（无机化学专业论文）橄榄石型正极材料lifepo4的研究.pdf

一 摘要 橄榄石型磷酸亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 是一种新型的锂离子蓄电池正极材料，它具有理 论比容量高( 1 7 0m a h g - 1 ) ，充放电电压适中( 3 4v ) ，资源丰富，对环境无毒无害，充 放电过程中体积变化小( 仅6 8 ) ，结构稳定，良好的热稳定性等优点，因此受到广泛关 注，被视为最具有潜力替代钴酸锂材料的二代正极材料。 本文介绍了锂离子电池及其正极材料特别是l i f e p 0 4 的研究进展和存在的主要缺点 及影响该材料电化学性能的因素。该材料的主要缺点是它的电子电导率较低( 约l o 。 9 s - c m 。2 ) ，这使得其大倍率放电性能较差。除了电子导电率低以外，“+ 在固相中的扩 散系数也较低，导致了较慢的固相反应动力学，为了缩短“+ 在固相中的扩散时间，可以 采用合适的制备方法，优化合成工艺来得到粒径较小，分布均匀的颗粒，同时价格问题 也是其主要的竞争问题。针对以上问题我们展开了研究，其主要内容如下： 1 为了解决材料本身电子电导率差和扩散系数小的缺点，本文采用不同模板剂合成了 l i f e p 0 4 正极材料，选出了性能较好的模板剂，并对其合成的材料进行了结构、形貌和 电性能的研究。 2 为了不断优化材料的形貌，制备球形的l i f e p 0 4 材料，本文采用流变相合成法制备 正极l i f e p 0 4 材料，采用造粒剂聚乙烯醇( p v a ) 作为模板剂合成了l i f e p 0 4 材料，并 对其形貌和电化学性能进行了表征。 3 l i f e p 0 4 材料可以通过适当的金属掺杂在晶格中形成锂离子空位，有利于提高锂离 子在材料中的扩散速率，而且高价金属掺杂可以改变晶体的局域能级，提高材料的体相 电导。论文第三部分针对这一情况，通过单独掺杂多种金属氧化物和进行双掺杂合成了 正极l i f e p 0 4 材料，并对其性能和纯的l i f e p 0 4 材料进行了表征和比较，得出了既包覆 又体相掺杂m 0 6 + 的材料的性能比较好。 4 为了降低材料的成本，本文采用便宜的三价铁作为铁源，首次以p 一环糊精作为碳 源和还原剂采用碳热还原法合成正极l i f e p 0 4 材料，并对还原剂的量和合成的工艺进行 优化；本文首次采用熔盐碳热还原方法合成了近似球形的正极l i f e p 0 4 材料，对材料的 形貌和电性能进行表征，并对合成的工艺不断进行优化，使放电容量达到明显的提高。 n 关键词：锂离子电池，l i f e p 0 4 c ，模板掺杂，熔盐。碳热还原 l i f e p 0 4i san e wk i n do f l i ( 1 7 0m a h g 。1 ) ，c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gv o l t a g em o d e r a t e ( 3 4 ，a b u n d a n tr l 络o u r c e s ，e n v i r o n m e n t a l n e u t r a l i t y ，t h ep r o c e s so fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gn o n t o x i ca n dh a r m l e s sl i t t l ev o l u m ec h a n g e ( 6 8 ) ， s t a b l es t r u c t u r e ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h e r e f o r ei ti sr e g a r d e da st h em o s tp o t e n t i a la c i dl i t h i u mc o b a l t r e p l a c e m e n to fm a t e r i a l sa n dp o s i t i v em a t e r i a l s t h ep a p e ri n t r o d u c e sl i t h i u mi o nb a t t e r ya n o d em a t e r i a l sa n dt h er e s e a r c hp r o g r e s so fl i f e p 0 4 ， e s p e c i a l l yt h em a i ns h o r t c o m i n g sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h em a t e r i a l t h em a i nd i s a d v a n t a g e so ft h i sm a t e r i a la r ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yl o w ( 1 0 一s c m 2 ) ，w h i c hl e a dt ot h e m a g n i f i c a t i o nd i s c h a r g ep e r f o r m a n c e i s p o o r b e s i d e sl o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , l i + d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t si nt h es o l i dp h a s ei sl o w e r ，l e a dt os l o w e rs o l i dk i n e t i c s ，i no r d e rt os h o r t e nt h el i + i nt h e s p r e a do fs o l i d - p h a s et i m e ，w ec a nu s ep r o p e rp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，o p t i m i z et h es y n t h e s i sp r o c e s st og e t s m a l l e rs i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s ，b e c a u s eo ft h i s ，t h ep r i c ea l s oi so n eo ft h em a i np r o b l e m so ft h e c o m p e t i t i o n a c c o r d i n gt ot h ep r o b l e m sw es t u d y , i t sm a i nc o n t e n ta sf o l l o w s ： 1 i no r d e rt os o l v et h em a t e r i a l st h e m s e l v e sl o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，t h i s p a p e ra d o p t sd i f f e r e n tt e m p l a t e st os y n t h e s i z e dl i f e p 0 4 m a t e r i a la n dc h o o s et h eb e s tp e r f o r m a n c eo f l i f e p 0 4m a t e r i a l ，a n dc h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c e o fs y n t h e s i z e dl i f e p 0 4 m a t e r i a l 2 i no r d e rt oo p t i m i z et h ea p p e a r a n c eo fl i f e p 0 4m a t e r i a la n do b t a i nt h es p h e r i c a ls h a p em a t e r i a l ，t h i s p a p e rs y n t h e s i sa p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a lp o s i t i v el i f e p 0 4m a t e r i a l sb yr h e o l o g i c a lp h a s em e t h o d ， u s i n gg r a n u l a t i o na g e n tp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a s at e m p l a t e ，a n di t sm o r p h o l o g ya n d i i i e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 t h el i f e p 0 4m a t e r i a l sc a nt h r o u g hd o p i n gp r o p e rm e t a lc a nb ef o r m e dm o r el i t h i u m i o ns p a c e ，w h i c h c a nb eh e l p f u lf o ri m p r o v i n gt h es p r e a do fl i t h i u mi o ni nt h em a t e r i a l ，a l s od o p i