（化学专业论文）cu、ag和au交换沸石分子筛吸附小分子的理论研究.pdf

t h e o r e t i c a ls t u d yo fs m a l lm o l e c u l ea d s o r p t i o n o nc u + ，a g + 一a n d a u + e x c h a n g ez e o l i t e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gn i n a s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l i ir e n q i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：j 氆啤一 日期：b f l 年5 月 。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：亟虫屋妞 指导教师签名： 臣垒玄 日期：z o l f 年$ 月 0 日 日期：加ff 年岁月= ；汐日 摘要 采用密度泛函理论( d f t ) 对过渡金属交换分子筛吸附小分子( c o 、n o 、h 2 0 、 h 2 s 、n 0 2 、8 0 2 ) 进行理论上研究。本文用过渡金属m ( m = c u 、a g 、a u ) 交换h z s m 5 型分子筛，选取十元环簇模型代替h 。z s m 5 分子筛骨架，构造了m z s m 5 簇模型，采 用d m o l 3 软件包对其进行优化。通过计算得出c u ( 1 ) 与分子筛骨架上的两个氧相互作用， 键长在2 0 0 o 0 2a 范围内，a g ( i ) 的周围有两个氧与其相互作用，键长在2 3 0 + 0 0 3a 范围内，a u ( i ) 的周围有两个氧与其作用，键长为2 3 5a 。发现i k u 旬 r a r a u 旬，这 可归因于离子半径的不同：r c u + a g z s m 5 ；吸附n 0 2 时， c u z s m 5 a u z s m - 5 a g - z s m 一5 ；吸附s 0 2 时c u - z s m 一5 a u - z s m 一5 a g - z s m - 5 。 对各个模型的电子结构进行分析得出，当m z s m 一5 ( m = c u 、a g 、a u ) 与小分子 相互作用时，金属中一i i , m 的电子结构由d l o 变为s l d 9 。结果表明，当m z s m 5 吸附小 分子时，电子由金属中心m 转移n d , 分子，这减弱了小分子的键强度。小分子与金属 中心m 作用形成6 键和d - n + 反馈键，正是由于此两种键型之间的协同作用使得m z s m x 稳定存在。 自然键轨道分析和电子密度拓扑分析信息显示在m z s m h 2 0 和m z s m h 2 s 结构 中生成氢键，引起吸附体系的稳定。 关键词：密度泛函理论，c u z s m 5 ，a g z s m 5 ，a u z s m 5 ，吸附，小分子 t h e o r e t i c a ls t u d yo fs m a l lm o l e c u l ea d s o r p t i o no nc u + 一，a g + a n d a u + - e x c h a n g ez e o l i t e z h a n gn i n a ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l i ir e n q i n g a b s t r a c t t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so ft h es m a l lm o l e c u l e s ( c o ，n o ，h 2 0 ，h 2 s ，n 0 2 ，s 0 2 ) a d s o r p t i o n so nt r a n s i t i o nm e t a l e x c h a n g e dz e o l i t e ( m e t a l = c u ，a g ，a u ) w e r ec a r r i e do u t u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a10 - - m e m b e r e d - r i n gc l u s t e rw a su s e dt or e p e r s e n tt h e s t r u c t u r eo ft h ez e o l i t e a