（物理化学专业论文）有机膦酸和含氮杂环配合物的合成、表征和性质研究.pdf

有机膦酸和含氮杂环配合物的合成、表征和性质研究 摘要 本论文合成了一系列豫磷酸兰苯酯的配合耪，并得餮了二氯( 驻磷酸三苯酪) 亚锶和氰根轿联的链状聚含物( 亚磷酸三笨酯) 豫铜两个飘合物的单晶，采用元 素分析、缎外光谱、紫外光谱对它们进行了表征，用循环伏安法测试了二氯( 亚 磷敬三苯熬) 亚铜粒氰板瓣联豹镳状聚合物( 亚磷酸三苯始) 的氧化还原性，另 外初步探讨了氰根桥联的链状聚合物( 亚磷酸三笨酯) 甄铜的荧光性质。 零论文设计劳合成了笨蒸骥酸，4 一甲蒸苯麟酸，4 氯苯膦酸三令有规磷羧，用 红外光谱对其进行了表征。把这三个有机膦酸作为配体分别与多种金属配位，得 到了一系戮有祝磷酸翡金耩配合镌。 本论文设计并合成了个新型有望具有生物活性的含有n 原子配体一苯基硫 代氨基甲黢d 4 甲基哦啶酯，褥到了其荦晶，瑙元素分耩、红乡 光谱、紫外光 谱进行了淡征。采用量予化学方法，结合冀晶体缨构，在b 3 l y p l 6 3 1 1 g “水平 上对所合成的一系列进行了分子几何构型、电子光谱、反碰热力学等方面的计算， 势犍理论计莫结暴与实验结果进弦了对比，二者露相当蕊的一致瞧。从丽为进一 步研究其性质提供了有价值的参考和理论数据。我们利用这个配体合成了系列 戆j 逢渡金满配合耱，著采溪元素分氍、熟终毙谱、紫终焘谱对它粕进露了表经， 同时用循环伏安法研究了苯基硫代氨基甲酸d - 4 甲基毗啶酯与苯基硫代氨基甲 酸04 一甲罄嚏啶醑合锈它们静电躐佬还深滔毪。 另外，本论文还得到了一个三水合碳酸六咪唑镍的晶体结构，采用d t g ，r g 研究了其热稳定能质和用循环伏寂法研究了它们的窀氧化还原满往。 关键词：有祝磷鼗配合锈含氮嚣台蘩晶体爨穆锤繇铰安筮往诗冀 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fn 妊3 t a lp h o s p h a t e m e 强lc o r ai n i n gn i t r o g 嚣nh e t e r o c y c l i c c 0 田o ir n d a 辩s t r a c t as e r i e so f m e t a lp h o s p h i t e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t w os i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e s o f c h l o m ( t r i p h e n y lp h o s p h i t e ) c o p p e r ( i ) c o m p l e xa n dc y a n o ( t r i p h e n y lp h o s p h i t e ) c o p p e r ( i ) c o m p l e xh a v eb e e no b t a i n e db yx - r a ys i n g l ed i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt h e s e t w oc o m p l e x e sh a v ea l s ob e e nc h a r a c t e r i z e db ye a 。i r ，u va n dt g d t g a d d i t i o n a l l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc h l o m ( t r i p h e n y l p h o s p h i t o ) c o p p e r ( i ) c o m p l e xa n dc y a n o ( t r i p h e n y lp h o s p h i t e ) c o p p e oc o m p l e xw e r ep e r f o r m e db yc y c l i c v o l t a m m e t r i ca p p r o a c h f u r t h e rm o r e c y a n o ( t r i p h e n y lp h o s p h i t e ) c o p p e r ( i ) s h o w s w e l la b s o r p t i o ni nf l u o r e s c e n c es p e c t r aa n a l y s e t h r e eo r g a n i cp h o s p h a t ea c i d s m e t h y l e n e ( p h e n y l ) p h o s p h o n o n sa c i d m e t h y l h y d r o g e np - t o y l p h o s p h o n a t ea c i da n d4 - c h l o r o p h o s p h o n i ca c i d ，h a v eb e e nd e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d 。