本论文试从结构化学教学的角度出发， 将有关对称性方面的理论知识及计 算进行综合、 对比并系统化， 就一些有争议的问题以及一般教材的不足之外谈 一些看法。 肇) r 士 学 位 论 文 第一部分对称性和守恒t 一、 对称性与守恒t 首先用对称性的定义来体会几何形体的对称性， 在此基础上再理解物理规 律的对称性。 例如线形分子c 0 2 ， 当绕分子轴作旋转变换时， 分子特征不改变， 那么它有 旋转对称性; 当过分子轴的面作反映变换时， 其特征也不改变， 因而有反映对称 性， 如果关于分子中心作反演变换时， 其特征也无变化， 故有反演对称性。当然， 它还有关于非真轴( s f- ) 的旋转反映不变性即对称性。 可见对称性就是对于某种 变换( 即旋转、 反映、 反演、 旋转反映) 的不变性。上述四种操作是分子( 而非晶 体) 的基本对称操作， 其中旋转属连续变换， 是人能力行的; 而其余三种是不连 续变换， 是人所不能力行的， 在经典力学中不存在对应的物理量。 接下来看物理规律的对称性。例如: 无论选择什么地方做氢原子的光谱实 验， 只要消除了外界影响， 各地的光谱实验会得到相同的结果， 这正是物理规律 在经过空间平移后所具有的不变性， 它反映了空间的均匀性或说对称性。 l 0 正 如一个三角函数“x ) = s i n x 将其坐标平移， 原点。 变换为。 后， x变为x 但函 数关系f ( x ) =s i n x , 没变， 得到的图象还是正弦曲线。 所以空间平移不变性意味 着物理定律不依赖于坐标原点的选择。而从这种空间平移不变性即空间对称性 出发， 经过严谨推理， 可导出动量守恒定律。同样， 有空间转动的不变性( 它意味 着物理规律不依赖于用以表示物理规律的坐标系的取向) ， 反映空间的各向同 性( 或叫方向的均匀性) ， 其结果是角动量守恒。而时间的平移不变性( 意味着选 哪个时刻t =o 都不影响物31规律) 反映时间均匀性， 结果就是能it守恒. 所谓某力学it守恒， 在it子力学上是这样表达的: 在体系的任何一个状态， 该力学量的平均值不随时间改变.表达式为: df df 一 飞 万 - = 1 兮 ， = u at a 而 赞 一 警 + 食 h ,f 、又叫 爵 硕士学位; u st r c气 力学量算符f 一般都不显含时间 =0 则f是守恒量。 ， 即 孽- 0 . 所 以 ， 如 果 f 和 h 对 易 即 h , f 区 可见， 体系的物理规律( 在量子力学中， 表现为s c h r o d i n g e r 方程， 进而表现 为哈密顿算符h ) 在一定变换( f ) 下的不变性， 愈味着体系 具有某种对称性( f 为 对称变换) ， 而这种不变性/ 对称性又对应着体系的一个守恒物理量。三者关系 如下: 下表列出了在某些情况或所有情况下重要对称操作及与它们对应的守恒 定 律 n 7 衰 1 某些对称擞作及与它们有关的守恒定体 对称操作守值t 所有相互作用都服从的: 空间的平移 空间的转动 时间的平移 全同位的交换 只有强相互作用及电滋作 用服从的: 空间反演 动f 角动t 能t 统计行为的类型 宇称 在化学上比较重要但又很抽象的两种对称是反演对称( 不特别指出均指空 间反演) 和全同粒子的交换对称， 它们对应的操作是不连续变换的. 全同粒子的交换对称性.由于全同粒子的不可分辨性， 交换任定两个粒子 体系的任何物理f都不改变， 因而这种操作也是一种对称性操作， 它使体系波 函数的特性( 即对称还是反对称性) 保持不变。在这种变换下波函数可能是对称 的( 第二部分有证明) ， 此时， 粒子不遵守不相容原理， 体系服从玻色一爱因斯坦 肇 : : 士学 位 论文 之 二 二 /、1 二 少 气、 统计; 也可能是反对称的， 在此情况下， 粒子遵守不相容原理， 体系服从费米一 狄拉克统计。