l lg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n sw e r ep e r f o r m e db yu s i n gt h ed m o l p r o g r a ma tad f tl e v e l t h ec a l c u l a t i o n sp r e d i c tt h a tc u ( i ) i ss u r r o u n d e db yt w oo x y g e n a t o m sa t2 0 0 + 0 0 2aa n da g ( i ) i ss u r r o u n d e db yt w oo x y g e na t o m sa t2 3 0 + 0 0 3a ，w h i l e a u ( i ) i ss u r r o u n d e db yt w oo x y g e na t o m sa t2 3 5a t h eo b s e r v e dd i f f e r e n c e si nt h em e t a l - o d i s t a n c e ( r c u 旬 r 螂 r a u dc o u l db ea s s i g n e dt ot h ed i f f e r e n c e so ft h er a d i u so fm e t a l i o n s ( r e u + a g z s m - 5 ，a n dt h en 0 2a d s o r p t i o ne n e r g y f o l l o w st h eo r d e r ：c u z s m 一5 a u z s m 5 a g - z s m - 5 a n dw h e nm - z s m 一5i n t e r a c t i o n w i t | lt h es 0 2m o l e c u l et h ea d s o r p t i o ne n e r g yf o l l o w st h eo r d e r ：c u z s m - 5 a u - z s m - 5 a g z s m - 5 t h ea n a l y s i so ft h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e ss h o w st h a tt h ed lo _ d 9 s 1p r o m o t i o nf a v o r st h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es m a l lm o l e c u l e sa n dt h em e t a l l i cc e n t e rt h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e r e i sac h a r g et r a n s f e rf r o mt h em e t a l l i ci o nt ot h es m a l lm o l e c u l e s ，w h i c hp r o d u c e saw e a k i n g o ft h eb o n do fs m a l lm o l e c u l e s s m a l lm o l e c u l e sa l eb o n d e dt ot h em - z s mb yo b o n da n d d - t t * - b a c k d o n a t i o n ，d u et ot h es t r o n gs y n e r g i s mb e t w e e nt h et w ot y p e so fb o n d s ，t h e m - z s m xc o m p l e x e sa l es t a b i l i z e d t h en a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i sa n dt h et o p o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o n i cd e n s i t y o ft h em - - z s m h 2 0a n dm - z s m h 2 sc o m p l e x e sp r e d i c t st h ee x i s t e n c eo ft h eh y d r o g e nb o n d s w h i c hs t a b i l i z e dt h ec o m p l e x e s k e yw o r d s ：d f t , c u z s m 一5 ，a g z s m - 5 ，a u z s m 一5 ，a d s o r p t i o n ，s m a l lm o l e c u l e s 目录 摘要。