t h e nas e r i e so fm e t a lp h o s p h a t e so ft h et h r e ep h o s p h a t ea c i dh a v e b e e ns y n t h e s i z e d an e wl i g a n dp h e n y l - t h i o c a r b a m i ea c i do - p y r i d i n - 4 y l m e t h y le s t e rw h i c hm a y h a v eb i o l o g i c a la c t i v i t i e sh a sb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dt h e nas e r i e so f m e t a l p h e n y l - t h i o c a r b a m i ca c i do - p y r i d i n 一4 - y l m e t h y le s t e rc o m p l e x e sh a v ea l s o b e e n o b t a i n e d t h es t r u c t u r eo fp h e n y l t h i o c a r b a m i ca c i do - p y r i d i n - 4 一y l m e t h y le s t e rh a s b e e no b t a i n e db yx r a ys i n g l ed i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt h e s ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e n 珏 c h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，u va n dt g d t g , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p o u n d sh a v eb e e nr e s e a r c h e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i ca p p r o a c h t h er e s u l ts h o w s p h e n y l - t h i o c a r b a m i ca c i do - p y r i d i n - 4 - y l m e t h y le s t e rc o p p e rv e r yw e l li nr e v e r s i b l e o x i d a t i o na n dd e o x i d i z e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs i xi m i d a z o l ec a r b o n i cn i c k e lh a sa l s ob e e na b t a l n e da n d c h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，u va n dt g d t g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o u n dh a v eb e e ns t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i ca p p r o a c h k y ew o r d s ： m e t a lp h o s p h a t em e t a ln i t r o g e nc o m p l e x c r y s t a ls t r u c t u r e c y c l i cv o l t a m m e t d cq u a n t u mc h e m i c a l 青岛科技大学研究生学位论文 l 。1 选题背景 第一章前言 磷是生命体系中构成基因和遗传物质的重要元素之一，而且在信息传递和能 掇储存方面扮演了重要角色【l 】。有机膦酸化合物是生物能量储存中间体，对其研 究搀对逶一步攥讨生兹藐爨德存与努蜒豹壤理提安有翅戆实验耪辩粥。毒规骥酸 纯含钫由予在吸附、离子交羧、催亿、传感器醴及磁靛丰芎料等领域中的卓越性能 和潜在应用前燎而得到了迅速的发展【3 7 】。金属有机膦酸化学的研究包括了目前 最簸沿研究的朗大领域，即自组装化学、越分子化学、软化学和纳米化学i 甜。 与传统豹炎辊耪瓣稳魄，有瓠骥酸像含壤有三令爱著特熹：第，有裁鹱酸 化合物制备条件比较温和，通常在水或其它溶液中进行，反应温度比较低，而传 统无机材料所聚用的固相反应法往往需骤很高的温度；第二，有机膦酸金属化含 掳霹进行定肉缀装，因嚣可实现对磊标他合物静定向念戏。育规膦黢纯会豹金属 常表现出一些猿特鹣性质：( 1 ) 结构多样往，可以形成层状、多窝他合物，甚至 形成多层有序薄膜。