（无机化学专业论文）多吡啶、大孔洞金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

郑/ / / 只学毋1 : 4 夕i e 摘要 本 文 合 成了 三 种 新的 多 4 配 体: 二 一 烟 酸单 酸 麟单甲 脂 ( b p m h ) 二 烟酸 二 n ,t )# ( b p d h ) 和二茂 铁 基二 一 烟酸 二甲 酞 a : ( b p b f z ) ; 并 按 文献方 法合 成了 多 毗吮 配 体: 4 ,5 一 二 氮 - 9 - r m ( d a f o ) 和 二 烟酸 ( b p d a ) 。 用以 上五 种配 体 和4 ,4 ，一 联 毗1! ( b p ) 及乙 烯联毗pq ( b p e ) ， 合 成了 i 1 种新的多 毗健配合物。 配合 物 1 一分别为 c u i( b p ) ( h 2 0 ) 3 c l0 4 .2 h 2 0 1 、 c u c u 0 ( b p e ) 2 ( h z 0 ) 7 c i0 4 ( c i o 4 ) 2 .3 .5 h 2 0 2 、 c d ( d a f o ) 2 ( t p h p o ) ( c h 3 0 0 0 ) c 1 0 4 3 ( tp h p o二 氧化三苯基瞬) 、 c fl ( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 4 ( b p d c =二 烟 酸 根 ) 、 n i u ( b p d c ) ( h z o ) 2 5 , c u 0 ( b p m h ) c l2 2 6 和 c u 0 2 ( b p d p z ) 2 ( h 2 0 ) 2 .3 h 2 0 7 ( b p d p z 二烯 醇 式 的 异 亚 丙 基 二 烟 酸 二甲 w- r 负 离 子 ) 。 它 们的 晶 体结 构由 单晶x 射 线 衍 射 进行了 确 定。 配 合物1 和2 是由 三层 扩 散自 组 装合 成的 。 配 合 物1 属 六 方晶 系， p 6 ( 1 ) 空 间 群， 是由b y 桥联 两 个亚 铜 离 子而 形成的1 - d 长 链构 成的 . 这 些 长链 在a b 平 面上平行排列，并沿 c 轴按三个交叉方向 ( 交又角为 6 0 0)交替堆积，每三层 重复一次。 结果沿c 轴方向 形成了 一排排奇怪的纳米级的三棱柱隧道， c 1 0 4 一 和 水分子就被捕聚在这些隧道中。在配合物1 中，亚铜离子的配位构型为变形的 三 角 双 锥 几 何 构 型: 由 三 个 水 分 子的 氧 原子 形 成三 角 面， 两 个b y 分 别 用 它们 的 一 个 氮 原 子 从 轴向 配 位。 配 合 物2 属于 单 斜晶 系， p 2 ( 1 ) / c 空 间 群。 它是 一 个双 核 配 合 物 。 在 结 构 单 元 c u c u 诊 p e ) 2 ( h 2 0 ) 7 c i 0 4 2 + 中 ， 高 氯 酸 根 桥 联 一 个 一 价 铜 离 子 和 一 个 二 价 铜 离 子， 而 两 个b p e 却 只作 为 单齿 配 体从 轴向 同 亚 铜 离子 配 位。 处于0 4 n 2 配位环境中的亚铜离子是变形八面体配位构型， 这对于亚铜离子来说 是少见的: 处于0 s 配位环境的二价铜离子是变形的四方锥配位构型， 高氯酸根 的氧原子占 居轴向 位置。 配合物1 和2 都由复杂的氢键联结成了3 - d超分子化 合物。 配 合 物3 属 单 斜 晶 系 ， p 2 ( 1 ) / n 空 间 群。 c d 0 采 取 七 配 位 ， 变 形 单 盖 三 棱 柱 配位构型。乙酸根的两个氧原子和氧化三苯基麟的氧原子形成三棱柱上三角， 三个来自 两个d a f o 的氮原子形成稍大的下三角， 两个d a f o 的最后一个氮原子占 据帽位。配合物3的两种有趣的分子内和分子间的 二 一 :堆积相互 作用，是导 致假螺旋链结构的主要原因。 配合物4 和5 同晶形， 属于单斜晶系c 2 / c 空问群; 都是通过水热法合成的 劫 一叼 犬 学硕法李企讼戈 被确定为1 - d链状聚合物; 是由复杂的氢键网把 1 - d链联起来而形成的2 - d层状 超 分 子 。 金 属 离 子c o u 和n i i 的 配 位 构 型 为 畸 变 的 八 面 体 ， 由 两 个b p d c 分 别 用 两 个氮原子 和两个氧原子同c o if 或n i ” 形成赤道平面， 两个水分子的氧原 子从 轴向 配位 在 配 合 物4 和5 中 ， b p d c 是 优良 的 四 齿 桥联 双 鳌 合 配 体， b p d c 这 样 的 配 位形式未见 报道口 配合物 和7 属单斜晶系， 分别为c 2 / c 和c c 空间群。 配合物 是一个双氯 桥联的蝶 形二聚体。 c u f f 离子的 配位构型是四 方锥。由 两个氯原子和两个毗咙氮 原子与c u l l m e 位形成赤 道平面，同 时 面外桥联氯原子占 据轴向 配位。 c u ll 的四 方 锥 配 位 构 型 的 二卤 桥联 二 聚 体， 在 桥 联 平 面c u , x 2 ( x = c i ,b r ) 的 中 心常 有 一 个 反 演 中心，属于反式构型;而配合物 却是顺式构型。 