（理论物理专业论文）氮分子在铜单晶表面cu（111）上的吸附—脱附.pdf

硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 摘要 在这篇论文中我们描述了一个计算从单晶表面重组脱附分子动能分布和角分 布的新模型。用这个模型，我们分析了从c u ( 1 1 1 ) 铜单晶表面脱附分子的动能分布 和角分布。用计算脱附分子动能分布的计算拟合参数，我们得到脱附过程中释放到 氮分子的能量分布，分布的范围从2 0c v 至6 0c v ，释放到脱附氮分子的平均能量 大约是4 0e v 。而用密度函数理论计算的氮在清洁c u ( 1 1 1 ) 面上的吸附能垒大约是 6 0e v 。根据细节平衡原理，在脱附过程中释放的能量应该等于吸附能垒，对于密 度函数理论计算的吸附能垒与脱附过程中释放的能量差异有两种可能的解释。第一 种解释是在表面重组脱附过程中，脱附分子会选择能垒较低的途径，也就是说脱附 事件优先发生在表面缺陷或台阶处，脱附地方发生在表面平台处的概率相对较低。 因此，我们可以认为在计算的能量释放分布图高端( 6 0e v ) 对应从平台处脱附，低 端( 2 0e v ) 对应从表面缺陷或台阶处脱附。另一种解释是密度函数理论计算的吸附 能垒是氮分子在清洁c u ( 1 1 1 ) 的吸附能垒，而脱附不是发生在清洁的表面上。脱附 的表面已经有一些吸附的氮原子，这些吸附的氮原子对吸附能垒有显著影响。如果 一个氮分子从清洁的c u ( 1 1 1 ) 表面脱附，那么在脱附过程中释放的能量应该近似等 于计算的吸附能垒。 振动激发的分子的动能分布与振动基态的分子的分布差别很小，因此对于n 2 ， c u ( 1 1 1 ) 体系，振动激发态对吸附能垒的影响不显著。另外，在脱附过程中，吸附能 垒不仅会沿垂直于表面方向释放能量，而且沿平行于表面方向也会释放能量。 关键词：铜单晶表面；氮分子；吸附能垒；脱附分布 a b s t r a c t i n 也i st h e s i s am o d e lw a sd e s c r i b e df o rc a l c u l a t i o no ft h ek i n e t i ce n e r g ya n d a n g u l a rd i s t r i b u t i o n so fm o l e c u l e sr e c o m b i n a t i v e l yd e s o r b i n gf r o m as i n g l ec r y s t a l s u r f a c e u s i n gt h em o d e l ，w e h a v ei n v e s t i g a t e dt h ek i n e t i c e n e r g ya n da n g u l a r d i s t r i b u t i o n so fn i t r o g e nm o l e c u l e sd e s o r b i n gf r o mt h ec o p p e rs i n g l ec r y s t a ls u r f a c e c u ( m ) c a l c u l a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee n e r g yr e l e a s e di n t ot h ed e s o r b i n g n i t r o g e nm o l e c u l e sh a sad i s t r i b u t i o n r a n g i n gf r o m2 o e v t o6 o e v n l ea v e r a g ev a l u eo f t h er e l e a s e de n e r g yi sa b o u t4 0 e v t h ev a l u eo fa d s o r p t i o nb a r r i e ro fn i t r o g e nm o l e c u l e s o nac l e a nc u ( 1 1 1 ) s u r f a c ei sc a l c u l a t e df r o mt h ed e n s i t y 如n e t i o nt h e o r yt ob e6 o e v a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fd e t a i l e db a l a n c e ，t h ee n e r g yr e l e a s e dd u r i n gd e s o r p t i o n s h o u l db ee q u a lt ot h ea d s o r p t i o nb a r r i e r t h e r es h o u l db et w op o s s i b l ee x p l a n a t i o n sf o r t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o