n gh i g hv a l e n c em e t a l c a nc h a n g et h el o c a ll e v e la n di n c r e a s ec o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a l t h et h i r ds e c t i o no ft h ep a p e ri n v i e wo ft h i ss i t u a t i o n ，w es y n t h e s i s e dl i f e p 0 4m a t e r i a lt h r o u g ht h ed o p i n gs i n g l em e t a l sa n d d o p i n g m e t a l sa n dc a r b o na n dc h a r a c t e r i s t i cp e r f o r m a n c e t h r o u g hc o m p a r i n gt h ec o a t e dc a r b o na n dd o p e d m 0 6 + m a t e r i a l sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c e 4 i no r d e rt or e d u c et h ec o s to fm a t e r i a l s ，t h i sp a p e rs y s t h e s i s e dl i f e p 0 4m a t e r i a lu s i n g c h e a pt r i v a l e n t i r o na si r o na n db e t ac y c l o d e x t r i n sa sc a r b o ns o u r c ea n dr e d u c i n gb yc a r b o r t h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o d s ， a l s oo p t i m i z e dc o n t e n to fr e d u c i n ga n ds y n t h e s i s t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e rt h em o l t e ns a l t - c a r b o n r e d u c t i o nm e t h o ds y n t h e s i z e dt h ea p p r o x i m a t es p h e r eo fl i f e p 0 4a n o d em a t e r i a l s ，w ec h a r a c t e r i s t i c e d t h e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c e o fs y n t h e s i z e dl i f e p 0 4m a t e r i a la n do p t i m i z et h e s y n t h e s i s e dp r o c e s s ，w h i c hm a k et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , l i f e p o a c ，t e m p l a t ed o p i n g ，m o l t e ns a l ta n dc a r b o r t h e r m a lr e d u c t i o n i v 摘要i a b s t r a c t 。i i i 目录。v 第一章绪论。i 1 1 引言1 1 2 概j 苤l 1 2 2 锂离子电池的工作原理及分类2 1 3 锂离子电池正极材料4 1 3 1 锂离子电池对正极材料的要求4 1 3 2 锂离子电池正极材料的研究现状4 1 3 3 铁基正极材料l i f e p 0 。的研究进展。9 1 4 本论文的选题依据、研究内容及创新之处。1 4 1 4 1 选题依据1 4 1 4 2 研究内容1 4 1 4 3 创新之处1 6 第二章l i f e p 0 4 c 复合正极材料合成模板剂优化研究1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分。1 7 2 2 1 材料的合成1 7 2 2 2 实验电池组装18 2 3 1l i f e p 0 4 材料合成、表征和性能测试仪器1 8 2 3 2l i f e p 0 4 材料的结果与讨论1 8 2 4 ，j 、结2 1 第三章l i f e p 0 4 c 复合正极材料球形形貌的控制研究2 3 v 3 1 引言2 3 3 2 实验部分。