本文对配合物 中的 二 一 :堆 积相互作用和空间位阻效应对其晶体结构的影响进行了探讨。配合物7 是由桶形 的 双 核 结 构 单 元 c u 2 ( b p d p z ) 2 ( h 2 0 ) 2 构 成 。 这 些 结 构 单 元 由 氢 键 进 一 步 联 成3 - d 超分 子。 b p d p z 是 在形 成 配合 物7 的 过 程中， 一 分子b p d h 与 两分 子丙 酮的 缩 合 物。 该缩合反应被配合物的形成过程所催化。处于 n 2 0 3 配位环境的两个铜核因配体 b p d p z 的 配 位 诱 导 作 用 而 环 合， 并 形 成 一 个 尺 寸 为9 .4 1 7 x 4 .9 9 9 h 2 的 奇 异 的 桶 形 空腔。这些环形的双核单元沿着两个相互垂直的方向 好象被串 起来一样，结果在 晶体中形成了两组相互垂直、交替地规则堆积的隧道。经推断认为:桶形双核配 合物7 的形成是动力学控制过程。 本文对配合物1 一的红外光谱进行了研究，结果同它们的晶体结构相一致。 此外， 对配合物4 和7 的热化学性质以 及配合物3 和7 的电化学性质也进一步做 了研究。 由 于 配 体b p b f z 和 金 属 离 子c d , h g , c u ll 和m u ll 形 成 的 配 合 物 的 溶 解 度 极小，它们的单晶无法得到。因此，这些配合物的结构只有通过元素分析、红外 光 谱 和 核 磁 谱( h n m r ) 推 测。 认 为 是 双 核 配 合 物。 b p b f z 以 烯 醇负 离 子 的 方 式 桥 联 两 个 金 属 核， 同 时 两 个乙 酸 根 分 别 和 这两 个金 属 核 鳌 合。 配 体b p b f z 及 其 和 汞的配合物的热化学性质研究表明它们都很稳定。 关键词: 2， 2 一 联砒陡衍生物，晶 体结构， 多毗睫配合物，二 一 。堆积相ie 作用， 超分子配位聚合物。 ab s t r a c t t h r e e n e w p o l y p y r i d i n e l ig a n d s o f 2 ,2 - b i p y r i d i n e - 3 - c a r b o m e t h o x y - 3 - f o r m y l - h y d r a z i d e ( b p m h ) , 2 , 2 - b i p y r i d i n e - 3 , 3 - d i f o r m y l h y d r a z i d e ( b p d h ) a n d 2 , 2 - b ip y r id i n e - 3 ,3 - b i s ( n - f e r ro c e n y l m e t h y t e n e f o r m y l h y d r a z o n e ) ( b p b f z ) , a n d t w o r e p o r t e d p o l y p y r i d i n e l i g a n d s o f 4 , 5 一 d i a z a f l u o r e n e - 9 - o n e ( d a f o ) a n d 2 , 2 - b ip y r i d i n e - 3 ,3 - d i c a r b o x y l i c a c i d ( b p d a ) h a v e b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s iz e d . u s i n g t h e m a n d t w o c o m m e r c ia l p o l y p y r i d i n e l i g a n d s o f 4 ,4 - b 币 y r i d i n e ( b p ) a n d 1 , 2 - b i s ( 4 - p y r i d i n e ) e t h a n e ( b p e ) a s l i g a n d s , e l e v e n n e w c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . t h e c r y s t a l s t r u c tu r e s o f c o m p l e x e s c u ( b p ) ( h 2 0 ) 3 1 c l 0 4 .2 h 2 0 1 , c u c u ii( b p e ) 2 ( h 2 0 ) 7 c 1 0 4 ( c i0 4 ) 2 .3 .5 h 2 0 2 , c d n ( d a f o ) 2 ( tp h p o ) ( c h 3 c 0 0 ) c 10 4 3 ( tp h p o = t r ip h e n y l p h o s p h in e o x id e ) , c o ( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 1 4 ( b p d e = 2 ,2 - b ip y r i d in e - 3 ,3 - d i c a r b o x y l a t e ) ， n i n ( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 5 , ( c u ll( b p m h ) c 1 2 1 2 ， a n d c u 0 2 ( b p d p z ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 .3 h 2 0 7 ( b p d p z =e n o l i c a n i o n o f 2 , 2 - b i p y r i d y l - 3 ,3 - b i s ( n ,n - d i i s o p r o p y l i d e n e ) f o r m y l h y d r a z o n e ) h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n c o m p l e x 1 a n d 2 h a v e b e e n p r e p a r e d u s i n g t h r e e - l a y e r d i f f u s i o n s e l f - a s s e m b l y . c o m p l e x 1 c r y s t a l l i z e s i n a h e x a g o n a l c e l l w i t h s p a ce g r o 叩 p 6 ( 1 ) . t h e c o m p l e x c o n t a i n s 1 - d i n f in i t e p o l y m e r i c c h a i n s t h a t a r e f o r m e d t h r o u g h b y b r i d g i n g c u p r o u s io n s . t h e s e c h a i n s a r r a y i n p a r a l l e l i n a b p l a n e a n d a l t e rn a t i v e l y s t a c k u p a t t h r e e c r o s s d i r e c ti o n s ( 6 0 0 f o r a l l c r o s s a n g l e s ) a l o n g c a x i s . t h is r e g u l a r s t a c k i n g p a t t e r n r e p e a t s p e r t h r e e l a y e r s . f i n a l l y , n o v e l t r i p r i s m a ti c t u n n e l s w i t h n a n o m e t e r o p e n in g a r e f o r m e d . 0 1 0 4 i o n s a n d w a t e r m o l e c u l e s a r e t r a p p e d i n t h e m . t h e c o o r d i n a t i o n s p h e r e a r o u n d c u p r o u s c e n t e r s i n c o m p l e x 1 c a n b e d e s c r ib e d a s d i s t o r t e d t r i g o n a l b ip y r a m i d a l g e o m e t r y , w i t h t h r e e o x y g e n a t o m s f r o m w a t e r m o l e c u l e s f o r m i n g t h e t r i g o n a l c o m p l e x p l a n e a n d t w o n i t r o g e n a t o m s f r o m t w o b y o c c u p y i n g t h e a x i a l s i t e s . 2 c r y s t a l l i z e s i n a m o n o c l i n i c c e l l w i t h s p a c e g r o u p p 2 ( 1 ) / c . t h e c o n s is ts o f b in u c le a r u n it c u c u ( b p e ) ( h 2 0 ) 7 c i 0 4 1 w h e r e t h e p e r c h lo r a te c o m p l e x i o n l i n k s theto t h e c u p r o u s i o n w i t h l ig a n d s c o o r d i n a t i n g o t h e r c u p r i c i o n . t w o b p e m o l e c u l e s j u s t a c t a s m o n o d e n t a t e t h e c u p r o u s io n a t a x i a l s