nb a r r i e ra n dt h er e l e a s e de n e r g yd u r i n g d e s o r p t i o n 1 h ef i r s te x p l a n a t i o ni st h a tt h e r m a ld e s o r p t i o ns h o u l do c c u rp r e f e r e n t i a l l ya t t h es i t e so fs u r f a c ed e f e c t sa n ds t e p so fas i n g l ec r y s t a ls u r f a c e ，a tw h i c ht h e r ea r el o w e r h e i g h t so fa d s o r p t i o nb a r r i e r s t h e r ew o u l db es m a l lp o s s i b i l i t i e st h a td e s o r p t i o nt a k e s p l a c ea tt e r r a c e so ft h es u r f a c e ，t h e r e f o r ew es u g g e s tt h a tt h el o we n do ft h ed i s t r i b u t i o n o fr e l e a s e de n e r g y , w h i c hh a sb a r r i e r sa r o u n d2 0e v , s h o u l db er e l a t e dt oa d s o r p t i o na t s u r f a c ed e f e c t sa n ds t e p so fas i n g l ec r y s t a ls u r f a c e t h eh i 曲e n do ft h ed i s t r i b u t i o no f r e l e a s e de n e r g y , w h i c hh a sb a r r i e r sa r o u n d6 0e v , s h o u l db ea t t r i b u t e dt oa d s o r p t i o n o c c u r r i n ga tt e r r a c e so ft h es i n g l ec r y s t a ls u r f a c e n eo t h e re x p l a n a t i o ni s t h a tt h e c a l c u l a t e da d s o r p t i o nb a r r i e ri st h ea d s o r p t i o nb a r r i e ra tac l e a ns u r f a c eb u td e s o r p t i o n d o e sn o tt a k ep l a c ea tac l e a ns u r f a c e n es u r f a c ea tw h i c hd e s o r p t i o no c c u l t e dh a d s o m ea d s o r b e dn i t r o g e na t o m s t h e s ea d s o r b e dn i t r o g e na t o m sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c t o nt h ea d s o r p t i o nb a r r i er i fo n en i t r o g e nm o l e c u l ed e s o r b sf r o mac l e a nc u ( 1 1 1 ) s u r f a c e ， t h ee n e r g yr e l e a s e dd u d n gd e s o r p t i o ns h o u l dh a v eb e e nc l o s et ot h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o n b a r r i e r t h ek i n e t i ce n e r g yd i s t r i b u t i o no fn i t r o g e nm o l e c u l e sd e s o r b i n gi n t ot h eg r o u n d s t a t ei nv i b r a t i o ni sa l m o s tt h es a n l ea st h a to fn i t r o g e nm o l e c u l e sd e s o r b i n gi n t ot h e v i b r a t i o n a l l ye x c i t e ds t a t e ，a