这种统计类型的守恒就是交换对称性的结果。即一个显示玻色一 爱因斯坦统计行为的体系， 它自己不能变得显示费米一狄拉克统计行为， 反过 来也一样。 所谓反演( 又叫宇称) ， 是空间坐标通过原点的反射( r 一r ) 用符号i 或p 表 示。直角坐标系下， 这种变换为: i p ( . . , . . ) =p o c - = . - , ， 一 : ) 变换两次有i z c = ., .= =p z a ., .= 故， 反演操作本征值为士1 ， 即1 叭 二 .y j ) = 中 ( 一x ， 一y ， 一: ) =士 (p ( x , y , z ) 二 p o c = . r . . , p 是表征宇称的一个量子数， 取+1 ( 即必 符号不变) 就说0 有偶宇称; 若取 -1 ( 即4) 变号) ， 就说4)具有奇宇称。 孤立体系的宇称不会由于体系中发生了任 何事件而发生变化。 俩宇称的体系保持偶宇称， 奇宇称的体系保持奇宇称， 这个 原理就是宇称守恒， 这是空间反演对称性的表现， 即物理定律与用左手还是用 右手坐标系去描述现象无关。它在光谱选律中至关重要， 然而， 在弱相互作用 中， 宇称不再守恒。 二、 守恒f的物理t义 对于微观休系， 如果某力学a守恒， 则这个力学it可以有量子化的确定值， 该体系的状态就可以 用标记该力学量的i子数来描述; 如果有n 个力学量守恒 ( 即它们对应的算符都和h 对易) ， 且相互之间两两对易， 那么因为这些力学量可 以同时准确测童， 就用它们对应的量子数来标志本征态。 例如: 一维势箱中的粒子、 线性谐振子、 氢原子等， 它们的h 不显含时间， 故 dh， . 一 一 ， - - 一 一 - 一 一” 蓄 = ” ， 体 系 具 有 时 间 平 移 不 变 性 。 所 以 它 们 的 能 ae 。 都 是 运 动 恒 a ， 故 都 可 以用n 来标记其状态. 在单电子原子体系中， 势场为球对称中心力场， 因此h 具有旋转不变性， 故 嚎 b 5 士学位论文 1 f r s r u f g i s 角 动 量 守 恒 ， 即 d l - 0a t。 这 样 ，量 子 ， l 可 用 来 描 写 其 状 态 。 进 一 步 考 虑 ，与 h 对 易的算符还有l s 2 , s p 且它们相互之间对易.因此， 本征函数用 n , l , m, m , 表示。 多电子原子中， 单个电子的角动量不再守恒， 全部的电子的总角动t仍然 守恒， 总角量子数为l 。此时， h, l z , s z , l s p ,是其完备集合， 故用i l , ml , s , m. 来表示本征态， 它对应于能级e ; e 在分子体系中， 原子的外层电子参与成键， 它们受到的力不再是中心力， 故 l 不守恒， 不能用n , 1 等量子数来标记。 但分子所属点群的对称操作与h 对易， 对 称操作之间不一定对易。因此， 就用一套不可约表示的特征标来标志分子本征 态. 特殊地， 对于双原子分子， 其键轴( : ) 便是对称轴， h 关于z 旋转不变， 则角动 量在z 轴分i l z 是守恒量， 用量子数a 来标记mo, 综上所述， 体系的一种对称性即不变性就对应着一个守恒量， 而该守恒量 对应的t子数就可以标志体系所处状态。反之， 存在一种守恒量， 就应有一种对 称性与之对应， 故一系列的守恒定律的发现实质上就是揭示一系列的对称性， 而后者大大有助于理论的建立。因而， 科学就是在揭示、 否定以及阐明各种不变 性( 即对称性) 中向前发展的. 硕士学位论文 1 1 f 卜 r s 丁 月 :一 、 、 第二部分对称性在原子体系中的应用 一、 交换对称性与全同粒子的完全波函傲 1 . 全同粒子完全波函数的交换对称性 由于全同粒子的不可分辨性， 这种体系具有交换对称性。 假定第 1 个粒子， 用一组变量q i ( 包括空间坐标和自 旋坐标) 来描述。 