( 2 ) 分子识别，由于有机基团的搬间位阻，使一些有机膦酸 化合物对客体分子的形状有特殊的选择性。研究表明，通过无机一弩机杂自组装 霹潋设诗著灞繁榜瓣靛组黢、镱耩嚣毪煞。第三，逶避砖毒撬蒸溪鹩修臻，毒瓿 麟酸金属化合物可能具有一赠传统无枫材料所没有的渤能，如手憾识剐的功能 撼，m a l l o u k 等预料这类化台物可最终用于手性分离，这对药物合成将有重要意义。 设计和发展具露霹裁剪特性的无机有机杂纯材料是当翦科学研究麴麓要目标之 一臻，因既，肖撬麟酸金耩纯合耪是辍禁潜力静畜概一无枫杂合黧榜辩。 磷酸酯这种具有特殊性自化合物几乎涉及各个工业领域，最重娶的用作农药， 化肥，冶金工般中的萃取剂，塑料工业中的防火剂，抗氧剂，石油工业的添加剂。 骥翔三浣基磷羧聚终鸯瀵游艇疆广泛曩予露爨油墨、造纸工盘等：嶷王终渡孛添 绷一定量的三婉基磷酸酯可戳起到降低工作液工俸液袭谣张力的作用，起到洧溆 的效果【l o j 。常规的磷酸酯炎阻燃剂品种多、用途广，但其缺点怒耐热性差、挥 发性太、相容憔差，因此开发叛型阻燃材料是科学发鼹的必然趋势。搠如：亚磷 酸兰苯酯是橡浚工鼗豹疆燃羯、增稠裁，簸逶逮改麓变其寿裁纂强或者增翔众 属离子做骨架来改变其性能。因此，合成旺磷酸三苯醑的金属配合物就有望制备 熙有更好性能的新型功能材料。 有机膦酸和含氮杂环配合物的合成、表征和性质研究 1 2 有机膦酸配合物的研究进展 磷酸盐是一类易于形成多种不同结构类型的化合物。p 0 4 3 离子四面体中的氧 原子易与金属原子以多种方式配位，而形成金属磷酸盐。尽管在一个世纪前磷酸 盐就己被人们所熟知，但最初人们得到的磷酸盐都是无定形沉淀f 1 1 】。直到1 9 6 4 年c l e a r f i e l d 和s t y n e s 首次合成并得到了z r 金属有机膦酸化合物的晶体( 如图1 1 ) 1 1 2 才揭开了人们研究有机瞵酸盐晶体序幕。1 9 6 9 年测定了其幽相晶体结构 1 3 j ， 从而使人们对他们的物理性质和在离子交换方面的性质有了进一步的认识【“】。 图1 - 1 磷酸锆的晶体结构图图1 2 磷酸锆的层状结构图 1 9 7 6 年y a m a n a k a 等【l 副将层状磷酸错与环氧乙烷反应，合成出了与无机磷酸锆 的层状结构相似的结晶型的有机膦酸锆( 如图1 2 ) 。此后，些基于层状结构的 结晶型四价金属有机膦酸盐被合成出来，其中有机官能团的种类多达十几种，对 这一类物质的表征研究也陆续发表【1 6 o 】。1 9 8 2 年，s t w i l s o n 与e m f l a n i g e n 等成 功地合成了二十余种的a p f 0 4 n 系列磷铝分子筛【2 l 】，成为结晶型磷酸盐及沸石分 子筛领域发展的又一次重大突破。此后，结晶型的金属磷酸盐家族不断扩大，二 价( b e “，z n “，c u1 1 ，c o “，m g “，s n “等) 、三价( a l i i i ，f e n l , b m , g a m 等) 、四价( z r “，t i “，v “，c e “，p b ”，s n “，1 1 1 “，g e “等) 金属磷酸盐不断被合成出来。后来，有二十多种金属 元素可以形成结晶型的磷酸盐1 2 2 - 2 4 j 。 进入9 0 年代以后，有机膦酸金属化合物得到了广泛的实际应用，例如医药、 化肥、建筑、工业生产上的应用1 2 5 l 。1 9 9 6 年s t e p h a n i ed r t t m e l 等1 2 6 】对z n ； 1 c u 的有 机膦酸盐进行了研究，合成了0 3 p ( c h 2 ) 2 c 0 2 及其衍生物的一系列化合物，同时对 其磁性和通过共价键把接触物质固定在特定的矩阵内进行了探讨。d a m o d a r am p 等【2 7 】用x 。射线粉末衍射对c u 的有机膦酸盐研究时认为在有机膦酸或无机磷酸中 的由于氧原子的缺少和金属原子强的配位能力，氧原子可以参与到敖合成键模式 2 青岛科技大学研究生学位论文 中。g a l b e r t i 等【2 8 】合成了一系列磷酸锆的衍生物，其通式如下：z r p 0 4 0 2 p ( o h ) 2 】i x ( 0 2 p o h 一( c h 2 ) n - h o p 0 2 ) , a 2 m h 2 0 ( 4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 或1 6 ) 并对这些化合物行了 x 射线粉末衍射已确定其结构。这类化合物之所以能引起人们的广泛兴趣是因为 他们能形成柱状结构，柱内的空间可以看作能用来装各种液体的分子容器。而且 这种包含了非刚性柱状的衍生物在成柱程度的功能和柱内容纳溶剂的空间的构 造上可能预期改变。由于有机膦酸多样的构建单元，因而他们可与过渡金属形成 不同类型的配合物。例如分子化合物、一维链状化合物( 如图1 3 ) 、二维层状化合 物以及三维网状化合物( 如图1 4 ) 四种类型p j 。 图1 - 3c s v o ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 1 7 1 离子链图形 c s + 离子位于链间 图i - 4n a 2 c “h e d p ) 6 ( o h h ( h 2 0 ) 的结构多面体 图 2 1 世纪以来，将有机官能团引入无机的磷酸盐结构，成为磷酸盐类化合物研 究的一个重要方向。