n ds ot h ee x c i t a t i o ni nv i b r a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to na d i s o r p t i o n b a r r i e rf o rt h en j c u ( 1 1 1 ) s y s t e m m o r e o v e r ，t h ee n e r g yr e l e a s e dd u r i n gd e s o r p t i o ni sn o t o n l ya l o n gt h ed i r e c t i o nn o r m a lt ot h es u r f a c eb u ta l s oa l o n gt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt ot h e s u r f a c e k e yw o r d s ：c o p p e rs i n g l ec r y s t a ls u r f a c e ；n i t r o g e nm o l e c u l e s ；a d s o r p t i o nb a r r i e r ； d e s o r p t i o nd i s t r i b u t i o n 硕士学位论文 m a $ t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。匿重诠塞握蛮卮遗卮! 旦兰生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 垤红 日期：伽6 年l 蝴1 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 了解气体分子在金属表面上的吸附是表面科学最重要的目标之一。这样的了解 不仅具有重要的科学意义，而且在许多技术上重要的领域( 例如：环保、能源、催 化、材料) 具有极高的应用价值 1 。我们用汽车尾气的处理作为例子来说明吸附 的重要性。不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮，这两种气体直接排出 对环境有很大的危害。钯( p d ) 金属可以转化这两种有毒气体成为无毒气体，其催 化化学反应是： 2 c 0 + 2 d 堕4 2 + 2 c 0 2 这个催化反应可以分解成3 个元过程。第一步是：一氧化碳和一氧化氮分子在钯金 属表面分解吸附，分解成氮原子、碳原子和氧原子。第二步是钯金属表面上的氮原 子，碳原子。氧原子扩散一些活性的位置进行表面化学反应形成无害的氦气帆) 和 二氧化碳( c 0 2 ) 。第三步是在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表 面脱附进入环境大气。吸附是整个催化反应中最重要的一步。 在这一章，我们将介绍一些与本研究有关的吸附脱附基本理论。 i i 吸附过程 按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，可将吸附分为“物理吸 附”和“化学吸附”两种类型。在物理吸附中固体表面分子与气体分子之间的吸引 力是范德华引( v a nd e rw a a l s ) 力，即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸附 类似于气体在固体表面上发生液化。在化学吸附中，固体表面分子与气体分子之间 可有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力与 化学键力相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。正因为这两种吸附力性质上的 不同，导致物理吸附与化学吸附特征上的系列差异。 化学吸附可分为分子分离吸俯( c l i s s o c i a t i v ea d s o q ) t i o n ) 和分子吸附( m o l e c u l a r a d s o r p t i o n ) 。对于分离吸附，又可分为激活的分离吸附( a c t i v a t e dd i s s o c i a t i v e a d s o r p t i o n ) 和非激活的分离吸附( n o n a c t i v a t e dd i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o n ) 。对于激活吸 附，入射到表面的分子必须克服一个能垒才能在表面分离成原子并作为吸附原子停 留在表面上，因此，吸附概率较低。而对于非激活吸附，吸附能垒为零，因此入射 到表面的分子很容易分离成原子并吸附在表面。分离吸附的能垒是一个非常重要的 项士拳住论文 m a s t e r st h e s i s 动力学参数，它控制吸附反应的速率。分子吸附到表面的吸附速率，r a d s ，可以用与 动力学过程相似的方式来描述。 r 。