i 第一章绪论l 1 1 概述1 1 2 选题背景2 1 3 课题的目的和意义3 1 4 国内外研究现状一5 1 5 本课题的创新点8 第二章理论背景9 2 1 量子化学9 2 2 密度泛函理论13 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理1 3 2 2 2k o h n s h a m 自洽场方程式13 2 2 3 电子相关作用1 5 2 3 基函数的类型及选取原则1 6 2 4 自然键轨道( n b o ) 方法1 8 2 5 电子密度的拓扑学分析18 2 6 簇模型2 0 2 6 1 簇模型方法的基本原理2 0 2 6 2 簇模型方法的类型2 2 2 6 3 沸石分子筛氢饱和簇模型的确定一2 3 第三章初始模型一2 5 3 1a l 位置的确定2 5 3 2 金属价态的确定2 5 3 3 初始模型2 6 第四章结构优化一3 1 4 1 基组设置3 1 4 2m z s m 一5 ( m = c u 、a g 、a u ) 的优化结构一3 2 4 3 电子密度的拓扑( a i m ) 分析3 3 4 4 自然键轨道( n b o ) 计算3 4 4 5 最优结构的选择3 5 第五章对吸附后小分子的研究4 2 5 1 吸附前后小分子键长的变化趋势4 2 5 2 小分子的自然键轨道分析4 3 5 3 小分子的电子密度拓扑分析4 7 5 4 j 、结4 8 第六章m z s m 5 吸附c o 和n o 4 9 6 1 吸附后分子筛骨架的结构变化4 9 6 2 自然键轨道分析5 0 6 3 电子密度拓扑分析5 2 6 4 吸附能5 4 6 5 _ 、l 者5 6 第七章吸附n 0 2 、s 0 2 、h 2 0 和h 2 s 5 7 7 1 分子筛骨架的变化情况5 7 7 2 自然键轨道分析5 8 7 3 电子密度拓扑分析6 l 7 4 吸附能6 2 7 4 1 软硬酸碱理论6 2 7 4 2 前线轨道理论6 3 7 5 小结6 5 结论6 6 参考文献6 7 攻读硕士学位期间取得的学术成果7 2 到c 谢。7 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文 1 1 概述 第一章绪论 分子筛是一类具有特殊结构的多孔物质，它由一系列不同大小的孔道或笼构成，这 就决定了它具有特殊的性质：骨架组成的可调变性；较大的比表面积和吸附容量；吸附 性质能被调控；酸性或其活性中心强度和浓度也可被调整；分子筛孔道规则而且孔径大 小正好在多数小分子的直径范围内；允许沸石分子筛对产物、反应物或中间产物进行形 状的选择。可以通过交换阳离子来对分子筛改性；沸石具有良好的热稳定性和水热稳定 性、较好的化学稳定性，可以依据分子的大小、形状、极性、不饱和度等来实现混合物 的分离；分子筛是可再生的。正是因为这些特殊的性质，使得分子筛在催化、离子交换、 过滤等方面取得了令人意想不到的效果，得到了广泛地应用【l 】。 6 0 年代初研制了分子筛裂化催化剂，引起了一场炼油工业的技术革命。7 0 年代合 成的z s m 一5 分子筛具有择形性，这促使了重要的石油炼制过程和石油化工新工业过程 的成功开发。8 0 年代t s 1 变价元素杂原子分子筛的出现，使分子筛在氧化催化领域中 备受关注。随后，在环境保护日益引起人们关注的时候，人们对催化过程提出了环保要 求，分子筛在环保催化中得到越来越多的应用，这就促进了人们对分子筛的合成、改性 及应用研究的广泛开展。沸石分子筛依据其内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也 可用于对气体或液体的干燥、纯化、分离。受实验仪器和条件的限制，很难用传统的实 验方法对各种现象进行本质的解释，而理论化学可以从微观上对实验现象做出解释，并 且能提供一些实验中无法给出的重要信息。2 0 世纪2 0 年代末，科学家们开始采用量子 力学方法处理化学问题，随着计算机技术的迅速发展，刺激了量子化学计算乃至理论化 学方法的快速发展。量子化学计算已不再是理论化学家的专利，它已经成为实验化学、 生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。量子化学方法不仅仅是用来从微观 角度来解释化学现象的本质，而且还应用在预测化学变化的趋势和化合物的性能。 