2 3 3 2 1 材料的合成2 3 3 2 2 实验电池组装2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1l i f e p 0 4 材料的合成、表征和性能测试仪器2 4 3 3 2l i f e p o 。材料的结果与讨论2 4 3 3 3 造粒模板合成l i f e p 0 4 c 复合材料的结果与讨论2 6 3 4 小结2 9 第四章l i f e p o d c 金属掺杂复合正极材料的改性研究3 l 4 1 引言3l 4 2 实验部分3 2 4 2 1 材料的合成3 2 4 2 2 电池的组装3 2 4 2 3 材料的合成、表征和性能测试仪器3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 三氧化钼掺杂“f e p 0 4 c 复合材料结果与讨论3 3 4 3 2 氧化钇掺杂l i f e p 0 4 c 复合材料结果与讨论3 6 4 4d 、结4 0 第五章碳热还原法制备l i f e p 0 4 c 及其电化学性能的研究探讨4 l 5 1 引言4 l 5 2 实验部分4 2 5 2 1 传统固相碳热还原法材料的合成4 2 5 2 2 实验电池组装4 2 5 2 3 材料的合成、表征和性能测试仪器。4 2 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1l i f e p 0 4 材料的结果与讨论4 3 5 3 2 实验电池组装4 7 v i 5 3 3 材料的合成、表征和性能测试仪器4 7 5 3 4l i f e p 0 4 材料的结果与讨论4 7 5 4 小结5 7 第六章结论5 9 参考文献6 1 攻读学位期间发表的学术论文目录6 9 独创性声明7 l 关于论文使用授权的说明7 l v i i 厂 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源、环境和信息构成了2 l 世纪科技发展的三大主题。从人类文明开始，能源就 与人类社会的生存与发展密切相关。人类社会要实现可持续发展战略，必须发展新能源 技术，保护自然环境与自然资源。随着电子技术的不断发展，电子电器不断向着小型化、 轻量化和高性能的方向快速发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子 设备的广泛应用。这些便携设备的发展，对小型电池特别是高能二次电池提出了迫切的 需求。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，因能量密度较低，环境污染等问题已 不能很好地满足市场的需求。 锂离子二次电池( l i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r y ) 是近年来发展起来的新型高能量 电池，是1 9 9 2 你日本索尼公司率先推出1 a h 级商品锂蓄电池后，该项技术便开始以惊 人的速度蓬勃发展。锂离子电池【卜2 1 突出的优势不仅在于其具备n i m h 电池的容量高、 无污染、无记忆效应、循环寿命长等优点，而且电压高达3 6 v ，相当于镍氢电池的3 倍，是摄影机、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型化、轻量化的理想电源， 也是未来电动汽车、航天领域所需高能动力电池的首选电源。锂离子电池的这些优点促 使了锂离子电池的发展，其正极材料的研究较多时过渡金属的硫化物和氧化物，但是由 于一些问题无法解决，性价比好的正极材料成为了大规模的开发这类电池的制约因素 【3 】o 1 2 概述 1 2 1 锂离子电池的发展及研究现状 在所有金属元素中，锂具有最负的标准电极电位( 3 0 4 v ) ，并且质量最轻( 原子 量m = 6 9 4g m o l 一，l t 重p = o 5 3g c m 。) ，这使得人们开始设计研究具有高能量密度锂电 池。锂离子电池是从2 0 世纪8 0 年代开始发展的，自1 9 7 0 年开始研究的一次电池【4 1 ，至1 j 1 9 8 0 “本研究得到河南省重点科技攻关项目( 0 7 2 1 0 2 2 3 0 0 0 8 ) 基金资助” l 橄榄石型正极材料l i f e p o 。的研究 年开始研究的锂二次电池【5 墙】，正极材料采用聚合物或过放电的钴酸锂和镍酸锂，负极 采用锂的嵌入物( l i w 0 2 ) ，电解质采用聚合物电解质，但是，锂电池多数是一次电 池，少数的二次电池的寿命和安全性比较差。一直到9 0 年代才开始发展目前高比能 的锂离子电池，采用嵌锂石墨【9 1 材料为负极，过渡金属氧化物为正极，溶有锂盐的有机 电解质溶液为电解液。很快日本索尼公司在1 9 8 9 年开始了以炭为负极，l i c 0 0 2 为正极的 锂离子电池的商业化生产【1 0 】，并首次提出了“锂离子电池”这一全新的概念，其电极体系 组成为：l i x c 6 l i x + p c - e c l i o _ y ) c 0 0 2 ( 或“( 1 y ) y 0 2 ) 。