磷氧四面体结构中的p o h 可以被有机基团取代，形成一系 列种类丰富的有机一无机杂化结构【3 0 1 ，即p o h 基团被p _ r 或者p o r 基团取代， 这里r 为烷基、芳基、醇基、氨基等。在有机膦酸或有机磷酸酯盐的结构中，金 属离子和氧原子成键，与带有有机取代基的磷原子四面体共同构成了有机一无机 复合结构。采用不同的实验条件，可以得到无定形的沉淀或一维、二维及三维) 结构的晶体1 “j 。 袁成业p 2 】合成了氨基膦酸、磷肽含磷酰基碳环及杂环等多个系列的有机磷酸 化合物。 v o rb u l l 3 3 j 等对磷酸钪的已二胺配合物进行了研究并得到了晶体结构。 t a k e os 3 3 对磷酸盐聚合体进行了电化学的研究，3 ( g u i n e t 3 4 】等对亚磷酸三苯酯的 微晶在过冷液体的相变进行了研究，发现这种玻璃态的微晶在过冷液体中生长非 常缓慢，结果产生了高密度的微晶。p a u lj m c c a r t h y t 拍j 等对非刚性的一系列配合物 【c u 2 r u 4 ( u 3 - h h ( c o h 2 l 2 ( l = p p h 3 ，p m e p h 2 ，p m e 2 p h ，p e t 3 ，p m e 3 ，p ( o e t ) 3 ，p ( o p h ) 3 ， a n dp ( o m e ) 3 ) 的进行了表征、量子计算和磁性研究。郑丽敏 3 7 1 等合成了一系列的 有机麟酸和含氮杂环戮台物的合成、表铤和性质研究 毒撰麟酸证合物配含携魏 c u 2 ( o a p c 6 h 4 p 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 嚣c u h 0 3 p ( c s h 4 ) 2 p 0 3 h ，并 对他们的磁性、非线性进行了研究。烷基磷酸酯是种重要的表面活性剂和阻燃 型增塑剡，终为疆燃艇增塑赛在各令王业颁域褥到了广泛应耀；馋鸯表垂溪瞧裁 广泛用于化纤、纺织、皮革塑料、造纸和化妆品等工姚领域f 3 8 】。短碳链单烷撼磷 酸酯移醇跛反应可 罨劐烷基磷酸醅胺娃，由予凰时食骞磷帮爨，在腿燃过程中霹 以产嫩磷一氮协同效应，所以它是一种具有增塑和催化双重作用的阻燃催化剂， 可以大大改善目前在市场上广泛流邋的超薄型钢结构防火涂料在火场中的防火 隔热散果，大大提高超薄型铜结构防火涂料的耐火等级。同时，烷慕磷酸酯胺盐 也是一种非崮阻燃剂，毒性小，对环境的影响小【3 9 1 ，d c y u a nk o n g 4 0 1 合成了 c 6 h 3 ( c o o h ) 3 这种其商缀鲟对称往静有辊麟簸，并对它的空阎结构、超分子梅型 进行了研究。 蠢毫惩簇羧龛藩甏食物结椽豹多徉褴与金灏离予帮有梳麓酸豹配像往覆考荚， 其中众属二膦陡化合物往往表现出柱层状结构，当h 2 0 3 p r - p 0 3 1 4 2 中r = c h 2 时，由 于形贼稳定懿m o - p - c p 一0 六元繇，缀容易褥副其它豹结梅粪整。为了褥爨爨有 多孑l 域开放骨架结构的新型有机瞵酸装多孔材料，人们试图通过改变h 2 0 3 p 。r ， p 0 3 h 2 中r 基爨的尺寸大小、嚣l 性程魔、位阻大小窝窘篷圈等寒谡苓缭擒中魏遂； 另一方面人们也尝试通过引入第二组分或是与金属离子直接1 j 已位，或作为模板剂 弓 导多孔结构的形成。 剿目前为止，带有有机结构的膦，磷酸( 醣) 盐的研究依然非常前沿，合成新 型有机膦酸过渡金属盐并对其结构表征和物璞化学性能的研究均有搬道 4 t - 4 7 1 ，但 是，入们磷酸酯的研究主要集中在改变碳链的长短和结构，渐对其配合物则相对 较少，这些研究范围中溪集中农合成方法上，或者由光机磷酸般的层状结构出发， 经i r ，n m r 镣谱学方法维演得戮静，黼其结构很少有荦晶数擐的支持。因魏，我 们在合成新型商机膦酸( 酯) 或其金满配合物，进行单晶培养，再用鼯体结构进 行表锾，将更热精确魏得到傀合勃的结牵鼋，并对迸一莎静往麓研究提供重要参考。 1 3 含氮配台物研究进展 八十年代初期，b a r t o n 发现配合物z n q h e n ) 3 2 + 的不同异构体和d n a f 乍用时存 在选撵健，由此在生彩无辊方嚣舞鼹了用金属配会物馋为d n a 结枣每搽铮靛薪靛辑 究领域【4 8 】。过渡金属禽氮杂环配合物均d n a 的相互作用引起丁人们的注意，并很 快成必生物无桃化学蛇一个热门研究领域。 j 厦年来，由于有机物和无机物的杂化物材料在催化，非线性光学，分子磁性 4 青岛科技大学研究生学位论文 材料，电导性以及分子识别等方面的潜在应用背景，晶体工程和设计固态材料的 构筑已经成为最有趣和最引人入胜的研究领域之一。化学家们通过选择有机配体 的化学结构和金属的配位几何构型，合成出了相当数量的有不同尺寸、维数、孔 径和形状的多核配位化合物和配位高分子。这种配体易于与金属离子形成鳌合 物，因配体的鳌合作用而十分稳定，形成极强的配位场又强化了配合物的某种性 质。这种化合物的配合物是潜在的光、电、磁材料 4 9 ，5 ”。