i t e s . t h e c u p r o u s i o n i n 0 4 n 2 s i t e i i i 那 恻犬笋西 孽 毖尝夕声 甘论 h a s a d i s t o r t e d o c t a h e d r a l g e o m e t r y t h a t i s s e l d o m o b s e r v e d i n c u p r o u s c o m p l e x e s , w h e r e a s t h e c u p r i c i o n i n o s s i t e h a s a d i s t o r t e d s q u a r e - p y r a m i d a l g e o m e t r y w i t h t h e p e r c h l o r a t e o x y g e n a t t h e a p e x . c o m p l e x e s 1 a n d 2 h a v e c o m p l i c a t e d h y d r o g e n - b o n d i n g n e t w o r k s b y w h i c h t h e y a r e l i n k e d i n t o 3 d s u p r a m o l e c u l e s c o m p l e x 3 c r y s t a l l iz e s i n a m o n o c l i n i c c e l l w i t h s p a c e g r o u p p 2 ( 1 ) / n . t h e g e o m e t r y a t c a d m i u m c e n t e r s c a n b e r e g a r d e d a s d i s t o r t e d m o n o c a p p e d t r ig o n a l p r is m g e o m e t r y . t w o o x y g e n a t o m s o f a c e t a t e a n d o n e o x y g e n a to m o f t r i p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e f o r m t h e t o p t r i g o n o m e t r y o f t h e t r i g o n a l p r i s m , w h i l e t h r e e n i t r o g e n a t o m s f r o m t w o d a f o m o l e c u l e s c o n s t r u c t t h e b i g g e r b o t t o m t r i g o n o m e t r y t h e l a s t n i t r o g e n a t o m o f t h e tw o d a f o m o l e c u l e s o c c u p i e s t h e m o n o c a p p e d p o s i t io n . i n t e r e s t i n g i n t r a - a n d i n t e r - m o l e c u l a r n 一 n s t a c k i n g i n t e r a c t i o n l e a d s t o p s e u d o h e l i c a l c h a i n s i n c o m p l e x 3 c o m p l e x e s 4 a n d 5 a r e i s o m o r p h o u s a n d c r y s t a l l i z e i n a m o n o c l i n i c c e l l w i t h s p a c e g r o u p c 2 / c . c o m p l e x e s 4 a n d 5 h a v e b e e n s y n t h e s i z e d u s i n g h y d r o t h e r m a l m e t h o d a n d d e t e r m i n e d a s 1 - d c h a i n - l i k e p o l y m e r s . c o m p l i c a t e d h y d r o g e n n e t w o r k l i n k s t h e s e s t r u c t u r a l c h a i n s o f c o m p l e x 4 o r 5 i n t o 2 - d l a y e r s u p r a m o l e c u l e s . t h e g e o m e t r y a t m e t a l c e n t e r s ( c o n o r n it勺 c a n b e d e s c ri b e d a s a d i s to r te d o c t a h e d r o n , w i t h