1 9 9 8 年，天津电源研究所开始商 业化生产锂离子电池。目前，锂离子电池以其优异的电化学性能和高比能量( 体积比 能量超过4 0 0 w h l ) 1 1 - 1 2 】，而得到了广泛的应用。但它的发展远没有停止，目前锂离子 电池主要存在如下缺点： ( 1 ) 安全性需要进一步提高； ( 2 ) 电池成本高； ( 3 ) 必须有特殊的保护电路，以防止过充电。 对锂离子电池的研究者来说，当务之急应通过工艺创新，进一步降低成本、提高电 池循环性能及稳定性。从技术发展来看，以下方面应予以关注： ( 1 ) 发展电动汽车用大容量锂离子动力电池； ( 2 ) 开发和使用新的高性能电极材料，特别是高性能正极材料的开发； ( 3 ) 加速聚合物锂离子电池的实用化进程。 1 2 2 锂离子电池的工作原理及分类 锂离子电池由j 下极、负极和电解质构成。以目前商业化的锂离子电池为例，正极采 用l i c 0 0 2 材料，负极采用碳材料，l i p f 6 的碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸- - 乙酉匕( d e c ) 或碳酸 二甲酯( d m c ) 溶液为电解液，其工作原理如图1 1 所示。充电时锂离子从正极材料中脱 出，经由电解质溶液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，锂离子在负极得 到电子后向负极晶格中嵌入；在放电过程中，锂离子从负极中脱插，向j 下极中嵌入，即 锂离子从高浓度负极向低浓度正极的迁移过程。其充电电极反应可表示为： 正极：l i c 0 0 2 - * l i o _ x ) c 0 0 2 + x l i + + x e 负极：6 c + x l i + + x e _ “x c 6 2 第一章绪论 总反应：“c 0 0 2 + c l i ( 1 。) c 0 0 2 + l i x c ， 放电过程的反应： 正极：l i ( 1 - x ) c 0 0 2 + xl i + + x e - - * l i c 0 0 2 负极：l i x c 6 - 6 c + x l i + + x e 。 电池反应：l i ( 1 x ) c 0 0 2 + l i x c 6 _ “c 0 0 2 + 6 c ，j 。镞掰喾嚣j 、 i 缎z 鬈嚣夕| | j 搽。崦瀚； 橄榄石型止极材料l i f e p o a 的研究 1 3 锂离子电池正极材料 1 3 1 锂离子电池对正极材料的要求 发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来，负极材料和 电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离 子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提 高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。 目前研究较多的锂离子电池正极材料有l i c 0 0 2 、镍钴二元，镍钴锰、锰类化合物、 l i f e p 0 4 等。 作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求： 较高的氧化还原电位； 比能量高，相当于n i c d 电池的2 倍： 嵌入化合物应有足够多的位置能够容纳锂的量多，以使电极具有足够高的能量 ( 高的比容量) ； 嵌入化合物应有离子通道，允许足够多的锂离子可逆地嵌入和脱嵌，从而保证 电极过程的可逆性； l i + 在其中的化学扩散系数高，电极界面稳定( 高的功率密度) ； 嵌入脱出过程中对正极材料的结构的影响尽可能小，甚至没有影响，以保证电 池性能的稳定。( 长的循环寿命) ； 锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率，以减少极 化和提高充放电电流； 嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质 发生反应； 无毒，成本低； 材料容易制备和处理； 1 3 2 锂离子电池正极材料的研究现状 4 ( 1 ) l i c o - o 系正极材料 l i c 0 0 2 层状的研究始于1 9 8 0 年【1 3 】，氧化钴锂的层状结构如图1 2 所示。在理想的 第一章绪论 层状氧化钴锂结构中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c a 的值为4 8 9 9 ，但是实际上由于“+ 和c 0 3 + 与氧原子层的作用力不同，氧原子的分布并 不是理想的紧密堆积结构，而是发生偏离，呈现三方对称性( 空间群为r 3 m ) 。 