量子化学是采用量子力学的基本原理，研究原子、分子和晶体的电子结构、分子间 相互作用力、化学键性质、化学反应和各种光谱的理论以及各种材料的结构以及性能关 系的一门学科。量子化学可以在分子、原子水平上对体系进行精确的理论研究。因此可 采用量子化学的方法深入解释沸石分子筛对气体小分子的吸附现象及对吸附性能的预 测。 第一章绪论 在h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立非相对论和相对论量子力学以后， d i r a c 认为大部分物理和全部化学问题都可以解决，剩下的问题就是求解s c h r 6 d i n g e r 方 程。但是对于大的分子体系，精确求解s c h r 6 d i n g e r 方程是不可能的，因为随着体系电 子数的增多，波函数的变量越来越多，形式更加复杂。鉴于此，科学家提出采用电子密 度分布函数作为变量来解决这个问题【2 1 。 1 2 选题背景 工业的高速发展给人类的发展和社会进步带来了巨大的推动力。在享受日益提高的 物质文明的同时，人们也开始注意到由此所产生的负面效应，其中最受大家关注的是日 益严重的环境问题。燃油、燃煤生成硫氧化物( s o x ) ，氮氧化物( n o x ) ，其中s 0 2 ， n o 和n 0 2 已成为我国大气环境污染的主要污染源。在采矿和从矿石中提炼铜、镍、钻 等，煤的低温焦化，含硫石油的开采和提炼，橡胶、硫化染料等工业过程中硫化氢的排 放量日益增多。它们的存在不仅会造成操作过程中管道和设备的腐蚀、老化，还会使尾 气转化器催化剂中毒、失效，大大促进其它污染物c o 、碳氢化合物( h c ) 等的排放。 从而引起酸雨、臭氧层的破坏等，严重影响了自然界所固有的平衡。含硫氧化物，氮氧 化物，硫化氢等工业原料或者废气必须经过处理方能使用或者排放。 分子筛作为催化剂在石油炼制和石油化工领域起到了很重要的作用，从而引起人们 对分子筛的性能进行大量的实验和理论研究。大部分的研究集中在研究分子筛的酸性位 和分子筛的改性。合成分子筛有着良好的催化活性中心，通常用作非均相催化剂。 负载的金属离子，如a g ( i ) 、c u ( i ) 等在许多反应中起着很好的催化作用，如烷烃、 烯烃、甲醇的芳构化反应。在分解n o x 反应中，含有a g ( i ) 、c u ( i ) 的催化剂有着很好 的前景。但是催化剂的活性和选择性取决于很多因素，其中一个最重要的因素是选择的 载体的类型，这将取决于金属离子的电子性质和配位位置。h z s m 5 的b r 6 n s t e d 酸性 位置由o h 群来封闭，现在选择拥有很大电子缺陷的离子来交换，如c u ( i ) 、a g ( i ) 和 a u ( i ) 。k o n s t a n t i n 掣3 i 研究发现当c u s i 0 2 与c o 作用仅生成c u c o ，而c u z s m 5 吸 附c o 时会生成c u ( c o ) x ( x = l 一3 ) 物种。d e s p r e s 等 4 1 研究了燃油废气中的n o ，n 0 2 与c u z s m 5 之间的相互作用，发现n o 和n 0 2 在c u z s m 5 催化剂上的吸附存在着相 互影响。邢娜等掺j 在常压下研究了多种分子筛上的n o 和n 0 2 的吸附和脱附情况。结果 显示分子筛对n o 和n 0 2 的吸附能力很强。在有0 2 存在条件下，0 2 和n o 作用生成的 n 0 2 可以与n o 共同吸附在分子筛上，很显著地促进了n o 与分子筛之间的相互作用。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 脱除h 2 s 方法很多，其中一种方法是用分子筛吸附方法。关于h 2 s 在沸石分子筛 的吸附研究比较多，取得了很好的结果。全球所有的乙烯生产厂家都在使用分子筛干燥 剂对乙烯、苯乙烯等物料进行有效脱水。分子筛还可用于除去众多工艺过程中的微量污 染物，如处理砷、含硫混合物等。目前有许多生产一氧化碳、氮气、氢气和氧气等高纯 度工业气体的方法，其中分子筛以其具有的高吸附选择性和高吸附容量的特性在这些生 产工艺中起着关键作用。分子筛在石油炼制过程中的应用：用于炼厂气的干燥，防止重 整气体在深冷加工时发生管线冻堵；用于炼厂产品的干燥净化，对液化石油气进行干燥 和脱硫，以及对石脑油和煤油的干燥；用于炼厂氢的干燥和净化，防止下游设备的腐蚀 等。 近年来，吸附分离技术以其高效、低能耗和产品纯度高等特点在化工分离技术的发 展过程中占据了重要地位。分子筛吸附剂在废水处理、气体分离和空气净化等领域的工 业应用越来越广泛，这成为吸附分离技术发展的重要推动力，随之带来了工艺的改进和 许多新工艺的开发。