t w o n i t r o g e n a t o m s o f o n e b p d c a n d tw o o x y g e n a t o m s o f a n o t h e r f o r m i n g s q u a r e p l a n e a n d t w o o x y g e n a t o m s o f w a t e r m o l e c u l e s o c c u p y i n g a x i a l s i t e s . b p d c a c t s a s a n e x c e l l e n t t e t r a d e n t a t e b r i d g i n g l i g a n d t o b i c h e l a t e t o m e t a l i o n s , w h i c h h a s b e e n r a r e l y r e p o rt e d . c o m p l e x e s 6 a n d 7 c r y s t a l l i z e i n a m o n o c l i n i c c e l l a n d r e s p e c t i v e l y b e l o n g t o c 2 / c a n d c c s p a c e g r o u p . c o m p l e x 6 i s a d i c h l o r o - b r i d g e d b u tt e r f l y - s h a p e d d i m e r . t h e g e o m e t r y a t c o p p e r c e n t e r s i s t e t r a g o n a l p y r a m i d a l , w i t h tw o c h l o r i n e s a n d t w o p y r i d i n e n i t r o g e n a t o m s a t t h e b a s e a n d t h e o u t - o f - p l a n e b r i d g i n g c h l o r i n e a t o m a t t h e a p e x . t h e c i s c o n f i g u r a t i o n o f c o m p l e x 6 i s i n c o n t r a s t w i t h o th e r t e t r a g o n a l p y r a mi d a l d i h a l o g e n - b r i d g e d d i m e r s , o f t e n f o u n d a n i n v e r s i o n c e n t e r i n t h e m i d d l e o f t h e b r i d g i n g p l a n e c u 2 x 2 ( x二c l , b r ) . t h e c r y s t a l p a c k i n g p a t t e r n w h i c h i s i n f l u e n c e d b y t h e n 一 n s t a c k i n g i n t e r a c t i o n a n d s t e r i c h i n d r a n c e e f f e c t i s d i s c u s s e d . c o m p l e x 7 c o n s is ts o f b a r r e l- s h a p e d b in u c le a r u n i t s c u n 2 ( b p d p z ) 2 ( h z 0 ) z 1 t h a t a r e 郑 卿犬i 硬 s - 1 w i j l i n k e d i n t o 3 - d s u p r a m o l e c u l e s b y h y d r o g e n b o n d s . b p d p z i s d e ri v e d f r o m 1 : 2 c o n d e n s a t i o n s o f b p d h a n d a c e t o n e d u r i n g t h e f o r m a t i o n o f c o m p l e x 7 a n d t h e f o r m a t i o n o f c o m p l e x 7 c a t a l y z e s t h e c o n d e n s a t io n r e a c t i o n : t w o c o p p e r c e n t e r s r e s p e c t i v e l y l o c a t e d a t n z 0 3 s i t e s i n t h e s a m e u n i t a r e c y c l i z e d t h r o u g h c o o r d i n a t i o n - d i r e c t e d e f f e c t o f t w o l