这类配体以特殊的分子 构型，在配位过程中可以采取各式各样的配位方式；以它们为构建块合成的金属 配合物，具有优良的光化学、光物理和电化学性质，不仅具有结构研究的意义， 而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化等方面具有特 殊性能的功能材料p l ，。 含有氮杂环的配位化合物由于其催化性能( 特别是其催化氢化的性能) 引起了 人们的重视，并得到了较为广泛的研究【5 肌。其中部分双核和多核化合物得益于其 金属组装位点的合作效应，尤其显示了独特的催化特性。近年来，一些含双烯或 羰基的金属化合物与氮杂环双齿配体的反应陆续被报道，并通过1 r , 1h l 心依和元 素分析鉴定了其反应产物【5 4 “。1 9 8 1 年。u s o n 等人分离出了含有吡唑、味唑和吲 唑作为桥联基团的铑的化合物【( c o d ) r h ( u - y 一】2 ( c o d = i ，5 一环辛二烯) 5 7 , 5 8 。 紧接着他们又报导了几个含有双烯和氮杂环的多核离子型化合物的分离【5 9 1 。又 如在光电化学研究中，配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，这就 需要配体带有羧基、羟基和磷酸基等强吸附性的基团：在用作生物探针如核酸探针 的配合物中，含氮配体需要具有大的平面芳香结构：用作发光离子传感器，如p h 传感器时，配体应带有p h 敏感的基酬椰】。 理论化学的精确性与前瞻性越来越好，其发展也呈现渐旺之势。结构一活性 的定量研究是目前国际上相当活跃的前沿研究领域之一，并在药物化学、环境化 学等方面得到了成功的应用 6 1 , 6 2 1 。从理论上讲，通过量子力学方法能够计算化合 物的电子结构和立体结构，得到相关的量子化学参数：通过挖掘化合物结构参数与 性能的内在联系，可以对化合物的某些性能进行预测，进而进行分子设计。密度 泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得到了广泛的应用，密度泛函( d f t ) 方法已被成功地应用予分子的结构和性质、光谱、能谱、热化学、反应机理、过 渡态结构和活化势垒等许多问题的研究【”“j 。 鉴于这类化合物这些潜在的广泛用途，本论文设计并合成了一个新型的含有 氮硫的配体，进一步我们合成了其配合物，期望得到得到具有良好生物活性的结 构奇特的新型配合物。结合量子化学，从热力学、电子云密度等方面进行研究。 商梳麟靛藕含擞祭环配食糖的含成、表征秘健质研究 1 4 本论文翡寰要王作及铡毅赢 一、零谂文含戏一系瓤凝型受辚酸三笨赣酶鲢金属醚念辏，菸对这些醚套貔避枯 紫辨先谱、红步 辩涟、元綮分析等遴行结檎表征。闷对对这些配台物避行荦 最塔葵，褥副部分酝合物的单晶。邋过x - 射线单嚣愆射，测定了帮分配食物 熬豁蒋臻褥，了瓣了它稍静精臻镦溉梅鬻，为它稍宏蕊注蕊翡研究提供了有 撩的微观结构信息，为进一步研究它们的搬、电、生物滔性等特殊性提供 了些青稿当参考徐灌簿瓒沦数辩，劳焉瓣繇菝囊法研究了它赫奄耗挲滔憔 通过热重分析研究了其热稳定性。另外，本文还测定了部分配合物的荧光光 谱；磅褒了它铤嚣发遣毽袋。 二、设计并合成了苯麟膦酸，4 甲基雄膦酸，4 ，氯苯麟黢三个肖机磷酸，用数外 走落簿其避嚣了表铤。熬这三令寄爨麟酸撵海甏薅分聚与爱震懿按，零戮了 一系列有机膦酸的众属配合物。我们利用所合成的配合物与二配体配位，得 舞食舂二瑟体懿蠢蕊骥羧惫霾窝会麓。 三、合成了新黧的含有n 杂原予的配体及其配合物，埘它秆j 进行了结普句表征，得 裂了配傣耱最俸结搀。采擐爨予继学方法，结合煞最俸缱稳，程 b 3 l y p l 6 。3 1i g + 水平土对所合戚的一系列进行了分子几何掏塑、奄子结构、 魄予光谱、反应热力学等方露的谤舞，并燎理论诗葵结聚姆实验缡暴进行了 对院，二者有福誊离静一致惶。掰循环饫激法对上述配休殿其配食物避行了 魄化学磺炎+ 测定了它们驰氧化还原电位。 疆、本文还对掰合残鹁三隶含凝羧昧瞳绦辫矮瓢) 6 】a 0 3 3 h 2 0 避孪亍了缩构表溅， 测褥它的晶体结构，并用缎环伏安法研究了它的电化学滔性通过热匡分树， 磷究了葵热稳定毽。 岳 鬻。怒科按大学研究坐学位论文 第二章有祝膦酸配台物的会成、表征和性质研究 2 。1 弓l言 尽管有机浆合体与无机物的研究已早为人所熟知，但是研究金属- 有枫物之阆 构造的仍然逶比较前沿静。鬣位聚合体帮瓣状结鞠是逶过愈属与裔祝配体之蓠酶 篾荤自组装砸形成姻。这种金属有机物的阻状网状物具有潜在的物理、电予、催 住鞠结棱( 多于l 往) 应霜徐穰嘲。透过改变酝位体、金属添予帮配锭键麓强度可 以影响一种愈属核与配体之间的低能电磁作用，从丽可能会产生有趣的光学和电 磁学性痰 甜辩l 。 第十一族元素驻容易失去一个电子形成一种缩构，因为它们软软键合反应的 优先缝易不落帮配使，形成两意获的绪搞辫l 。今天透舞含有露8 金瓣健合豹在秘理 学和光电学潜在的墩用，所以对它们的研究越来越弓l 起人们兴趣【6 9 1 。尤其悬对低 激发态o o 嚣子的状态静研究，阂惫这有韵于人 f j 更努靛理您这类纯舍躲蠡毒冷 发光性质【7 0 j 。由于过渡金属有机膦酸化合物在酸性水溶液中好的溶解性和结晶能 力，越它们靛磅突零l 起了人髓懿黧裰。