图1 2 “c 0 0 2 x r d 图 f i g 1 - 2x r do f l i c 0 0 2 ( 0 0 3 ) 衍射峰反映的是六方结构，而( 1 0 4 ) 衍射峰反映的是六方结构和立方结构 的总和。根据文献报道，i ( 0 0 3 ) i ( 1 0 4 ) 和c a 比值越大，( 0 0 6 ) ( 1 0 2 ) 和( 1 0 8 ) ( “o ) 分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结 构越完整。一般的，c a 比值应大于4 9 0 ，i ( 0 0 3 ) ( 1 0 4 ) 比值应大于1 2 0 。 氧化钴锂理论容量为2 7 4 m a h g , 但在实际应用时，锂离子从l i x c 0 0 2 中可逆嵌脱 最多为o 5 单元，当x 0 5 时，c 0 0 2 不稳定，容易发生衰减，并伴随有钴的损失。损 失的原因是由于钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钻 离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴( c 0 0 2 ) 的氧化性很强，容 易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量损失。l l _ r c 0 0 2 在x = 0 5 附近会发 生可逆相变，从三方对称型转变为单斜对称型并伴随着晶格参数发生细微变化。x 的范 围应为0 x 0 5 ，在此范围内，l i c 0 0 2 具有平稳的4 0 v 的平台，充放电过程中不可 逆容量损失小，循环性能非常好。 5 橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的研究 图1 - 3l i c 0 0 2 层状结构不意图 f i g 1 - 3s k e t c ho fl i c 0 0 2l a y e r e ds t r u c t u r e 为了防止层状结构的转变以及降低氧化钴锂的成本和提高较高温度下的循环性能， 主要采用掺杂和包覆。如掺杂c u 、a 1 、m g 、c r 、f e 、n i 、m n 、b 等元素11 4 - 1 6 1 。或者 通过对l i c 0 0 2 进行表面修饰来提高材料电化学性能，如包覆a 1 2 0 3 、l i m n 2 0 4 、s n 0 2 【1 7 舶】、 m g o 挣1 和z r 0 2 2 0 1 这两种方法均能使材料的电化学性得到明显改善。层状氧化钴锂的制 备方法常用有固相反应法、溶胶凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻干燥法、超临界 干燥法和喷雾干燥法等。固相反应法的迁移反应时间长，其它方法可以试锂离子和钴离 子充分接触，基本上实现了分子级水平的反应，缺点是氧化钴锂介于层状结构和尖晶石 结构之间，电化学性能较差。 ( 2 ) l i m n o 系正极材料 l i m n 2 0 4 正极材料属立方尖晶石结构，对应于f d 3 m 空间群。其中0 为立方密堆 积，占据3 2 e 位，l i + 位于四面体的8 a 位，m n 4 + 和m n 3 + 按各一半的比例占据八面体的 1 6 d 位，而八面体1 6 c 全部空位，四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了 一个互相连通的三维隧道结构，锂离子沿着8 a - 1 6 c - 8 a 的路径自由的脱出或嵌入。理论 容量为1 4 8m a h g - 1 ，实际容量1 0 0 1 2 0m a h g - 1 。l i m n 2 0 4 价格低廉，对环境友好，相 对于l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 ，它具有更高的安全性，但是在循环过程中存在有容量衰减的问 题，高温时循环性能更差。原因主要是由于放电终态m n 3 + 的歧化反应和溶解 2 1 1m n 离子平均价态低于3 5 时导致的明显的j a h n t e l l e r 效应( 晶格驰豫) 2 2 1 以及脱锂态材料 ( 高氧化性) 导致的溶剂分解 2 3 1 。这些因素在循环过程中同时起作用，从而导致容量 的衰减。另外，在较高的温度下，l i m n 2 0 4 的初始容量下降，循环性能变差，除了上面 的3 个原因外，最主要的原因是m n 2 + 的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不一样。 6 第一章绪论 由于电解液中不可避免的含有少量的h 2 0 ，而h 2 0 会和电解质锂盐l i p f 6 生成h f ，h f 和l i m n 2 0 4 发生反应生成m n 4 + 和m n 2 + ，m n 2 + 会溶解到电解质溶液中；同时生成水会 进一步发生反应，从而导致猛的大量损失，产生尖晶石结构的破坏。 