女= ae x p ( 一乜r r ) e 。( 1 1 ) e 。是吸附能垒( 吸附的激活能量) ，a 是前幂指数因子( 频率) 。x 级动力学级数。 我们要通过观察“势能图曲线”来考虑吸附动力学和影响吸附动力学的因子。 吸附过程的势能曲线是系统能量变化的被吸附物到表面距离的函数表达式( 图 卜1 ) 。在这个简单的一维模型里，唯一的变量是吸附分子到表面的距离。因此，系 统能量是一个仅有唯一变量的函数，即e = e ( d ) 。 图卜l 一维吸附过程模型 这是一个非常简单的模型，忽略了许多影响系统能量的其它参数( 单分子到净 表面) ，例如，包括： 1 分子的角度方向 2 。内部连结的角度变化和分子连结长度 3 与表面平面平行的分子位置 与给定表面有相互作用的分子显然依赖于任何被吸附物质的存在，不管这些是 表面混杂物或者是简单的预吸附的同型分子( 后者我们开始考虑吸附特征的表面覆 盖率的影响) 。 2 硕士学往论文 m a s t e r st h e s i s ( 1 ) 物理吸附 e ( d ) 图卜2 纯物理吸附势能曲线 d ( m ) 纯物理吸附的情形，被吸附物与表面之间的吸引力产生于弱小的v a nd e r w a a l s 力。如图卜2 所示，这些力产生了势能( p o t e n t i a le n e r g y ) 曲线上的较浅的最小值在 与表面相对较大的距离处( 特别是d = 0 3 n m ) ，在由电子密度产生强大排斥力引起总 能量的迅速增长之前。没有什么障碍来阻止到达表面的原子或者分子进入物理吸附 井，即是，这个过程是不激活的吸附( n o n a c t i v a t e da d s o r p t i o n ) ，并且物理吸附动力 是一直很快的。 ( 2 ) 化学吸附 图卜3 显示了物理吸附和化学吸附分离形式势能曲线。实际上，最能描述能够 进行化学吸附的真正的分子是两种曲线的合并，有曲线穿过一个点，该点处，化学 吸附力开始主导由单一物理吸附开始的过程。化学吸附井的深度是一个绑定到表面 的力的度量值。实际上，、它是吸附能量的直接表达，同时也是对于表面被吸附分子 相对应于平衡键距的水平轴的全局极小值的位置亿) 的表达。吸附能量值是负的， 由于它相对于在吸附之上的能量变迁，最好表示成e ( a d s ) 或者e 。d s 。在这个特殊 的情形，显然在吸附过程没有障碍需要克服，也没有吸附激活能量( 即时。= 0 ，但 是，请记住，之前提到的这个简单一维模型的限制) 当然相反的脱附过程就有很大 的障碍了。图卜4 也是显示了p e 曲线物理吸附和化学吸附分离形式。化学吸附 有实质性的壁垒，这对吸附动力学有重要的影响。 3 顽士学位论文 m a s t e r st h e s i s e e d ， dc 狮) 图1 - 3 有物理吸附和化学吸附势能曲线，吸附能垒为零；非激活的分离吸附 e d ) d ( 嘏1 ) 图1 - 4 有物理吸附和化学吸附势能曲线吸附能垒不为零；激活的分离吸附 1 2 脱附过程 气体吸附的逆过程，即被吸附的气体分子从表面释放出来重新回到空间的过程， 称为脱附或解吸。根据气体分子与表面动量、能量交换的程度以及有无化学反应发 生而将表面脱附分为下列几种。 ( 1 ) 弹性脱附e 2 1 碰撞时只有动量交换而无能量交换。脱附角等于入射角，或以镜像为峰的很窄 的角度分布。 4 辐士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 2 ) 非弹性脱附 3 碰撞时有能量交换。脱附角不等于入射角，或峰值偏离镜向很宽的角度分布。 碰撞时表面有声子的淹没或产生。非弹性脱附的极限情况为完全非弹性脱附，这时 气体分子把全部能量传递给表面而被表面俘获。 ( 3 ) 反应脱附e 4 并吸附在表面上，因而气体分子在表面吸附的几率随入射分子能量增加而增 加。通常所以观察不到这种直接的解离吸附是由于热运动分子大部分都不具有足以 克服势垒的能量，因此，入射分子的能量起着直接的解离吸附的开关作用。碰撞时 有化学反应产生。当气体分子与表面碰撞时，传输一部分或全部能量于表面，然后 在表面吸附。如表面温度足够低，产物分子的平动能远低于结合能，在一定时间内， 分子不脱附。当温度升高，分子在表面滞留时间缩短后即可观察到脱附。如果滞留 时间足够长，以至产物分子与表面达到平衡，然后在平衡情况下脱附，这时的脱 附对各种角度的几率是一样的，然而分子由表面离开的速率决定于脱附分子的法 线方向的分量，由于法向速度分量是脱附角( 法线与脱附方向夹角) 的余弦，故脱 附角度分布为余弦函数。平衡情况下脱附分子的平动能及内能分布决定于该表面温 度下的麦克斯韦一玻尔兹曼分布。如果分子吸附时间足够长，与表面达到平衡，应 该得到余弦角度分布与麦克斯韦一玻尔兹曼分布能量分布。有时实验测得偏离这两 种分布，是由于气体分子与表面反应的结果，由此偏离程度可获得表面反应机理 的信息。 ( 4 ) 重组脱附 在这篇学位论文中，我们研究反应脱附。表面的被吸附物的脱附速率确。可以 以下列方式表示： = k n 。 x 一脱附动力学级数 k 一脱附过程速率； n 一吸附物种的表面浓度。 