可以证 拿兰叽 p 神( . . q i . . q . . . ) 二v o ( . . . g i . . . q . . . . ) p i, o ( q i q ; . . . ) =士0 ( . . q i . . q _ . . ) 取一1 则41 反对称波函数， 取十1 则lp为对称函数。 因p ii 与h 对易， 故本征值 不随时间变化， 开始为对称态的体系总保持为对称态， 开始为反对称态的体系 总保持为反对称态， 即体系状态的对称性守恒。因为任何徽扰都破坏不了p 与h 的对易性， 故这种守恒是严格的。这样， 对称性质就成为全同粒子体系的一个重 要属性。 由实验证明， 自 然界中处于半奇整数自旋的粒子， 只能处于反对称态， 其行 为服从费米一狄拉克统计， 因而称为费米子。电 子 自 旋 为 鲁 ， 因而这种粒子的微 观体系的总状态波函数一定是反对称的。而具有奇整数自 旋的粒子只能处于对 称态， 其行为服从玻色一爱因斯坦统计， 故称为玻色子， 这种粒子的徽观体系的 总状态波函数一定是对称的。 2 . 全同粒子完全波函数形式 首先考虑独立粒子波函数的连乘积， 以三个费米子的体系为例: 假设w ( g l , q 2 , q 3 ) -y 1 ( g l ) 4p 2 ( g 2 ) (p 3 ( g 3 ) 但p 1 2 4p ( q 1 f q 2 + q 3 ) 0 (p 1 ( g l ) 4p 2 ( q 2 ) y 3 ( q , ) 特一 ( g l , q 2 , q a ) 接下来考虑里换群.s 3 ， 三较子的2换完全集共有3 1 =6 个元素， 分别是: 1 2 3 , ( 1 2 3 ) , ( 1 3 2 ) , 1 ( 2 3 ) , 2 ( 1 3 ) , 3 ( 1 2 ) 硕士学位论文 u k s r e a 5 丁 h f s ! 5 氰 前三个是交换偶数次的结果， 后三个是交换奇数次的结果。如果把上述结 果线性组合合起来， 并令奇次交换系数为( -1 户+ 1 , 偶次的为( 一1 ) 2 0 ( 反过来也 可以) ， 有 ,y =1 2 3 +( 1 2 3 ) - 1- ( 1 3 2 ) 一2 ( 1 3 ) 一1 ( 2 3 ) 一3 ( 1 2 ) 对应于波函数: 4 , =1p 1 ( g l ) g 2 ( q 2 ) q, 3 ( g 3 ) +9) 1 ( g 3 ) (p 2 ( g l ) (p 3 ( g 2 ) +q) 1 ( g 2 ) 1p 2 ( g 3 ) t 3 ( q 1 ) 一q) 1 ( g 3 ) 1p 2 ( g 2 ) p 3 ( g l ) 一1p 1 ( g l ) op 2 ( g 3 ) q) 3 ( g 2 ) 一q)1(q2) 1p 2 ( g i ) p , ( q 3 ) 可以验证交换任意两个粒子， 都有 p 神( g l , g 2 , q 3 ) =一o ( g l , q z r q 3 ) 符合要求。归一并公式化: p ( q 1 , q 2 . . . q . )y ( 一1 ) p y i ( g l ) t 2 ( g 2 ) y 3 ( q 3 ) ( p =p +i p k i p -， 共p 次交换) 它又可以整理为行列式 ,p 1 ( g l ) q ) 2 ( q 1 ) q ) , ( q 2 ) t 2 ( g 2 ) 4p 1 ( g o ) y 2 ( g o ) q) o ( g l ) q) . ( 9 , ) q)( g o ) 1一石 - 人 口华 若组合系数均采用1 ， 则p 神( g l , g 2 , q 3 ) = o ( g 1 , q 2 , q o 满 足 对 称 性 要 求 。 0 *(g l,q 2，一 q.