其中岔锢他会蘩豹独特之热表现失：f 1 ) 铜离子的配位数可以达到6 ，而在铜的有机膦酸化合物中，铜通常是阏或五配使，这 撵逐剩下l 剃2 个可配位位鼹，空搜的出现可能使这热锢化会物显示有趣的嵌入和 催亿性质；( 2 ) 离予只裔一个单电子，献1 i i 为研究金属商机磷酸他合翻磁性与 结掏的关系提供了煨简单的范例；( 3 ) 铡离子的氧化还原性使这类化合物还具 有有趣的嚷学性质i 7 “。入销已经合成了一部分距锶( i ) 秘金( ) 与三烃基臻 及其衍生物的配合物，并樽到了一些晶体结构和晶包堆积 7 2 , 7 3 1 。金属配合物的化 学性质帮戆梅配筏毒蓼后静交佬受金属离子、受离予翡类型、配体瓣特征( 包括其 结构、配位原子的数目和种类及硬度) 亚磷酸三苯酯在橡胶工业总被广泛用为阻 燃搴| 弱弓l 怒入识戆广泛重褪l 降“，我织对箕配台物静研究嬲有絷产生县露耨鬏 奇特结构的化合物相更好隰燃性能的新型阻燃材料。 2 2 实验部分 7 有机膦敞釉含氮杂环配裔物的合成、袋征和性质研究 2 ，2 1 实验斌骞毒经器 p e r k i n e l m e r l 4 0 0 c 烈元素分析仪；u v l l 0 0 溅紫外可风分光光度计； n i c o l e t l 7 0 s x 傅立叶线外溅谱仪( k b r 馓压片) ；r i g a k ur a x i s t vx - 射线单搽耩 瓣搜窝c c d 舞袈致主避孬；a u t o l a b p g s t a t 3 0 灏c h e m i e ) 壤证学势载波； s t d 2 9 8 0 热分析仅：r f 一5 3 0 1 p c 荧光分光光度计。 亚磷酸三苯酯，氯化铜，氰化铜，醋酸汞，乙醇，丙酮，甲笨，二甲联砜， 二氯甲姨，港瞧，苯并姝躞，三氨瞧，苯并三氮酸，躐睫，2 ，毫4 联曦踺，邻嚣 嗲辫。瑟瑟能学试裁翁为謦售努辑筑或毒艺学楚，来缀避一步楚纯，蠢接菠弱。纯 净水为二级熬馏水。 2 2 2 翌臻黢汪苯醚系弼辩台耪秘台或 用亚磷酸三苯酯配体：愈属离子为2 ：1 的摩尔比特别与f e 2 + 、c o 计、n p 、m n 2 + 、 壬 矿、z n 2 等懿交纯貔、磷酸夔遽蟹疲嶷。将一定颦容戆金葳熬凝入嚣涪籍审， 待溶簿矗，翔入一定蹴镄静配俸，翔热，充分反藏，褥到了不阂瓣结果。通过大 艇的试验。我们合成了獠列的金属配合物如表2 - 1 中。 表2 - t 枣分 噩磷 三琴鼗蜜属配套转簿套戴繁辞聂琏錾 t a b l e2 - is y r i a e s i so f m e t a l 融p h e n y lp h o s p h i t ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s l 金属盐漆裁魇盛条誊#反应蘸颜色 反应嚣竣佼编号 ih g ( a x h 乙醇室漫揽挣黄鱼溶液 镊自龟滋淀 c o c l ： 乙醇宣温搅拌蓝色溶液 蓝色沉淀 2 i n i c i ：乙醇塑温搅拌绿色溶液 淡黄色溉淀 3 lz n c h五酸乙蘸窑遇援肄无鸯密滚垂惫浚淀 4 m n c h 乙醇 室温搅拌浅荭色溶液 白色沉淀 s l f e c l 2 乙醇室温搅拌浅绿色溶液 灰色稿状物 6 if e e l ：蔼魏整瀑搜挣 攫色溶液褪色溶渡 ? 我们对威威生成的配合物在不同溶剂思进行单晶熔养，由于单鼢的得到与搬骞 因素有关，比如环境温度，溶刹髻都会影响到单晶麴生长，这曼筏镪仅就上述个 聚爱应嚣愆翻瓣产磐逶行分辑，霹毫弱麴螽露蹬葬及棼 究，巍套避嚣。 8 鸯塾科按大学研究生学位论义 2 2 3 = 氯( 驻磷酸曼苯酯) 妲铜( i ) 【c u “c i s h l 5 0 3 p ) 4c 1 2 】的合成 将2 2 1 9 ( 1 3m m 0 1 ) 的粼化锕鬻子l o o m l 三口烧瓶中，在加入l ：l 混合的乙 醇嫩5 0 m l 传溶剂。在磁力搅拌秘室温下，用2 5 m l 鲍恒愿漏斗漓加7 7 li n l q l m m 0 1 ) 蓝磷酸三苯酯，约l 小时辆完。继续反畿2 小时，由白色蔺体析出，箍 滤，固体再翔2 0 r a l 己醇和水分别洗涤2 次。把尉体用丙酮重结龋。静受，2 天 意褥戮配食物【c 让壬 礴c 1 2c o n p 4 冤氇透疆冀袄荦晶。 2 。2 4 藏壤捺联酌链棱聚合襁( 亚磷黻兰苯馥) 蓬镧( ) c u 4 ( g , i - i 0 3 p ) 4 ( c , 】 的禽成 将6 3 6 9 ( 2 0r e t 0 0 1 ) 的鬣纯亚铜置于1 0 0 m l - - n 浇瓶中，用举苯骰溶裁在磁 力搅拌和室温下，腭2 5 m l 的恒压漏斗滴加7 3 4m l ( 2 0m m 0 1 ) 的亚磷酸三苯酯，约 0 5 小霹麓宠。继续反应2 ，j 、对，赉白色嚣体辑出，擒滤，露俸霉惩2 0 r o t 泽苯释 乙醚分别兜后洗涤2 次。把固体用乙艚重结晶，静置，4 天詹得到鹦己合物 c u 4 ( c t 爨l ，。3 精心n 逑无彀透臻棱柱妖萃鼹。 2 。2 5 鳖磷酸三苯蘸金属配念麴与中性配体麴耗健 将合成的亚磷酸三苯酯，在不同的溶剂中，分别与咪唑、苯并眯唑、吡啶、 三氮蝰等审链配体避费二次配位，稳得羁不强黪产耨，霓衷2 - 2 。 