脱附的顺序常常可以预测，因为考察的是反应的第一步：特别地， 5 ( 1 2 ) i 原子或者简单分子脱附 4 m ) 一爿 ) m ( m ) 。m ( ) 这是一个一级动力学过程( 即x = 1 ) 。例子有： w c u ( 女) 一磁 ) + c h ( p ) 铜原子从钨表面脱附 c u c o ( m ) 一c u ( ) + c d ( p ) ) 一氧化碳分子从铜表面脱附 i i 重组分子脱附 纠( m ) + a 2 ( g a s ) 这是一个一级动力学过程( 即x = 2 ) 。例子有： p t 0 ( d , ) 一a ( ) + 0 2 ) 氧原子以0 2 形式从p t 表面脱附 n i h ( m ) 一n i ( p ) + h 2 ( ) 氢原子以h 2 形式从n i 表面脱附 脱附过程的速率常数可以a r r h e n i u s 形式表达， k d e 。= a e x p ( 一一- i f ) b 7 “ ( 1 3 ) 这里e a d “是脱附作用的激活能，a 是幂前因子：也可以认为是克服脱附壁垒时的 里尝试频率。 接着给出下列脱附速度的通用表达式： 6 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s = 一警= 州匈( 一引_ 等t a d s ( 1 4 ) 单分子吸附的特定情形下，幂前频率因子也等同于分子与吸附者之间结合的振动 频率：这是因为每次这种结合在一个振动周期内被扩展了，这被认为是试图来破坏 这种结合，因此也是一种脱附尝试。 1 3 详细平衡原理 分子在表面上的吸附和脱附可以通过和详细平衡联系起来。对于和一个气相分 子处于平衡态的吸附物，吸附和脱附的详细速率必须相等，导致脱附生成物的详细 的最终状态分布与粘附概率的简单关系。举个显而易见的例子，一个双原子分子如 离解于温度为t 表面覆盖率为0 的表面， a 2 ( ) 纠似) ( 1 5 ) 系统在特定的a 2 ( g a s ) 压力下会处在平衡态。对粘附概率s 和脱附流体分布p 取 一般的限定，那么平衡态的脱附能量分布于粘附概率相关 5 7 。 p ( e ，一，j ；t ，0 ) ( e e x p 5 7 ”) ( e x p 一5 。77 “。) s 但，0 ，v ，j ；t ，o ) c o s 0 ( 1 6 ) 这里p 仁，疗，v ，j ；t ，0 ) 是沿着与表面法向夹角口方向上脱附的生成物的平动能e 分 布，而这些生成物的量子态为( v ，- ，) 内能为l ，脱附表面的覆盖率是0 温度为 t s ( e ，0 ，v ，j ；t ，0 ) 是4 馁，8 ，v ，) 在同温和同覆盖率条件下的粘附系数。这种关 系使脱附测量直接与发生脱附的表面温度和覆盖率下的详细粘附概率相关。对于许 多系统，受激的离解化学吸收并没有在很大程度上依赖于表面温度，当离解依赖于 前体渗透机制下的吸附和脱附之间的分离时，温度效应是最易被观测到的。当直接 受激离解也可能反暌温度效应时，如我们稍后提到的那样，离解一般被看成首先被 分子激发所激发，而不是被表面的热激发所激发。考虑详细平衡中的粘附函数，而 不是最初生成物的状态分布，允许我们移除脱附测量中固有的热取样，并将动力学 信息联系到并不在本质上强烈依赖于温度的粘附函数s 饵，口，u j ；t ，0 ) 7 硬士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 1 6 ) 式给出的吸附和脱附之间的详细平衡关系是由表面上离解和再结合的分 子的平衡态流体得到的。这样就必须要有一些建立在相空间的边界来分隔离解成原 子的分子和只是简单的交换能量并从表面散射到气相的分子 8 。原则上这些边界 可以选择，这样的话只有离解并且遗忘入射条件的分子穿过这个分离的表面，使得 上面描述的详细平衡关系被应用到离解的吸附物的全体。将这种描述关联到吸附 脱附的微观图像会更加困难些，因为这种情况下我们会遇到应用时间逆转到某个反 应时所遇到的一般性问题，所以系统能量并不会在我们要划等号的那些量之间守 恒。这种情况下的分予4 但，y ，) 的吸附引起离解和表面上的光子受激，而温度为t 的表面上的光子消灭所会引起脱附。当这成为被隔离气相分子反应的严重问题时， 在表面上光子离开原位并从吸附物散射开去，从而使表面的温度变得和开始几乎一 样。尽管吸附和脱附的比较已经在此基础上被讨论 7 ，时间逆转似乎成为了过度 限制的标准。b r e n i g 提出了吸附和脱附之间的关系，他用时间尺度分析来获得了在 一组限制条件下脱附捕获的归一化详细平衡表达式 9 。d o y a n 1 0 和g r i m l e y ， h o l l o w a y 1 1 也提出了这个问题，他们总结出这两个过程即使在非平衡条件下也可 以直接关联。实际上，这个原理的佐证既来自金属表面稀有气体的脱附捕获测量， 也来自铜表面的氢的吸附脱附 5 ，1 2 1 4 j 。 详细平衡原理首先被c a r d i l l o 及其合作者应用到离解化学吸收 7 ，他们注意到 了h 2 c u ( 1 1 1 ) 系统的离解和再结合 1 5 。