图1 4l i m n 2 0 , 的结构不意图 f i g 1 - 4 s k e t c ho fl i m n 2 0 4 s t r u c t u r e 为了克服这些现象的发生，必须对l i m n 2 0 4 正极材料进行改性。另外，尖晶石的电 导率较低，也有待于提高。改进的方法主要是减小颗粒粒径、尖晶石的比表面积，在电 解液中加入添加剂、掺杂阳离子和阴离子、表面处理、采用溶胶凝胶等方法。 ( 3 ) l i n i - o 系正极材料 与l i c 0 0 2 相似，理想的l i n i 0 2 为o t - n a f e 0 2 型六方层状结构，属r 3 m 空间群， 如图1 5 所示，l i 和n i 分别占据3 a 位和3 b 位，氧原子位于6 c 位置。l i n i 0 2 正极材 料的理论容量为2 7 5m a h g - 1 ，实际容量达到1 9 0 2 1 0m a h g - 1 ，明显高于相对于l i c 0 0 2 且对环境影响更小，同时在价格和资源上比l i c 0 0 2 更占优势【2 4 1 。其缺点就是制备困难， 只表现为二个方面：一是镍较难氧化为+ 4 价，容易生成缺锂的氧化镍锂，造成材料容量 损失，循环性能下降伽：二是热处理温度过高会发生分解且放热量最多t 2 8 - 2 9 1 。因此， 很难批量生产层状结构的氧化镍锂。 为了提高l i n i 0 2 脱嵌相的稳定性，提高可逆容量和抑制容量衰减，通过掺杂元素 和寻找合适的合成方法来改性处理。掺杂的主要目的是提高l i n i 0 2 六方晶体结构在循 环过程中的稳定行，掺杂的元素有“、f 、m g 、a i 、t i 、c u 等，氟的掺杂主要是取代 部分氧原子，导致n i 2 + 离子跑到锂离子所在的位置，增加阳离子的无序程度【3 0 1 。然而， 由于内部阻抗减少，电化学性能却有明显提耐3 1 1 也有人报道，氟的掺杂可以抑制相转 7 橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的研究 变，从而提高循环性能【2 4 1 掺杂物的合成首先采用固相反应，但固相反应温度高烧结时 间长，容易造成缺锂现象，另外材料的物性也不理想，形貌不规则，颗粒度较大，粒度 分布不均匀，导电性能及可逆性能差，因此采用溶胶一凝胶法来降低合成温度。也可以 采用射频磁溅射法制备薄膜l i c o ，n ih 0 。【3 2 】 ：n i o ：l l o ：o 图1 - 5 层状l i n i 0 2 的结构示意图 f i g 1 5 s k e t c h o fl i n i 0 2l a y e r e ds t r u c t u r e ( 4 )三元材料 l i n i l _ x 乒。埘n x 0 2 与l i c 0 0 2 一样，具有仪一n a f e 0 2 型层状结构( r - - 3 m 空间群) ，如 图卜6 所示。理论容量约为2 7 5m a h g - 1 。在三元材料中，m n 始终保持+ 4 价，没有电 化学活性，n i 和c o 为电化学活性，分别为+ 2 价和+ 3 价。由于m n 的价态在充放电过 程中保持不变，起到结构支撑作用，因此结构比较稳定，在充放电过程中，不会发生像 l i n i 0 2 的结构变化，因而具有很好的循环稳定性和安全性能，实际放电容量较高，可达 1 6 0m a h g - 1 以上，但压实密度较低，这主要与颗粒形貌和粒度分布有关。为了改善这 一现象，我们把三元材料和l i c 0 0 2 混合使用。 聚阴离子化合物是最近被广泛研究的锂离子电池正极材料，结构中包括m 0 6 八面 体( m = t i ，f e ，v ，c r ，m n ，c o ，m o ，n i ，c u 等过渡金属离子) 和( x 0 4 ) n 四面体( x 予s ， p ，a s ，m o ，w 等) 。聚阴离子结构拥有m o x 键，改变x 将会通过诱导效应降低m o 键的共价性，从而可以调节过渡金属的氧化还原电位【6 】。 聚阴离子化合物主要包括n a s i c o n ( 一类钠离子快离子导体化合物) 结构和橄 榄石结构两种。其中，已有研究的橄榄石结构化合物有l i f e p 0 4 、l i c o p 0 4 、l i m n p 0 4 、 l i n i p 0 4 、l i x ( m n 0 6 f e o 4 ) p 0 4 等。其中的一些材料( 如f e 、v ) 除了在自然界储量丰富， 对环境友好以外，在充放电过程中x 0 4 能够稳定结构，从而具有良好的循环性。然而 这些聚阴离子结构材料导电性比较差，通过包覆碳【3 3 】、制备复合碳材料【3 4 1 、机械研磨 或低温合成降低颗粒尺寸、体相掺杂高价金属离子等方法可以克服这一缺点，容量可 达到1 5 0 1 6 5m a h g ，未来可作为高功率密度锂离子电池的材料广泛使用。 