袁2 - 2 部分龠二配谈翡蕾磷酸盖摹醣奎蕊配合糖瞬舍巍 t a b l e2 - 2s y n t h e s i so f m e t a lt r i p h e n y lp h o s p b n cc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e si n c l u d i n gs e c o n dl i g e n d 配合物中性配体 摩尔比 溶剂及反应溢度反应前反臌后 毅色羧穗 昧唑 1 ：l 无色漩绿的 簌纯( 亚磷戮苯著球瞧1 ：t无色 淡黄色 三苯酯) 照锕三氮唑 l ：l 乙醇 无龟 墨绿色 苯芳兰氯螳 l ：l 无色 淡黄色 日托啶t ：1 室溢 无色绿色 2 ，2 - 联毗嚏2 ：l无色 淡黄色 邻菲睇啉 2 ：1 秃龟淡红色 眯唑l ：l 无色浚绿色 9 有机膦酸和含氦杂环配合物的合成、表 芷和性质研究 苯著睬睦 l ：l 纛色淡绿色 氰化( 亚磷酸 三氮唑 1 ：1 无色灰色 三苯酝) 亚锅 苯著三氮睦 l ：l乙骧 茏毽淡蓝色 吡啶 1 ：l 无色绿色 2 ，2 - 联啦啶 2 ：1 窝温 灵色绿色 邻菲秽啉 2 ：1 无色淡绿色 融于单晶的雩导到与很多因素有关，魄如臻壤湿度，溶蠢4 等毫器会影响至单鼓载生长， 对于上述化合物的单晶培养藏在迸一疹处理。 2 2 。6 苯基溪簸镌合成 在2 5 0 m l 瓣- - - - i j 烧瓶中款入2 6 。6 m l 三鬟纯磷，6 。5 m l 干缴苯和l l g 无承三氯 化铝，搅拌，缓缓加热到苯沸腾，反废物变成黄褐色溶液继续回流加热8 小时， 停止加热，称热滴加1 8 m l 三氯氧磷，o 5 个小时内加宠。溶液届4 烈沸腾，放出大 量酌热并析出筒体。然后加入4 0 r a l 石油醚，龋流搅拌o 5 小时，冷却过滤，把固 体用石油醚洗涤3 次，把滤波旋蒸，蒸除石油醚。把剩余的液体置予烧杯中，缓 漫吸水，掏时放出自雾( 氯纯氢气体) ，6 小时后得到淡黄色鬻状物，勰入乙醇搅 拌后过滤得到黄色粉来。产率3 7 。 2 2 74 - 甲基- 苯膦酸的合成 在2 5 0 m l 的三1 2 1 烧瓶中放入2 6 6 m l 三氯化磷，6 4 m l 干燥的甲苯和l l g 无水 三氯化铝，搅拌，缓缓加热到苯沸腾，反应物变成灰褐色溶液继续回流加热8 小 时，侉垂麴热，称热滴热1 8 m i 三氯氧磷，0 5 个小时内热完。溶液掰燕沸褥，放 出大量的热并析出固体。然殿加入4 0 m l 石油醚，回流搅拌o 5 小时，冷却过滤， 把露锩蹋石演醚洗涤3 次，憨滤滚旋蒸，蒸除磊潼醚。把囊余豹液钵簸于浇耨中， 缓慢吸水，同时放出白雾( 氯化氢气体) ，6 小时用水洗涤后得到白色粉末。产率 6 8 ，熔点2 4 - 2 6 。 2 2 84 。氯苯滕酸的台成 在2 5 0 m l 的三口烧瓶中放入2 6 6 m l 三氯化磷，6 a m l 干燥的氯苯和l l g 无水三氯 佬锈，搅拌，缓缓熬熬裂摹涝黪，爱瘫貔交戏灰褐色溶液继续鏊滚热燕8 夺辩， 停止加热，称热滴加1 8 m l 三氯氧磷，0 5 个小时内加窕。溶液剧烈沸腾，放出大 量熬热莠辑爨疆傣。然磊热入4 0 r o t 蠢潼醚，露滚搅耱0 5 枣爨尊，冷熹l 】过滤，熬罄 1 0 青岛科技大攀研究垒学位论文 体蠲蠢浊醚洗涤3 次，把滤波旋蒸，蒸狳五滂醚。凳嬲余鲶滚傣置予烧豁审，缓 慢吸水，同时放出白雾( 氯化飘气体) ，6 小时后得到淡黄色臀状物，加入乙醇搅 拌后过滤得到泼黄色粉寒。产搴4 6 。 2 2 9 有机膦酸系列配禽物的台成 用三个有机膦酸酴体：金属离子为2 ：l 的摩尔比( 电荷相等) 分别与f e z + , c 0 2 + 、 n i 2 + 、m n 2 + 、z n 2 + 等竣篷化物、硝酸盐进行反液。先将一定矮囊熬金辗盐掇入裂 溶剂中，待溶解后，加入一定比例的配体，加热，充分反应，得到了不同的结果。 通过大攘的试骏，我们食成了一系列的金属配合物如袭2 3 。 表2 - 3 部分有机膦赡釜属黼合物的合成条件及现象 t a b l e2 - 3s y n t h e s i so f m e t a lo r g a n i cp h o s p h a t ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 有撬袋黢盒属盐涛裁葳应条档反应旃颧色反艨后颜色 苯基膦酸 c o c l 2 丙酮加热回流蓝色溶液蓝包粘稠物 c u c l 2己酵翻熬霞流绿魏溶滚蓝色溶液及不溶物 n i c l 2 乙醇 加热回流 绿色溶液黄绿色沉淀 z n c l z 嚣酮 热熬霾流 无色溶液鑫色沉淀 f e e l 2 乙醇 加热回流 浅绿色溶液 浅绿色稿状物 f e c h 秀戮 攘熬露流 福惫溶滚福毪溶液 4 甲基苯c o c l 2 乙醇 加热回流 蓝色溶液蓝色沉淀 基骥黢n i c l 2 乙酵 加热垦流 绿惫溶渡淡黄色沉淀 c u c l 2乙醇加热回流绿色溶液蓝绿色溶液 z n c l 2己酸乙聚 掘热回漉 无毯溶液菠焚笆涛滚 f e c l 2乙醇 加热回流 浅绿色溶液浅绿色稿状物 f e c l 3羲耐 自l 热回漉 娼色溶渡竭色溶滚 4 氯苯貉c o c i ：乙醇 加热回流 蓝色溶液篮色沉淀 膦酸c u c l ，乙醇搬热圆流绿色滚渡 藏包溶渡 n i c l 2 乙醇 加热回流 绿色溶液淡黄色沉淀 z 如c l 乙酸乙酝 加热回流 无包溶液浅黄色沉淀 f e c l 2 乙醇 加热回流 浅绿色溶液浅绿色稿状物 f e c h 丙酮 加热回流 褐色溶液褐色溶渡 有机膦酸和含氮杂环髑已台物的合成、丧征和性质研究 由于单晶的得到与很多因素毒哭，比如环境滠度，溶裁等郄会影响至攀晶的 生长，对予上述缳合秘静孳晶培养纛在送一步逐行。 