虽然许多国内外专家对吸附机理做了大量的研究工作，但是对许多 问题的认识还是不够深入，对于某些吸附剂的性能的优劣仅通过试验来进行评定，还不 能从理论上进行推断。 1 3 课题的目的和意义 氧气、氮气、一氧化碳、甲烷等都是重要的工业原料气体。随着工业的发展，这些 原料气体的需求量不断地增加，使得n 2 c h 4 的分离，n 2 0 2 的分离，c o n 2 的分离以 及c o c h 4 的分离具有非常重要的工业意义。孔隙率高且经常用于分离气体或蒸气混 合物的吸附剂主要有沸石分子筛、活性粘土、活性炭、硅胶及活性氧化铝。沸石分子筛 具有规整的晶体三维微孔结构使其拥有较高的水热稳定性和热稳定性：它的孔结构均匀 一致而且孔大小分布单一；可以通过进行骨架外阳离子交换法来可调变孔径；通过改变 骨架上的硅铝比来调变其表面性质；无论在吸附质分压较高或者是较低的情况下，仍然 有着较高的吸附容量。这些独特的性质使其在吸附分离领域得到广泛应用1 6 j 。 环境催化剂的一个主要任务是限制氮氧化物的排放。氮氧化物主要来源于机动车和 固定源，通过光化学烟雾污染空气质量。主要目就是寻找能直接分解氮氧化物、硫氧化 合物等的催化剂，并且是很容易得到的绿色催化剂。其中金属交换的分子筛是分解氮氧 化物比较好的催化剂。比如已经报道的c u z m s 5 ，f e 、c o 和p d 改性的z s m 5 ，a g 改性的m o r 、m f i 和b e a 。 3 第一章绪论 被广泛应用的吸附分离技术具有高效、低能耗和产品纯度高等特点，分子筛作为主 要吸附剂之一，广泛应用在废水处理、空气净化、气体分离和油品净化等领域。用单纯 的分子筛作吸附剂，效果并不十分理想，为此，科学工作者用金属离子对分子筛进行改 性，不同程度地提高了分子筛的吸附能力。研究发现，c u ( i ) 和a g ( i ) 改性的分子筛在 分解n o x 反应中有很大的活性。杨玉辉等t n n 用总硫仪和气相色谱脉冲火焰光度检测 器( g c p f p d ) 考察了c u 2 + 、c e 3 + 改性的n a y 分子筛对含有噻吩、2 甲基噻吩、3 甲基 噻吩等的模型化合物的吸附脱硫效果和吸附选择性能。结果显示，c u 2 + 改性的n a y 分 子筛具有良好的吸附脱硫性能。 通过计算量子化学理论计算方法，对c u ( i ) 、a g ( i ) 和a u ( i ) 改性分子筛的结构及其 吸附小分子后结构和电子性质的变化进行研究。通过自然轨道( n b o ) 分析，分子中原子 ( a i m ) 理论研究相关键的拓扑性质，研究小分子吸附在分子筛后其结构及电子性质的 变化，关注分子筛骨架结构的变化，从理论上研究小分子与分子筛之间的相互作用，得 到体系的微观性质。 通过理论计算，为分子筛的设计提供理论依据，使得改性的分子筛具有高效、生产 成本低、低耗能和产品纯度高等特点。 本课题所有研究基于d m o l 3 软件包和g a u s s i a n 0 3 计算软件。d m o l 3 是独特的密度泛函 理论量子力学软件，可研究气相、溶液、表面和固体系统。由于它独特的静电学近似， d m o l 3 被认为是最快的分子密度泛函计算方法之一。它使用非局域化的分子内坐标，可 以快速优化分子和固体系统的结构。使用l s t q s t 算法和共轭梯度结合。 g a u s s i a n 0 3 软件中的n b o 分析程序，可以给出研究模型电子结构的原子电荷、轨道 能量和布局重要信息。n b o 分析给出的信息是：所有元素的杂化、极化系数、轨道占有 和n a o 布局。n b o d , 结总结了所有的n b o 的信息：轨道占有情况及其能量、单元分子 间的离域作用，还包括各个原子的净电荷、每个单元的化合价里德伯占有等情况。 b a d e r 提出分子内原子理论( a i m ) 进行电子密度的拓扑分析，将量子力学所研究 的概念应用到化学分子内部的电子密度，来描述任何形式的化学键的物理量。通过对电 子密度p ( o 做空间的一次微分找到临晃点，再对电子密度做二次微分得到该临界点的曲 率v 2 0 ( o 。b a d e r 等人提出，p ( r ) 的大小和v 2 p ( r ) 的符号反映出键的本性和键的作用力的强 弱。o ( 0 较大且v 2 p ( r ) 0 ，说明两个原子间是封闭壳层作用，形成离子键或范德华相互作用或氢 键。 4 中陶t i 油大学( 牛东) 硕十论文 本课题的研究工作： ( 1 ) 改性分子筛的最适宜的量子化学研究方法的探讨对于特定的体系有着最适宜的 理论模型和基组函数，计算中如果采用不同的理论模型和不同的基组函数不仅耗费的计 算时间不同，而且结果的准确度也不一样。