，一 六 $ p q) 1(g l) q) 2(g 2).(p.(go)c，此 时 不能采用行列式形式。 可见， 正是由于全同粒子具有交换反对称性， 才使多电子体系的总状态波 函数采取s l a t e r 行列式的形式。 二、 a o的宇称 复称形式的a o o .i .a a .e .; = r . ., ( r ) y 1. 二 ( 8 , q) ) 球坐标下空间反演使得坐标变换如下: r -r , a - - 2 c -0 , t - a +q 六 学位论文 又 喊 j l l 厂 ; s 遏一 y , .二 ( o , p ) -p + ( c o s 8 ) e 4 缔合勒让德多项式 p ，二 ，(一 。 = (1 - x ) ，二 ，/z岩p , (x ) 一。 。 右边第一个因子是c o s 8 的偶函数， 第二因子是c o s 8 的( 1 - i m i ) 次多项式. 因 此， o - - 7 r + o 时， c o s 8 - - c o s 8 , p + , ( c o s 8 ) 乘因 子( 一 1 ) ，一 1- 1 =( 一 1 ) 一， 而9) 二 + q , e 0 p 乘因 子为( 一1 ) m ， 因此空间 反演作用下， i y , , ( o , 叻( 一1 ) y , ( o , q) ) 因 此y o ., .m ( o , ) 的宇称是( 一1 ) , ， 故s , d , g 二 等1 为偶数的a o具有演对称 性( 用g 表示) ， 有偶宇称; p + f 等i 为奇数的具有反演反对称性( 用u 表示) ， 有 奇宇称。 三、 对称性与原子光谁 1 . 藕合方案 多电子原子， 准确 s c h r o d i n g e r 方程为 ht =e t h=h, +hm ho =h +h, 零级近似即中心力场近似时， 哈密顿算符取h ; 一级近似时取h , , h 。 代表 电子相互作用项; 二级近似时取h, h . 代表磁相互作用其主要项是h . 代表轨一 旋捅合作用。 只考虑静电作用( h , ) , h l , s z , p 互易， 人们把e ; , l , s 相同的( 2 s +1 ) ( 2 l +1 ) 个本征态的集合称为谱项， 记为2 s + , l 。进一步考虑轨一旋相互作用( h - ) , l , s 不再与h 互易， 但l +s =j 可以， j z , h , p 互易， ( 2 j +1 ) 个本征态对应于同一 光谱支项， 记为z s + i l， 此即光谱项分裂。 而当有外场存在时， ( 2 j 十1 ) 个简并态彻 底消除简并， 此即z e e m a n 效应。 上述l -s 报合方案适用于h . ;h . 时， 必须采用i -i 藕合方案， 这对于少 数重元素成立。 但大多数情况属中间偶合， j 在两种方案下均是好a子数. 无论 哪种方案， 在将整个哈密顿矩阵对角化之后， 结果相同。 9 一般侧重于 讨论l - s 辆合， 本文亦如此。 回:一4-c tr 学位论文 s t i i e si s 2 . 原子 光谱项的推求 原子光谱项是原子光谱和原子结构的研究课题之一， 在数学和科研中占有 一定的地位， 尤其在教学中是一大难点， 其推求方法很多， 例如矢量求算法 1 3 1 f “ 递推一 矩 阵 ” , y o u n g 图 法” i s 等， 都因 过程繁琐， 难以 理解而 不易 使用. 文 献 1 6 和 1 7 汇总的几种方法都比 较可行， 其中“ 逐级消去法” 也称“ 行列式波 函 数法” 在大多数教材中 1 8 . 1 9 7 予以 介绍， 它和“ 电子排布法” 以 及“ s l a t e r 图解法” 相似， 原理简单、 直观， 且亦适用于双原子分子光谱项的推求， 比较适合教学， 但 对于3 个( 含3 个) 以上等价电子的情况又显得繁琐。 