1 3 3 铁基正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 a k p a d h i 等所研究的铁的磷酸盐系列化合物有：l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 、l i f e p 2 0 7 、f e 4 ( p 2 0 7 ) 3 和l i f e p 0 4 ，其中l i f e p 0 4 具有最高的能量密度和理论能量，而且放电电压极其稳定， 是最具进一步研究价值的化合物。 ( 1 ) 铁基l i f e p 0 4 晶体结构及晶体的稳定性 9 橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的研究 l i f e p 0 4 正极材料属橄榄石型结构，正交晶系，空间群为砌所6 【3 6 1 ，在自然界中以 磷铁锂矿的形式存在。空间结构如图1 7 所示。其中( x 0 4 ) n 。四面体相互连接，形成六方密 堆积氧原子序列。磷原子占据四面体的4 c 位，铁原子和锂原子分别占据八面体的4 c 和 4 a 位。l i 0 6 八面体则沿b 轴方向相互共边，形成链状。f e 0 6 八面体在b c 平面上相互共 顶点，以一定的角度形成锯齿形排列。在锂离子所在a c 平面中，包含有x 0 4 四面体， 图1 7l i f e p 0 4 结构示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl i f e p 0 4 这样就限制了锂离子的移动空间，因此 l i f e p 0 4 的电导率比其它层状氧化物要 低得多。橄榄石型结构中，x o 间强烈 的共价键产生诱导效应，并通过m o x 键降低f e 3 + f e 2 + 电对能量，调节 f e 3 - f e 2 + 对锂电位。 橄榄石结构的l i f e p 0 4 充放电反 应在l i f e p 0 4 与f e p 0 4 两相之间进行， 由于两相互变过程中铁氧配位关系变 化很小，故在嵌脱锂过程中虽然存在相变，但晶格体积变化较小，没有影响其电化学性 能的体积效应产生，易于得到稳定电化学性能的电池。在常压下，即使加热到2 0 0 ， 橄榄石相l i f e p 0 4 仍然是稳定的【3 7 1 。 ( 2 ) 铁基l i f e p 0 4 正极材料电化学性能 l i f e p 0 4 的理论容量为1 7 0 m a h g - 1 ，在充放电过程中，l i + 的可逆嵌脱，对应于 f e 3 + f e 2 + 的互相转换，电压平台在3 5v ( v s l i + l i ) ，且平台较长。由于p _ o 键键强非 常大，所以p 0 4 四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此l i f e p 0 4 有很 好的抗高温和抗过充电性能，同时由于l i f e p 0 4 和完全脱锂状态下的f e p 0 4 的结构很相 近，所以l i f e p 0 4 的循环性能也很好。但是在l i f e p 0 4 结构中，相邻的f e 0 6 八面体通 过共顶点连接( 与l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 ，l i m n 2 0 4 中存在的共棱或共面的m 0 6 八面体连续 结构不同，共顶点的八面体电子导电率较低) ，故电子导电率低；p 0 4 四面体位于f e 0 6 八面体之间，这在一定程度上阻碍了l i + 的扩散运动，同时由于稳定的p 0 4 四面体使得 l i + 移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时， 锂离子在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相界面的扩散受扩散控制。为了提高材料的电子导电性能和 扩散性能，可以在l i f e p 0 4 结构上包覆电导剂对颗粒表面进行改性，例如炭黑或炭b 8 4 ， l o 第一章绪论 也可采用合适的方法合成旱粒径小且球形的颗粒，通过这些改性可以明显提高材料的导 电性和扩散系数。y e t m i n gc h i a n g 3 5 】通过在体相掺杂金属离子后，在充放电倍率c 1 0 时，容量可以达到1 5 0m a h g - 1 ，倍率为4 0 c 时，依然可以保持6 0m a h g - 1 的容量，并 且经过6 0 周循环，容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。 此外，合成温度对l i f e p 0 4 的充放电行能也有明显影响哺期。当温度过高时，粒子太 大，利用效率减低；当温度过低时，存在非晶的f e 3 + 杂相，最佳的范围为5 0 0 7 0 0 。c ， 其理论容量的利用率大于9 5 所以在合成方法上也可以进行改进m 3 4 蜘 ( 3 )合成方法 磷酸亚铁锂的来源主要有两类，一类来源于自然界中的磷铁锂矿( t r i p h y l