c o m s a 和d a v i d 彻底检查了这些和以后的 对再结合脱附的角度合平动能分布的实验 6 。虽然晟初的试验发现了脱附时的能 量释放和在铜上的离解的势垒之间的一致性，但是对于平动能释放的重复实验发现 了比预期更大的能量释放。最先这些被归结于亚表面点处的再结合，但是随后的粘 附实验表明c u 表面上的离解势垒的确与脱附中见到的能量释放相符。随后a u e r b a c k 等人研究了h 2 在c u ( 1 1 1 ) 上的脱附和粘附，结果表明这两个过程的能量和振动态 的依赖度是和详细平衡一致的 5 。不管用渗透 5 还是原子定量给料 1 6 ，脱附的 生成物状态分布是完全一样的，这就证实了氢原子被恰当的热能化了，而且亚表面 点的脱附和大量的平动能释放无关。在下面的讨论中我们将回顾表面上的离解再 结合的详细平衡。这将会让我们了解在何绅条件下实验上确定的脱附测量和离解概 率有关。这还会允许我们讨论在哪些环境下我们不能指望由干净表面上的脱附分布 来反映粘附，哪些过程可能与不会在脱附过程中被观测到的粘附相关。 8 硕士学位论文 m a s t e r l st h e s l s 1 4 这篇论文的结构 在第一章绪论中，我们介绍了吸附问题的重要性以及吸附一脱附细节平衡原 理。第二章将综述以前报道的氮分子在金属表面的吸附和脱附研究，第三章说明我 们采用的理论模型和计算方法。第四章给出我们的研究结果及讨论。第五章给出研 究结论。 9 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 第二章氮在c u ( 1 11 ) 表面上吸附脱附 气体分子在金属表面的吸附和脱附几十年来一直是表面科学的重要课题。氢分 子由于质量最轻，在与金属表面的相互作用进程中动量( 能量) 可以忽略不计，理 论处理可以简化，因此，氢分子单晶金属体系特别是8 2 c u 受到最广泛的研究 6 ， 7 1 7 2 1 1 。对重气体分子金属体系的研究较少。这篇论文目的主要是研究重气体 分子氮气在单晶铜表面上的吸附和脱附，因此这一章主要评述以前有关重气体分子 ( 氮分子) 在金属表面的吸附和脱附研究。 2 1 氮在c u ( 1 1 1 ) 表面上吸附 氮不会在贵重金属上离解，但是可以通过将表面曝露在氮原子下或者用n + ，n 2 + 离子喷镀表面来将覆盖层准备好 2 2 2 5 。吸附重建了c u 的全部三种低密嘞指数表 面上 2 3 ，2 6 - 2 8 ，形成了类似于c u 3 n 的( 1 1 1 ) 表面的结构c u 的顶层形成了带有被 吸附到c ( 2 x 2 ) 排列的空腔的n 原子的扭曲的c u ( 1 0 0 ) 覆盖层 2 9 ，3 0 。从原子束中 定量释放n 原子到3 0 0 k 表面造成无序的覆盖层，包含至少四个n 原子单层，说明n 原子可以穿过c u 表面几个覆盖层。在5 0 0 k 以上大多数额外的n 脱附了，一部分留 在表面，表面序列形成了一个饱和的c u ( 1 0 0 ) 一c ( 2 x 2 ) 覆盖层，0 。一0 4 2 m l 2 7 。 规则的覆盖层形成了三个区域，包含紧密结合方向的底层，相互平行排列的c u ( 1 0 0 ) 覆盖层和垂直于这个方向的不规则褶曲的覆盖层。对于初始覆盖率较低的情况， e ，t o 4 2 m l ，c ( 2 x 2 ) n 岛覆盖的表面上的再结合脱附发生为7 0 0 k 零次峰值。如果 初始覆盖率更大， 。 0 4 2 m l ，一个宽峰值出现在5 0 0 k 附近，因为表面吸附了多 余的氮和序列形成了稳定的覆盖层，剩下的亚表面n 在c ( 2 2 ) 覆盖层消失后在 t 7 4 0 k 时脱附为宽峰值。 h a m m e r 用密度函数理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) 计算了m c u o n ) 体 系的势能表面( p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，p e s ) 3 i 3 。h a m m e r 用d f t 对在c u ( 1 1 1 ) 的氮分子离解的计算准确地表现了这种行为。计算了分子轴平行于表面的氮的p e s ， 从c u 桥点向f c c 三面褶曲的空腔的n 原子在高度对称中离解。计算表明，在 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 0o d 一2 2 a 处排斥势能表面两倍于1 1a 处的平衡状态。n z c u ( 1 1 1 ) p e s 没有显示出 平放几何形态的分子化学吸收状态的证据，虽然表面看起来很像h 2 在c u 表面的情 况，但是激发势垒更大，过渡态来得晚。这与两种系统相似动力学特征的观测情况 广泛一致，虽然两种吸附物的质量相差很大，并存在氮和c u 表面之间的有效能量 转移。 图2 - 1 氮分子在c u ( 1 1 1 ) 上分离的势能表面 3 1 ，d 表示组成氨分子的二个氨原子之间的距离， z 表示分子质量中心到表面的距离插入的小图显示了在表面氮分子分离的过程，氮原子从二 重对称的桥点移动到三重的空洞 2 2 氮从c u ( 1 1 1 ) 表面上的脱附 氮从c u ( 1 1 1 ) 表面的脱附的热脱附温度谱，脱附角分布以及脱附分子的动能 分布已经被研究。