此时“ 自 旋因式化法” 及“ 置 换群方法. 发挥了优势。后者用一个公式即可; 前者较难掌握， 但能用于分子中 的电子能谱的推求 2 0 7 ， 因而具有普适性。 另外， 现行 物质结构 ( 播道皑等) 等教 材上介绍的列表法较好地体现了p a u l i 原理， 但无助于学生理清前面出现的过 多的t子效之间关系以及它们和微观态之间的关系， 且当等价电子多于2 个时， 列表法很难奏效。 而逐级消去法却没有上述弊端。 还有， 对于n 1 2 组态， l +s =偶 数法只适当数学工具， 不宜教学。 例 1 . 逐级消去法求 n p 2 组态的谱项 列出n p 2 组态的徽观态表 m 1. 1 0一1 2 1 0 一 1 一 2 ( 1 + 1 一 ) ( 1 + 0 + ) ( 1 + 0 - ) ( 0 + 1 一 )( 1 一 0 - ) ， ， + ， + 、( 1 + 1 - ) ( 一1 - 1 + )， ， _ ， _ 、 ( 0 0 -) ( 一1 + 0 + )( 一1 + 0 - ) ( 一1 一 0 + )( 一1 - 0 - ) ( 一1 + 一1 - ) 从具有最大ml , ms 的状态开始， 确定l , s ， 并从上图中消去( 2 l + 1 ) u s +1 ) 个徽砚态。 m1- =2 , ms - 二 二0 l =2 , s =0 ， 故谱项为 d; 重复上述步获直到图表消完。 : 肇 石 万 士学位 论文 q: s f r 叭 1 ! 注 f = ! 依次得3 p , 1 s 例2 . 逐级消去法求x .1 组态的谱项 m :- e 1 0一 1 2 0 一2 ( 1 + 1 一 ) ( 1 + ， 一1 + ) ( 1 + ， 一1 一 ) ( 1 - ， 一1 + ) ( 1 - ， 一1 一 ) ( 一1 + ， 一1 一 ) 方法同上， 不过， 此处确定八、 s的谱项， 再消去的是 2 ( 2 s +1 ) 个徽观态。依 次得到谱项， 2 1 1 1 . 由以上步骤可见， p a u l i 原理， m ; 与 ml , m 与ms , l对应( 2 l +1 ) 个 m, ( a 对应 2 个 m, ) , s 对应( 2 s +1 ) 个 ms ， 2 s + 1 l对应( 2 s +1 ) ( 2 l +1 ) ( 2 s + 1 a 对应 2 ( 2 s +1 ”个徽观态的关系总微观态守恒的原则， 得到了理解和系统的复习。 3 . 对称性与 原子 光 谱 选律( 2 1 .2 2 1 原子的辐射跃迁是电磁相互作用的结果， 选律反映了角动量守恒和宇称守 恒( 它们与体系对称性的关系在第一部分已谈到) 。 电磁理论计算表明， 无论是电还是磁的辐射跃迁概率随极次增加而减小， 另外， 相同极次的磁辐射概率比电辐射概率小。例如， 磁偶极、 电四极辐射依次 为电偶极辐射的 1 0 - -1 0 - 5 和 1 0 - 6 。因而只要发生电偶极跃迁， 其他跃迁通常 均可忽略。故而通常的选律都是指电偶极跃迁所遵守的法测。 不同类型的原子的电偶极跃迁有不同的选择定则， 但都是基于电偶极矩阵 兀 1 t ( v ,s ,l ,j ,m ;) : 一 e (x i+ y i+ z i ) ,p ( 一 s ,l ,j ,m j ) d t :a 0 归纳起来， 有以下几条定则: ( 1 ) l a p o r t e 定则( 宇称守恒定则) y l 二偶数 -, 1 1 1, 1， ( 2 ) 关于盆子数的定则 =奇数 b ji 士学位 论又 i n s 下 e r s f h i 、 奢 o s =o a l=o ， 士1 a j =o ， 士1 ( 0 =-0 ) a mj =o ， 士1 ( a j =o 时， 0 -0 ) 1 _ _ _ _._， (m i , 于 l 一 ” ， ， 适于外场存在 对于本科生， 一般教材 2 3 只列出了 条目， 教师宜从物理量守恒的角度给予 简洁的解释. 