因此有必要探索适合改性分子筛吸附小分子 的结构和电子性质进行研究的量子化学方法，选择最适宜的理论模型( d f t - b 3 l y p ) 和 合适的基组函数( d n d ) ，混合基组。这样才能得出更贴近事实的结论。 ( 2 ) 沸石分子筛初始模型的确定。本课题选择十元环簇模型( h 2 0 s i 9 a i o l o ) ，选择正 一价态的过渡金属铜、银和金交换沸石分子筛，进行系统的对比研究。确定改性分子筛 吸附n o 、n 0 2 、c o 、s 0 ，、h ，s 和h 0 小分子的初始模型。 ( 3 ) 对构造的初始模型进行结构优化。利用最适宜的理论模型和基组函数对c u ( i ) 、 a g ( i ) 和a u ( i ) 取代的沸石分子筛进行结构优化，采用d m o l 3 方法和d n d 基组。并且 对其性质方面进行研究，通过结构优化和能量分析等，得出其势能面上最稳定结构。 ( 4 ) 对优化结构进行分析。对优化结构的能量，键长和键角进行计算，对相关信息 进行分析，得出结论，为进一步研究打下基础。 ( 5 ) 改性z s m 5 分子筛吸附小分子的电子性质变化的研究。运用g a u s s i a n 0 3 程序包 对簇模型进行自然轨道( n b o ) 分析，得出h o m o 、l u m o 、各原子的净电荷、各个 轨道占有情况、2 阶微扰稳定化能和体系能量等信息。 ( 6 ) 依据分子中的原子( a i m ) 理论采用a i m 2 0 0 0 研究相关键的拓扑性质，得出研 究的原子的电子密度p ( r ) 和v 2 p ( r ) 数据，判断键的本性和键的作用力强弱。得出m z s m 5 吸附小分子后体系的键的变化情况。 ( 7 ) 对m z s m x 体系的能量进行对比，找出其中的变化规律及其原因。 1 4 国内外研究现状 邢淑建等【8 1 详细地介绍了分子筛吸附剂在废水处理、空气干燥净化、气体分离和油 品的净化等领域的应用。同时对分子筛吸附剂的研究方向提出了建议：( 1 ) 研制价格低 或者能充分利用废物生产的吸附剂；( 2 ) 提高吸附剂的选择性和吸附容量。 从相关文献可以看出，关于分子筛改性后的结构及电子性质有了许多研究，对改性 分子筛的结构及吸附机理做了大量的研究。g i o n 等【9 】对c u ( i ) 、a g ( i ) 和a u ( i ) 改性分 子筛的电子结构作了系统的研究。认为这些分子筛的结构可以看作骨架结构，电子补偿 5 第一章绪论 和溶剂分子，客体物种的重叠。金属离子配位到沸石氧上，控制了电子光谱。特别是配 位的位置，明显影响着过渡态的能量和强度。 c u z s m 催化剂是最早的n o x 分解催化剂之一。c h o 和他的合作割1 0 】对c u 、a g 、 f e 和c o 交换的s u z - 4 分子筛吸附n o n o x 的活性进行计算分析，其中c u s u z 的活 性最好。进一步分析c u s u z 4 体系，认为h 2 0 、s 0 2 的存在会降低n o 、n o x 的转化 效率，在5 0 0 时分别降低2 0 和3 0 。这是因为h 2 0 、s 0 2 会阻碍n o x 与骨架活性 位的相互作用。s i e r r a a l t a 等【1 1 】运用从头计算的d f t 对c u t 3 模型吸附h 2 0 、s 0 2 、0 2 、 n 0 2 和n o 进行理论研究，计算得出n 0 2 和n o 的吸附能比相应的h 2 0 和0 2 的大很多， 即h 2 0 和0 2 都不能替换n 0 2 和n o ，但是h 2 0 可以替换0 2 。同时还发现虽然s 0 2 的 吸附能不大，但是它可以与c u 形成c u s 0 4 而阻止n o x 与分子筛之间的相互作用。b l i m f l 2 l 对c u z s m 5 催化剂进行理论研究。当a l 替代分子筛骨架上的s i 时产生了酸性位，a l 的周围有四个氧与其相互作用，都表现出酸性。水分子与c u z s m 5 发生作用，c u o 键长为2 0a ，同时h 2 0 还与分子筛骨架上的部分氧形成氢键。c u ( i ) 交换到z s m 一5 分 子筛时，与2 3 个分子筛骨架氧相互作用，c u o 键长为2 1a ，这与实验相符合。在研 究中发现，在分子筛中水与分子筛形成氢键的能力加强。y o k o m i c h i 等【1 3 】采用密度泛函 理论，选择a i ( o h ) 4 簇模型对c u z s m 5 吸附n o 进行研究，计算结果表明当c u 与分 子筛骨架相作用时，c u 的活性增大。总结了目前c u ( i ) 改良的m f i 的性质，并且设计 了在n o 分解中活性中心的模型和特定的n 2 吸附模型。