下面我们将介绍这些研究。 ( a ) 氮分子脱附的温度谱 低n 覆盖的热脱附轨迹显示出单个的尖锐脱附峰值在7 2 0 k 附近，随着接触面的 增加会稳步转变成更高的温度。脱附比率大致是n 覆盖面积的零次幂，接触范围为 日 口。2 脱附的阿伦尼乌斯激活能量是1 4 1 1 0 m o l 。增大n 接触面积会引起脱附行 为，这是一种新特征表现为一种平阔的变化的峰值，更容易让人联想到以前被b e r k o 和s o l y m o s i 观察到的从c u ( 1 1 1 ) 上的脱附的平阔特征 2 4 ，他们报告了相似的脱 附激活势垒。h i g g s 等 2 3 观察到，4 0 0 k 5 5 0 k 退火后约0 ，4 3 m l 覆盖度时的规则覆 盖层，并有一个尖锐豹l e e d 韵律。他们提出，覆盖层形成了被扭曲的 c u ( 1 0 0 ) 一c ( 2 x 2 ) n 结构的d o m a i n ，而对于c u ( 1 1 0 ) n 位于准四极空座( h o l l o ws i t e s ) 3 2 3 4 。接触度更高时，表面显示出了与c u 3 n 一致的电子能量损失谱 2 3 。 吸附于c u ( 1 1 1 ) 上的氮原子从种规则的c o o o ) 一o ( 2 2 ) n 相热脱队其尖锐 的零次脱附特征在7 0 0 k 左右，激发势垒为1 4 3k j m 0 1 详细的n 2 生成物转振态分 布随着7 0 0kc u ( 1 1 1 ) 表面上的再结合脱附得到了测量，丽c 0 ( 1 1 1 ) 表面暴露在n 原子束下，其中平衡态n 的覆盖率是一。5 1 0 4 m l ，虽然脱附过程中的n 2 平动温度 和转动温度都很高，振动温度为5 1 0 0 k ，表面法方向的平动激发为4 2 e v ，但是振 动基态下旋转在9 1 0 k ( 5 0 k ) 温度下可以被激发，在( r = 1 ) 状态下激发温度是 8 4 0 k ( 2 5 0 ) 。能量是在再结合脱附有效的导入平移运动和振动时被释放的，而不 是导入转动激发时被释放的。 x 1 0 - 1 0 3 2 o 5 0 06 0 07 0 08 0 0 t e m p e r a t u r e ( k e l v i n ) 图2 - 2 ，热脱附谱随初始氮原子覆盖率的变化 3 5 ，测量热脱附谱所用升温速率为 1 5 k s 。覆盖率分别是0 ，1 9 ，0 2 5 ，0 3 4 ，0 3 9 ，0 4 2 ，0 6 0 9 ，1 2 和2 o m l 。头3 个覆 1 2 一的槲崔；0盛-毒嚣v譬嚣holl营扭盎 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 盖层形成c u ( 1 0 0 ) - - - c ( 2 x 2 ) n ，它们的脱附是零级脱附。当艮峰饱和，附加的峰p - 和b z 出 现，6 2 峰变锐，并且移向较高的温度。0 0 4 2 m l ，热脱附显示单个尖锐峰 ( b ) 氮分子脱附的角分布 再结合脱附的的角分布在表面法线方向有尖锐的峰值，p p ) = c o s ( “4 口，表 明释放到平行于表面的平均平动能是0 2 8 e y 。这与建立在平行于表面的热运动和沿 表面法向上的平动能释放之上的平动能一维模型是一致的。其中的动力学机制可以 由一个直接的排斥的模型来描述，这个模型含有延长的n 。离解的过渡态，和在相同 表面上h ：离解的模型类似矗e 们讨论详细平衡的应用来确定n 。粘附函数s ( e ，e 力， 并用这些函数的简单模型来估计n 2 ( v = 0 ，j 2 4 ) 的粘附的约0 2 3 的旋转功效，和 n ：( v = 1 ) 的值为0 7 的振动功效。我们将此动力学机制与h 2 离解模型作了比较， 并讨论了分子化学吸收状态和本地脱附点的作用。 图2 3 从c u ( 1 1 1 ) 面脱附的氮分子的角分布 3 5 ，铜表面氮原子的初始覆盖率为0 = 0 4 2 m l ， 园环表示p ( 0 ) = c o s 0 分布，黑点是实验测量的数据，通过黑点的实践显示p ( e ) = c o s2 8 0 分 布，点线是根据v a i lw i l l i g e n 模型 3 6 计算的角分布。模型参数是 ：4 2 e v ，脱附温度t = 7 0 0 k 将n 吸附来饱和c u ( 1 0 0 ) 一c ( 2 2 ) n 引起的低覆盖率零次脱附峰值，然后再加热 率为1 0 k s 。1 的情况下瞬间脱附，这样角分布被记录了。观测到的流体分布在表面法 向上有尖锐的峰值，可以在图示6 中看到，可做对比的是统计分布p ( p ) = ( c o s 0 ) 。 这些数据可以被p ( 口) = ( c o s 口) “分布精确合理的表示，该分布被探测器的角度接 1 3 受度所旋绕。相符的结果由通过p p ) = ( c o s 口) 蚺点的实线表示。这比相同表面上 的h 。