i g a n d s b p d p z a n d f o r m a b i z a r r e b a r r e l- s h a p e d c a v it y w it h s iz e 9 .4 1 7 x 4 .9 9 9 夕. t h e s e c y c l i c b i n u c l e a r u n i ts s e e m t o b e s tr in g e d u p a l o n g tw o m u t u a l l y v e r t i c a l d i r e c t i o n s t o c r e a t e p e r p e n d i c u l a r t u n n e l g r o u p s i n c r y s t a l . t h e f o r m a t i o n o f t h e b a r r e l - s h a p e d b i n u c l e a r c o m p l e x 7 i n d i c a t e s k i n e t i c d o m i n a t i o n . t h e i r s t u d i e s o f c o m p l e x e s 1 - 7 a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e i r c r y s t a l s t r u c t u r e s . mo r e o v e r , t h e r m a l p r o p e r t i e s o f c o m p l e x e s 4 a n d 7 a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c o m p l e x e s 3 a n d 7 h a v e b e e n a l s o s t u d i e d . t h e s in g l e c r y s t a ls o f c o m p l e x e s o f b p b f z w i th m e ta l i o n s c d n , h g 气 c u ll a n d m u ll h a v e n o t b e e n o b ta i n e d d u e to th e i r v e r y s l ig h t s o l u b il i ty . s o th e i r s t r u c tu r e s h a v e b e e n o n l y p o s t u l a te d th r o u g h e le m e n t a l a n a l y s e s , i r a n d h n m r . t h e y a ll c a n b e r e g a r d a s b i n u c l e a r c o m p l e x e s . b p b f z i n e n o l i c f o r m b r i d g e s tw o m e t a l c e n t e r s , w h i l e t w o a c e t a t e s r e s p e c t i v e l y c h e l a t e w i t h t h e m . t h e r m a l p r o p e r t i e s o f b p b f z a n d i t s m e r c u r y c o m p l e x h a v e b e e n s t u d i e d . k e y w o r d s : 2 ,2 - b i p y r i d i n e d e r i v a t i v e s , c r y s t a l s t r u c t u r e , p o l y p y r i d i n e c o m p l e x , r7 一 n s t a c k i n g i n te r a c t io n , s u p r a m o l e c u l e p o l y m e r . v 粼犬: 笋 硅 万式 李友j 甘 戈 1 前言 1 . 1 结构研究在配位化学中的重要意义 自 从1 8 9 2 年we r n e : 提出配位化学理论以 来，配位化学在不断突破中得到快 速发展。 从电子键合概念的提出到日 臻完善的晶体场理论、 分子轨道理论的形成， 不仅极大地丰富了化学知识，提高了人们的认识能力，而且使配位化学日益独立 出 来，成为主要的化学学科之一。近代结构化学理论，晶体学理论和近代物理实 验方法极大地推动了 配位化学的发展。 尤其是x射线衍射在研究配合物结构上的 运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方式，以 及配体和中心原子进行 作用的精确信息 ( 如键长、 键角等) ， 而且为进一步研究结构和性质的相互关系提 供了十分可靠地实验基础。正如二茂铁具有“ 夹心” 结构和特别的热稳定性，为广 - 泛和不断努力研究二茂铁和许多有关化合物提供了动力一样，配合物结构和性能 关系的研究也为配位化学的发展、 配位化学同其它学科相互交叉以及探索新材料、 新药物和高效催化剂等提供了动力。 