认为c u ( i ) 配位在m 7 位置上。 吕仁庆等【1 4 j 采用密度泛函理论方法，并结合模型簇法研究了c u ( i ) 和z s m 一5 沸石 的相互作用。所有的模型簇采用了b 3 l y p 混合方法对氢原子在3 - 21g 基组水平上，对 硅、铝和氧原子在6 3 1 g ( d ) 基组水平上进行了全优化和频率分析。研究结果表明，c u ( i ) 与沸石分子筛骨架以二配位的键合形式结合在结构上是最优化的、能量上是有利的，是 研究n o 分子在c u 改性沸石分子筛上优先选择的模型簇。k o n s t a n t i n 【1 5 】运用i r 光谱分 析法研究了a g - z s m 吸附c o 。得到c o 与a g z s m 相互作用时，产生了a 矿- c o 物种， 也就是说明，当c o 接近a g z s m 时，其中的c 与分子筛相互作用。当有水蒸气存在 时，a 矿c o 的频率变小，说明h 2 0 也参与其中，即h 2 0 和c o 可以相互交换。b o r d i g a d 等【1 6 】系统地比较a g - z s m 吸附n o 和c u - z s m 吸附n o 的异同情况。对于a g ( i ) 和c u ( i ) 离子的局部环境，有着相似的地方：c u ( i ) 与2 5 士o 3 个分子筛骨架o 相互作用，c u o 键长为2 0 04 - o 0 2h 。a g ( i ) 的周围有2 5 士0 5 个分子筛骨架o 与其相互作用，a g o 的键长为2 3 0 士o 0 3a 。尽管a g ( i ) 和c u ( i ) 离子的电子构型很相似，都是d l o 构型，但 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 是在吸附n o 时产生许多的不同。其中的原因是a g ( i ) 离子的半径比c u ( i ) 离子的大， 这就意味着它们的极化能力也是不同的，因而影响着与n o 小分子相互作用时生产的6 键和d - r e 反馈键的能力。c h e n 等【l7 】运用从头算分子轨道方法研究a g z s m 吸附n 2 、0 2 和c 2 h 4 。他们选用h f 3 2 1 g 基组对模型进行几何优化，并在m p 2 3 2 1 g 水平上进行 了自然键轨道分析，计算了体系总能量、原子电荷、轨道能量和轨道布局分布。发现吸 附剂与吸附质形成的键分为由吸附质的2 p 轨道和吸附剂的5 s 轨道形成的。键和a g 的 4 d y z 轨道与吸附质的2 p 轨道形成的d 兀反馈键。所有的吸附剂吸附质体系的6 键和d 7 c + 反馈键的比例是3 ：1 。轨道占有的分析结果表明在吸附过程中a g 的电子可能发生由4 d ： 轨道到4 d v z 的重排，由此也增强了d 7 c 反馈键。净电荷和能隙( ) 分析表明a g z s m 吸附n 2 比0 2 更容易。周丹红等【l8 j 应用密度泛函理论研究了一系列含硫的杂环化合物及 苯分子在c u ( i ) y 、a g ( i ) y 分子筛上的化学吸附。选用1 6 t 分子筛簇模型 ( h 2 2 s i l 5 a 1 0 2 2 ) ，其中对过渡金属采用赝势基组，在b l y p d n p 水平上完成优化、计 算。相互作用能的结果表明，金属离子交换的分子筛对含硫杂环芳香族化合物吸附能力 的顺序为c u ( i ) 一y a g ( i ) y 。通过自然键轨道计算得出，噻吩的7 【电子转移到过渡金属 的s 空轨道形成6 键，而金属外层的d 电子流向噻吩的o 轨道形成d o + 反馈，称为兀电子 反馈。苯的兀络合吸附中，o 给予是苯环7 【轨道向过渡金属的s 空轨道的电子转移，而7 c 电子反馈是金属外层的d 电子流向苯环7 t + 轨道。z h a n p e i s o v 等【l9 】采用量子化学从头算理 论并选用h f ( h f l a n l 2 d z ) 和相应的二级多体微扰理论( m p 2 l a n l 2 d z ) 研究n o 和 n 2 0 与a g ( i ) 、c u ( i ) 改性沸石分子筛的相互作用。校准了基组重叠误差。结果表明， 与c u ( i ) 的情况相似，a g ( i ) 离子对沸石表面的晶格氧建立了双重作用。研究发现n o 和n 2 0 与c u z s m 的c u ( i ) 活性位的结合能力比其与a g - z s m 的a g ( i ) 活性位的结合能 力强。 金( a u ) 曾经被认为是一种比较差的催化剂，但是最近的研究结果表明a u 载体催 化剂在均相催化中有着很好的性能。