例如， a j =o ， 士1 是总角动量守恒的要求。设跃迁后状态加“ ” 表示， 应有 mj =mj 先 子 +mi l 。因j x =1 , : j =j +1 , j , j ， 一1 ， 即 j =o ， 士1 ， 又因h t :a 0 , 故j =0 到j =。 的跃迁是禁阻的。 因为涉及的是总角动量， 故此规律是严格的， 无论何种倪合都适用。同样可以说明、 依次是轨道角动量、 总角量: 轴分量 守恒的要求。 对于 s =o ， 由于电偶极算符仅作用在空间部分， 与波函数的自旋部分无 关， 而自旋波函数是正交归一的， 故原子的始未态自 旋量子数s相同， 积分( 矩 阵元) 才不为。 。 不过条是不严格的: 当l - s 辐合的条件被破坏时， l , s 本 身不再是描述体系状态的好量子数， 相应定择自 然就失效了。 l a p o r t e 定则是宇称守恒的要求， 考虑在中心场近以下， 总的状态波函 数宇 称 为 p = 恶 ( 一 ) 4 = ( 一 ) 部 ， 跃 迁 时 ， 放 出 的 光 子 的 宇 称 ( 内 案 宇 称 ) 为 p 、 一 1 ， 且宇称是相乘性的 守恒量， 故宇称守恒p = p p ， 有p =- p ， 即 i 1 ; = 偶 i 1 ; =奇。 如果从矩阵元角度讲， 由于h 具有反演对称性， 故反演操作下应有 丁 ， ， r,y d r = j ici ， 一 e r;ip dr= j p y e ri+p d r 电偶极算符i -e r i 有x , y , z 三个分量， 在宇称变换下是奇的。所以由( 一 1 ) 朴 给定的电子组态的宇称在申偶极跃迁中必须改变。 即式， 因而来自同一组 态的各光谱项之间的跃迁是禁阻的， 组态不同但宇称相同的组态之间的跃迁也 是不允许的。 之所以强调这一点， 是因为本人在教函授生时， 遇到这样的间题: 2 p 3 p 的 s , d与 p的跃迁是允许的吗? n u 2 p 2 到2 p 3 p的跃迁也不是禁阻的 吧? ” 一类的问题， 而教材 2 2 .x 4 都没有明确指出. 摹 a士学位论文 % i 卜 t e r s t h e si s 无论从哪个角度出发， 必须明确: 因为不管是什么报合方式， 自由原子的宇 称性都守恒， 所以即使在复杂得已不能把唯一的组态指定给一定能级的情况 下e s 3 , 1 a p o r t e 定则也是成立的。 所以， 在复杂的光谱中 表征出能 级宇称的奇偶性 ( 奇宇称上角标以u o n ， 例如: n p n d d ) 是十分有用的。 四、 u n s o l d 定理及其推广的应用注意事项: 1 . u n s o l d 定理 狭 义 的 u n s o l d 定 义 表 达 式 为 二 三 . i y i，二 ( 6 , y0 - 2 1土1 4 兀 推广后， 表述为: 各正交归一化的简并波函数模的平方之和以及非简并态 波函数模的平方， 分别与体系所处的势场具有相同的对称性。 即 文献 2 6 , 的间题。 反 呈 1 4r , 12 一 ;si. 1 对此给予了理论证明及实例。 i lq1 l a 不过， 我们在应用时应该注惫下面 2 . 注意事项 定义限于“ 正交归一化的” 波函数， 以下例说明。 例3 . u n s o l d 定a应用于正八面体下的d 原子轨道 中心力场下， 5 个d 轨道是简并的， 故其电子云呈球状对称分布， 即波函数 模的平方和与角度无关， 或说为常数( 我们说的a o波函数是球谐函数) ， 当外界 场是i八面体( 属o 、 群) 时， d 轨道分裂为e , ( d . : 一 ， , d s z : 一 ， : ) 和t ( d , , d - , d ,., ) 两 组， 分别为二和三重简并。