1 . 2研究多砒吮金属配合物的意义及其研究现状概述 多毗睫配体及其衍生物具有。 给电子能力及二 受电子能力，能够与多种金属 形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容。 多毗吮配体具有分子内共辘大， 键，不仅是优良的生色基团， 而且具有良 好 的分子内电子传递和能量传递性质。它们和过渡金属形成的配合物往往具有光、 电 、 磁 等 方 面 的 优良 特 性 tz t 。 八 十 年 代 初 期 ， b a r to n 发 现 配 合 物z n ( p h e n ) 3 2 + 的 不同异构体和d n a作用时存在选择性，由此在生物无机方面开辟了用金属配合 物作为d n a结构探针的 新的 研究领域13 1 o b a r t o n 等人以 后的 研究结果:多毗陡 钉及其它多毗吮金属配合物具有分子识别能力， 可以 做为研究d n a的探针14 ,5 ! 的 结论，引起了化学家们合成研究多毗陡金属配合物的极大兴趣。 近年来， 多毗吮配体及其配合物受到重视、 得到广泛研究的原因是寻找功能 材料，寻找高郊催化剂的推动。多毗陡配体种类很多，可以按在形成配合物中的 却 ) 洲 大学硬士罕企 i p j 2 作用概括为以下三类:多毗uz 桥联配体、多毗鳌合配体和多毗u;多功能配体。 象4 ,4 一 联毗r、乙 烯联毗绽这类 线状双基刚 性多 毗rk 化合物， 无支链， 空间阻 碍小，其两端的氮原子可以桥联金属原子，能构筑各种空间结构的配位聚合物 6 - 1 2 1 。多 毗咬桥联配合物有较大的孔洞，空穴或隧道， 表现出特有的表面活性 和特殊的包含作用16 1 。多毗淀配体中，象2 , 2 一 联毗睫、七 1 0 菲咯琳及近来得到 广泛研究的4 ,5 一 二氮- 9 菊酮等多 毗陡鳌合配体，易于与金属离子形成鳌合物。 这类配合物因配体的鳌合作用而十分稳定:极强的配位场又强化了配合物的某 种性 质。 多 毗 睫 鳌 合 配体 与c u u . f e , c o , n i , r u g， 和e u 川 的 配 合 物 是 潜 在 的光、电、磁材料1 1 3 - 1 7 1 。 另一类日 益受到重视的多毗绽化合物是既可起鳌合配 位作用，又可起桥联配位作用的多毗睫多功能配体。这类配体具有众多的配位 原子和较为特殊的分子构型，在配位过程中可以采取各式各样的配位方式。以 它们为构建块合成的金属配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选 出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化等方面具有特殊性能的功能 材 料 l lsl 2 本文所做工作的意义及研究方法 2 . 1本文所做工作的意义 为了合成具有大孔洞、结构奇特并具有优异性能的新多毗咤配合物;同时 比较多毗q桥联配体、多毗pz鳌合配体和多毗健多功能配体在配位过程中的差 异， 本文精选以 下七种多毗锭化合物 ( 见草图 1 ) :多毗睫桥联配体4 , 4 一 联毗 o ft) 和乙 烯联 毗 淀( b p e ) ; 按文 献 方 法 合 成的 鳌 合 配 体4 ,5 一 二 氮 - 9 - 菊 酮 2 及 多 功能 配 体 二 烟酸 19 1 ( b p d a ) : 合 成的 二 烟酸 衍 生 物新 多 功能 配 体 二 烟 酸单 p a m 单甲 m e ( b p m h ) 、 二 烟酸 二m g# ( b p d h ) 和 二茂 铁 基二 烟 酸 二甲m ( b p b f z ) 做为 配 体。 合成了1 1 种新的多毗咤金属配合物。 其中配合物1 - 7 的晶体结构经单晶x 射线衍射进行了确定，并做了详细的表征。 配 合 物 c u ( b p ) ( h 2 0 ) 3 1 c i 0 4 .2 h 2 0 1 和 c u ic u 0 ( b p e ) 2 ( h 2 0 ) 7 c 1 0 4 1 ( c l 0 4 ) 2 . 3 .5 h , o 2 是在相似的溶液体系中得到的两种截然不同结构的铜配合物。桥联配 体b y 在1 中 起 着 桥 联 一 价 铜 离 子 的 作 用， 而同 是 桥 联 配 体 的b p e 在2 中 却以 单 齿 r v ,. 铜 离 子 配 位， 起 着 单 齿 体 的 作 用。n 酸 型 配 体， 如b p , b p e 稳 定 亚 铜 离 子 的 配 粼那犬二 笋 6s i 去 学少老戈 合物很常见1 2 ,2 0 1 ，但它们和水分子同时与亚铜离子配位而形成的配合物却未见报 道。在配合物1 中，结构链奇异的堆积方式形成了一排一排纳米级三棱柱隧道。 在配合 物2 中， c 1 0 4 一 桥联不同 配位构型的一价铜和二价铜以 及一价铜的畸变八 而体配位构型都是十分罕见的。 n 了 护 尹勺00 a d p 00hb 酶 。