比如s a c h t l e r 等1 2 0 】研究发现在有0 2 存在的条件下， a u m f i 催化剂能将n 2 0 分解为n 2 。b o n d t h o m p s o n 2 1 】和h a r u t a 2 2 】报道了a u 催化剂在 分解c o 和n o 时有着很强的催化能力。l c h i k a w a 等【2 3 】发现，在0 2 存在的条件下， a u z s m 5 催化剂能将n o 分解为n 2 。i c h i k a w a 掣2 4 1 运用f t i r 方法研究a u n a y 、 a u n a - m o r 和a u n a z s m 5 吸附c o 小分子，计算结果表明，在发生相互作用时，a u ( i ) 是唯一的活性位置。s a c h t l e r 等1 2 5 j 运用f t i r 、x r d 和c o t p r 方法分析a u m f i 系统， 7 第一章绪论 计算发现在体系中存在a u ( i ) 和h u ( i i i ) 两种价态。s i e r r a a l t a 掣2 6 j 运用密度泛函理论和 m p 2 方法研究过渡金属( m = c u 、a g 、a u ) 交换沸石分子筛吸附n 0 2 。采用t 3 簇模 型( - o a l 0 ) ，计算模型簇的吸附能，发现n 0 2 的吸附顺序为：c u t 3 a u t 3 a g t 3 。 通过对电子性质的分析，发现当n 0 2 与m z s m 相互作用时金属中心的电子构型由d l o 变为s l d 9 。电子由金属离子转移到n 0 2 上使得n o 键键强度变弱。 虽然研究的例子比较多，但是在对某些吸附剂的性能优劣往往通过试验来进行评 定，而不能在理论上进行推断。所选择研究簇模型规模较小，与实验环境有一定的差距。 分子模拟在分子筛的结构及电子性质的研究中起着很重要的作用。因此，选择规模较大 的簇模型为研究对象对分子筛的结构及电子性质的分子模拟就成了弥补这一空白的重 要手段，这对于开发新型的分子筛起着巨大的指导作用。环保问题日益重要，对s 0 2 、 n o 、h 2 s 等污染物吸附要求提高，迫切要求新型分子筛的产生。 1 5 本课题的创新点 用计算量子化学方法研究改性分子筛吸附小分子的结构与电子性质的课题，有许多 问题尚待研究开发。本课题的创新点主要有： ( 1 ) 对小分子的竞争吸附情况对比研究。 ( 2 ) 结合前线轨道理论、软硬酸碱理论、能隙( ) 及2 阶微扰稳定化能( e 2 ) 等 研究m z s m ( m = c u 、a g 、a u ) 的吸附性能。 本课题拟解决的关键问题： ( 1 ) 探索适合研究改性分子筛吸附小分子的结构和电子性质的计算量子化学模型方 法和适宜的基组函数等。 ( 2 ) 对改性分子筛吸附小分子后的结构通过结构优化和能量的比较分析等，得出其 势能面上的最稳定结构。 ( 3 ) 对优化结构进行自然键轨道( n b o ) 分析及a i m 分析，运用相关信息分析过渡 金属离子与分子筛相互作用后，对分子筛模型簇影响及对吸附小分子的影响。 ( 4 ) 通过得到的数据( 各原子的净电荷q 、电子排布情况、2 阶微扰稳定化能e ( 2 ) 、 h o m o 、l u m o 及体系的能量) 解释改性分子筛吸附小分子后的结构变化和电子结构 变化及吸附性能。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文 2 1 量子化学 第二章理论背景 二十世纪二十年代，h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 、d i r a c 等人创立的量子力学体系，无 论是s c h r 6 d i n g e r g 的波动方程，还是h e i s e n b e r g 的矩阵力学，或是含有相对论的d i r a c 方程，标志着物理学的研究对象从宏观领域进入微观领域。量子力学的建立被公认为是 2 0 世纪最重要的科学突破之一【2 7 1 。19 2 7 年，h e i t l e r - l o n d o n 应用量子力学方法处理h 2 分子，标志着量子化学计算的诞生。量子化学产生后形成了两种流派：价键理论( v a l e n c e b o n dt h e o r y ，v b ) 和分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ，m o ) 。5 0 年代计算机 的出现，为量子化学计算提供了有力的工具。分子轨道理论因易于程序化而得到迅速发 展。7 0 年代开始m o 的从头算研究逐步展开，至8 0 年代