此时， 应用 r ( d . , +d . , 2 +d , . ) =d +d . . +d r ( d . - - , - +d 2 . ， 一 二 ， 一 ， ) =d . - y z + d u - . - , 我们选特征操作c . y ， 表示过( 1 , 1 , 1 ) 点的三重旋转操作， 有 c , x y =y z c , y 2 =x 2 c 3 x z =x y j!褚1、 、.产 ，曰 了、 y名x -一- xyz ccc r.lwe嘴.eseewe.、 、产 11 了.、 卜曾 石 页 士学位论文 v a 5 ( e r s t h e si s c , (x : 一 y 2) 一合 ( 2 z - x - y ) c , ( 2 z z - x - y 2 ) 一 要 ( x 2 - y 2 ) 一 要 ( 2 z - x - y ) “ !.咬.! 、.产 ，口 了、 (3) 亡 ， x z - y ac , ( _) 一粤 ( x 2 - y 2., ) 一 v :i ( z z z - x z - y z ) 乙乙八 _ 1. 乙 v o 云 . 。 2 1 2 - x 2 - y 2 ) - 亚 。厂万2 乙 vj ( x 2 - z( y ) - 与2 z z - x 兰y a ) 2 2、。 / 万 vj ( i ) 对于式， 用x y , x z 代d . , d -d ， 被作用后有( 2 ) 式 c ; ( d x , +d ,.= z + d - z ) = d n z + d , 2 +d , z , 式得证 ( i i ) 对于式， 若用下标( x 2 - y 2 ) 代替 d 产 一 y ， ， 用下标( 2 z z - x z ) 2 代替 d 2 = - . ， 一 ，: ， 有( 3 ) 式 但是c 犷 ( x 2 -y 2 ) 2 +( 2 z z - x 2 一 y 2 ) 2 0 ( x 2 一y ) + ( 2 z z 一 x 2 一 y 2 ) 2 那么， u n s o l d 定it在此是否失效了呢? 上述过程中， 唯一可疑的一步是由基 ( x z - y , 2 z ， 一 x 2 - y z ) 代 替 了 ( d .:一 ，: ， d z:一 声 ，: ) ， 如 果 我 们 换 个 基 ， 用 ( x 2 - y 2、 “2 “j ，目 动 、 一 了 一 “一 兀 一 ，产 声 . 、 ” j 卜 了 刁、2 2 z z - x 2 - y z ) 代 替 两 个 d 轨 道 ， 看 结 果 怎 样 。 2v 3 由( 3 ) 式可知， 矩阵 厂一q自 v-1上-，朴 一一 11-心自-，j一 厂-2 -一 t.产 c 产.、 d 为正交矩阵， 显然， 在新基下有 c , ( z ., y ) + ( 2 z z - x z - y 2 ) 2 一 ( x s y 2 ) 2 + ( 2 z z - x 2 - y z ) 2 。/。“j。 v 3乙 nj 式得证。 进一步分析 :肇 硕士学位论文 s i k s t f r s丁 i f f + 班封换 ( x : 一 y 2 , 2 z 2 一 x 2 - y 2 ) 一浑 钾 2 z 2 - x 2 - y 2r - ) nl n 乙 vo 表示为甲 =x 甲x = 1一2 操作变换 引纠川创 一- l 一一 d( c 2 ) - . d ( c , ) 令 而d( c 2 ) =x d( c 1 ) x - 可见， 新基下操作矩阵 d( c , ) 是由旧基下操作矩阵 d( c ) 通过基变矩阵x 经相似变换而来， 且是正交的， 自然 u n s o l d 定理成立。 ( i i i ) 思考