h烟 二 4 ,4 ，一 联毗睫( b p ) 乙烯联毗陡( b p e ) 02工nhz 、 一 / i4imhno-11, y .onhnhzii 二烟酸二酞肪 帅d h ) 二烟酸单酞肪单甲脂( b /飞 护 o 少h之之“h 岁 护 沪 z ( f h ) j = n h nl o 1 1 c n h n = c ( c 比) 2 又尧 跳知/ 异亚丙基二烟酸二甲 酞膝( b p d p z ) 飞夕 一 二茂铁基二烟酸二甲 酞腺( b p b l 草图 1 本文涉及的 主要配体的分子结构式图 s c h e m e 1 . t h e p r o p o s e d m o l e c u l e s t r u c t u r e s o f t h e m a i n l i g a n d s i n t h e p a p e r 近年来， 以d a f o 及其衍生物为鳌合配体的 金属配合物时 有报道1 1 3 - 1 7 ) 。 这些配 合物良好的光、电、磁性促进了对d a f o 配合物的进一步研究。但d a f o 和第二副 族的 金 属配合 物仍未见 报 道 本文设计 合 成d a f o . 氧化三苯 基 0、 乙 酸 根 和w( i i ) 的 四 ， 。 配 合 物 c d l( d a f o ) z ( tp h p o ) ( c h 3 0 0 0 ) c 1 0 , 3 。 两 个d a f o 在 配 合 物3 的 结 构 单元中都以鳌合配位，却表现出对称和不对称鳌合配位的差异性。此外，d a f o 环 iva 犬李班 碑 资: 笋左， 沪戈 之间的 。 一 二堆积相互作用对晶体堆积起明显的 控制作用。 二 烟酸及其衍生物的多功能配位作用和它们金属配合物的生物活性、 光、 电、 磁等 特性， 吸引了 本文研究的极大兴 趣2 1 - 2 7 。 通过水 热法，本文首次合 成了 二 烟 酸 根 起 四 齿 双 鳌 合 配 位 的 配 位 聚 合 物 c v ll( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 4 ( b p d c =二 烟 酸 根 ) 和 n i ( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 5 ， 和 已 报 道 的 二 烟 酸 起 二 齿 12 4 2 5 1 、 三 齿 12 6 ,2 7 1甚 或 单 齿 !2 3 ，作 用 的配合物的结构显著不同。 对配合物4 的热分析研究表明， 这类配合物十分稳定。 为 进一 步改 进二 烟酸的 配位作 用， 研 究3 . 3 ， 位不同 取 代基对2 , 2 ， 一 联毗淀 基 配 位能 力 的 影 响。 本 文 成 功 地 合 成了 新 配 体: b p m h , b p d h 和b p b f z 。 合 成的 配 合 物 c n u (b p m h ) c 12 2 6 柳c u 11 2 ( b p d p z ) 2 ( h 2 0 ) 2 .3 h 2 0 7 (b p d p z = 烯 醇 式 的 异 亚 丙 基 二 烟 酸 二甲 酞 踪负 离 子 ) 的 晶 体 结 构 分 析 表明 ， 3 , 3 位 取 代 基 的 大小 显 著 影 响 着2 , 2 联毗睫的配位能力。 和7的分子形状、 配位位置、配位构型和堆积方式 存在着巨大的差异。 是由二氯原子桥联的蝶形二聚体，顺式构型。铜离子采取 四方锥配位，由两个毗睫氮和两个氯原子构成锥底， 另一个面外氯假配位地占 据 轴向， 和二卤 桥联的、 四方锥配位铜的 蕊聚体极为相似12 $ -30 1 。 配合物 按线性的 堆积方式， 再一次表明了毗绽环之间的 : 一 二堆积相互作用在晶体工程中的作用。 配合物7 是桶形的双核铜配合物。 没有毗吮氮配位，结构是特殊而有趣的。配位 诱 导的自 成环为该配合物分子形成了 一个近纳米级的分子内空腔。 b p b f z 和过渡金属的配合物极难溶于常 见的有机溶剂， 因 此未得到单晶结构。 根 据j r , h m n r 的 研 究 结 果， 推 测 它 们 是 结 构 相 似的 一 类 配 合 物: 配 体b p b f z 以 烯醇式的 负离子桥联金属双核，两个乙 酸根分别与两个金属核鳌合配位。因 这 类配 合 物 特 殊 的 热 稳定 性 和 难 溶 性， 可 期 在 金 属 离 子 萃 取 和分 离中 得 到 应 用。 2 . 2研究方法 本文 采取三层扩散自 组装法、 水热合成法、 挥发溶剂法和沉淀反应等方法合 成多毗tq 配合物; 通过单晶x射线衍射、 红外光谱、 核磁谱、 元素分析等方法确 定配合物的组成、结构;并通过差热分析、 循环伏安法和测定摩尔电导等方法研 究配合物的热化学性及电化学性质。 粼j o / 犬李超 牙 l - 学世 i p 灵 3 实验部分 注意:虽然在本文的实验中没有遇到任何危险， 但是过渡金属高氯酸盐具有潜 在的爆炸性。因此在使用它们做实验时，要量少而且小心。 3 . 1 主要仪器和试剂 3 . 1 . 1 主要仪器和测试 化合物的c , h, n含量用c a r l o - e r b a 1 1 0 6 型元素分析仪测定:红外光谱 用f t s - 4 0 红 外 光 谱 仪 测 定 ( k b r 压 片 ) ; 核 磁 共 振 谱 ( h n m r ) 用b r u k e r d p x - 4 0 0 mh z型超导核磁共振仪测定 ( 除特别注明外，以 d ms o