2 3 结果与讨论 2 3 1 配食物二氯( 澈磷酸三苯酯) 驻铜( i ) c u 4 c 1 8 h i s 0 3 p ) 4c 1 2 1 的表征麓性质 研究 2 3 。l 。1 甏念臻【c u 4 ( c l 瓣, s 0 3 p ) 4c 1 2 的元素分耩 配含物二氯( 亚磷酸三苯酯) 溉铜( i ) c u 4 ( c i s h i s 0 3 p ) 4c 1 2 的元素分析结 果：( 理论值c 7 2 h 6 0 c 1 2 c u 2 0 1 2 p 4 ) c ，5 9 9 7 ；h ，4 2 1 。实测健：c ，6 0 0 4 ；h ， 4 。1 7 。 2 3 1 2 配合物 c u 4 ( c i g h i s 0 3 p ) 4c 1 2 】红外光谱 配合貔 c u 4 c , 疆, 5 0 3 p ) 4e 毯豹终终露谱磐鬻2 * l ，鼓孛善魄，虫子掰灏辩合物 中含有水，在3 4 4 3 d 处的强吸收峰为永的o - h 伸缩振动峰，3 0 6 3c m 1 产生的 苯环c h 伸缩振动峰；1 5 9 0c m d 至1 6 2 7c m 1 附近处的吸收峰为苯环c = c 的骨架 振动峰；l1 8 9c m - 1 至1 2 2 1c m - 1 等强发的吸收蜂，归属于p o - a t 孛p - o 枣续缀动 特征吸收蜂； 7 7 6c m 4 楚的吸收蜂烟属于一取代苯环韵c 。h 瑟内弯趋振动峰。 w i v a b e g s c 阶” 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 图2 - 1配合物【c m ( c 1 8 h l5 0 3 p ) 4c 1 2 】的红外光谱图 f i 9 2 1i rs p e c t r u mo f c o m p o u n d 【c u 4 ( c 1 8 h i s 0 3 p ) 4c i z 】 2 3 1 3 配台物【c u 4 ( c t a h i s 0 3 p ) 4c 1 2 的紫外表征光谱 把配合物 c u 2 c 1 2 ( c 1 8 h 1 5 0 3 p ) 4 】配制成1 1 0 。4 m o l l - 1 丙酮溶液，才用液体测 试。其紫外光谱如图2 2 ，配合物在3 2 7 n m 处有一个强吸收峰。 图2 - 2 配合物 c u 2 c 1 2 ( c 1 8 h 1 5 0 3 p ) 4 】的紫外光谱图 f i 9 2 - 2 u v a b s o r p t i o no f c o m p o u n d c u 2 c 1 2 ( c l s h i s 0 3 p ) 4 】 2 3 1 4 配合物【c u 2 c 1 2 ( c i s h i s 0 3 p ) 4 i 均晶体结构 选取尺寸为0 1 5m m x 0 2 5m m 0 2 4 i y l r f l 无色透明的单晶，在室温下将其置于 r i g a k ur a x i s i vx 射线单晶衍射仪上，使用经石墨单色器单色化了的m o - k 。射线 ( 旯= 0 0 7 1 0 7 3n m ) ，以c o 2 0 扫描方式在1 5 9 0 0 2 s i g m 婚) 】 ri n d i c e s ( a 1 1d a t a ) e x t i n c t i o ne o e f f i c i e n t 0 7 1 0 7 3a m o n o e l i n i c ，岛m # = 2 8 4 5 5 ( 6 ) a 口= 9 0 。 b = 1 3 7 3 7 ( 3 ) 芦= 1 1 5 4 6 ( 3 、。 。= 1 9 。3 9 6 ( 4 ) a y = 9 0 。 6 8 4 5 ( 3 ) a 3 4 ，1 3 9 6m g m 3 0 8 5 4m m 1 2 9 6 0 o 1 5r a m 0 2 5n l m x 0 2 4n l m 1 5 9 t 0 2 6 9 7 。 弓5 受酆6 ，- 1 6 热 0 ，- 2 3 驻3 1 4 7 3 6 7 3 8 3f r ( i n 0 = 0 0 6 5 1 9 9 1 f u l l 一m a t r i xl e a s t s q u a r e so n 产 7 3 8 3 | 0 | 4 1 6 i 0 6 6 r t = o 0 5 1 9 ，w r 2 = 0 ，1 2 3 8 r l = 0 0 9 3 0 ，w r 2 = 0 1 4 5 9 o 0 0 0 6 7 ( 1 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 1 1 1 1a n d - 0 6 0 6e a 3 表2 2 化合物【c u 2 ( c 1 s h l g ：)