的再结合脱附要尖锐，但是仍然比a g ( 1 1 1 ) 上的再结合脱附( c o s o ) ( 7 “5 分 布要平阔 2 5 。无论是a g ( 1 1 1 ) 还是c u ( 1 1 1 ) 我们都看不到p ( 口) 分布随n 覆盖度 的任何有意义的变化，这与独立于覆盖率的过渡态一致。 ( c ) 氮分子脱附的动能分布 e n e r g yl e v 图2 4 黑园点为表示脱附氮分子( 振动基态。v = o ) 的平动能分布；园围表示脱附分子( 振动 第激发态v = 1 ) 平动能分布 在约5 5 0 k 以上，n c u ( 1 1 1 ) 表面显现了有规则的低能电子衍射( l e e d ) 规律， 这是由直角c u ( 1 0 0 ) 一c ( 2 x 2 ) n 岛状结构的重建所引起的 2 3 。这些表面上的脱附是 零次的，并且和n 引起的c u 重建的提升有关 2 7 。虽然在r e 肝i t o f 测量时n 覆盖率很低，但是c u ( 1 0 0 ) 一c ( 2 x 2 ) n 岛甚至可以在地覆盖率下形成，并且脱附可以 发生在未重建的c u ( 1 1 1 ) 阶地或者c u ( 1 0 0 ) 一c ( 2 x 2 ) n 岛 2 7 。这对弄清详细平衡 原理如何应用在这些情况下是很重要的。对于此系统，细节平衡原理表示为： ：( ( e ，v ，j ) + c u ( o ，r ) 2 n c u ( 口# ，r ) 在平衡状态的某个温度t ，正向和逆向的具体速率应该是相等的 3 7 。在这个例子 中，n ：的再结合脱附的能量分布是与相同表面温度下的粘附概率相关的 1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p ( 印，邶) o c e e x 卧鲁) e x p ( 一5 券- t ) s ( e ，吖；钆，丁) ( 2 1 ) 这里e ( e ，v ，j ；如，丁) 是n 2 处于能量为。，的量子态( nd 下脱附的平动能e 分布， s ( e ，v ，；，r ) 是n 2 的粘附系数，而是这个温度下平衡态n 的覆盖率。因此有脱 附测量得到的s ( e ) 瞌线和干净的表面无关而与此温度下被n 覆盖的c u ( 11 1 ) 表面 的粘附有关，而表面上的在适当的平衡态n 覆盖率下的脱附数据已被记录。大多数 实际脱附测量的吸附物覆盖率会与平衡值不同，当应用详细平衡到脱附数据时应该 考虑e ( e ，v ，；氏，t ) 的覆盖率依赖性。只有当p ( e ) 不随覆盖率显著变化的时候， 粘附系数才能反映清洁表面的这些特征。 虽然氮原子在大多数金属表面有强烈的化学吸附，但是打破n 。键需要相当强的 激励，而且只能发生在多数活性金属上。然而，n ：离解的跃迁态一被高度激励后， 就会有大量的剩余能来产生再结合脱附期间的受激生成态，将能态细节探测变成研 究吸附一脱附动力学的诱人方法。详细的生成态分布的测量能提供关于能量是如何 在再n ：结合时分配到不同的分子配位价中的信息，还有，由于引起了精细的平衡， 关于逆向的离解过程的信息。 2 3 这篇论文要研究的问题 目前对氮分子在c u ( 1 1 1 ) 表面分离吸附的能垒以及氮分子在脱附过程的能量 释放( 能量分布) 的了解不是很充分。这篇论文的研究目的就是用一个理论模型计 算脱附氮分子的角分布和动能分布。通过这个比较，我们希望能更好地阐明氮分子 在c u ( 1 1 1 ) 表面上的吸附能垒以及脱附过程中的能量分配。 第三章理论模型与计算方法 本研究采用谭铭等人提出的模型和计算方法 3 8 ，计算从单晶表面脱附的分子 的动能分布。下面将详细说明理论模型和计算方法。 3 1 理论模型 我们采用的是一个一维模型，这里我们把脱附限制在一个平面上。在我们的模 型中，氢与银单晶表面的系统势能p 只是氢与表面距离d 的函数，p = p ( d ) 。图3 - 1 简单的给出了p ( d ) 随距离d 的变化关系。 f 、 v 小 ： 图3 - 1双原子分子从表面重组脱附势垒示意图 在o 点处，氢原子与表面的距离为零，氢原子吸附在表面上。由于氢原子和金 属表面原子核之间正电排斥作用，此时氢原子与表面的势能最大。当氢原子在表面 上扩散渐渐远离表面时，氢原子和金属表面原子核之间正电排斥作用变小，势能就 会下降，当氢原子到达a 点时势能降到最低。在a 点如果氢原子得到大小为点0 的 激活能，氢原子将继续远离表面，因为获得了激活能上o ，氢原子的势能将增加。 此时如果有两个原子同时到达b 点，它们在b 点发生重组，将结合成一个氢分子， b 点是物理吸附和化学吸附的过渡态( t r a n s i t i o ns t a t e ) 。氢分子在b 点越过吸附势垒e 1 6 硕士学位论文 m a g t e r st h e s i s 从表面脱附。 图3 - 2 简单地描绘了一维的分子吸附一脱附势垒的模型。这里我们把脱附限制 在一个平面上，速度由三个速度向量表示，如图3 1 所示。原子在表面重组形成分 子从表面脱附到达过渡态时的初始速度为e ，由于势能释放脱附分子穿过吸附势垒 获得的速度增量为吃，脱附分子的最终速度唬是两个速度向量的叠加， 吃= 只+ e ( 3 1