（原子与分子物理专业论文）氢化物双原子分子势能曲线的理论研究.pdf

v q ) 1 1 大学硕l 学位论义 氢化物双原子分子势能曲线的理论研究 原子与分子物理专! i k 研究生鲁光辉指导教师孙卫国教授 本文分为四个部分。 第一部分概述了分子势能函数的定义以及分子势能曲线的理论研究，并介 绍双原子分子辨能函数理论研究的几种主要方法：量子力学从头算法、r k r 反 演法、逆向微扰法( i p a ) 、解析函数构造法。第二部分则洋细介绍了孙p 国教 授和冯灏博士提出的e c m 势能函数和能量自洽法( e c m ) ，以及运用其计算稳 定双原子分子体系势能的具体步骤。第三部分中，我们首次较系统地将e c m 理 论方法运用于研究部分氢化物及其同位素双原子分子化合物的些电子綦态和 激发态的振动势能：同位素分子h f 、d f 、h 3 5 c 1 、d ”c l 、6 l i h 、6 l i d 、7 l i h 的 x + 念，n a i l 、k h 、r b h 、c s h 分子的+ 态，b h 分子的n 、6 、态， c h 分子的a 2 态，o d 分子的a ! 和b e h 分子的a 2 n 激发态等1 6 个分子电子 态。均获得了令人满意的结果。第四部分则总结了我们的工作，通过运用e c m 方法对氢化物分子态的理论研究，不仅得到了与基于实验的r y d b e r g k l e i n r e e s ( r k r ) 势能或i n v e r t e dp e r t u r b a t i o n a p p r o a c h ( i p a ) 值或c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( c 1 ) 理论数据符合得很好的势能，而且获得了其他方法不易得到的氢化物及 其同位素分子在分子离解区阳：】的可靠长程势能数据，也进一步验证了e c m 势能 函数的难确性和广泛性。 关键词：能量自治，双原子分子，氢化物，电子态，势能函数 型型查兰堡! 兰些堡兰 t h e o r e t i cs t u d i e so nt h ep o t e n t i a l e n e r g y c u r v e s o fs o m e h y d r i d e d i a t o m i cm o l e c u l e s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i t s p o s t g r a d u a t e ：l ug u a n g h u is u p e r v i s o r ：p r o f s u nw e i g u o t h e r ea r ef o u r p a r t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n p a r to n e b r i e f l y 1 m r o d u c e ss e v e r a l p h y s i c a l m e t h o d su s e dt o s t u d y d i a t o m i cm o l e c u l a r p o t e n t i a l s ：t h eq u a n t u m m e c h a n i c a la bi n i t i om e t h o d ，t h er y d b e r y k l e i n r e e s ( r k r ) m e t h o d ，t h ei n v e r t e d p e r t u r b a t i o na p p r o a c h ( i p a ) ，a n dt h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a lf u n c t i o nm e t h o d p a r tt w o i n t r o d u c e st h e e n e r g y c o n s i s t e n t m e t h o d ( e c m ) w h i c h w i l lb eu s e di n t h i s d i s s e r t a t i o n i np a r tt h r e ea n df o u r ，t h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e so f16e l e c t r o n i cs t a t e s o fs o m eh y d r i d ed i a t o m i cm o l e c u l e sa r es t u d i e db yu s i n gt h ee n e r g yc o n s i s t e n t m e t h o d c o m p a r i s o n s o fe c m p o t e n t i a l s w i t h w i d e l y u s e dm o r s ea n d h u x l e y m u r r e l l s o r b i e ( h m s ) p o t e n t i a l s s h o wt h a tt h ee c mp o t e n t i a l sa r ei n e x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lb a s e dr k rd a t a ，t h ei p ad a t a ，a n dt h e c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( c i ) p o t e n t i a l s ，a n d t h a tt h ee c mc a no b t a i nr e l i a b l e p o t e n t i a le n e r g i e sf o rh y d r i d em o l e c u l e s i nt h em o l e c u l a r a s y m p t o t i ca n d d i s s o c i a t i o n r e g i o nw h e r ei tm a yb ed i f f i c u l tt o h a v ec o r r e c t p o t e n t i a l d a t ae x p e r i m e n t a l l yo r q u a n t u mm e c h a n i c a l l y k e yw o r d s ：e n e r g yc o n s i s t e n t ，d i a t o m i cm o l e c u l e ，h y d r i d e ，e l e c t r o n i cs t a t e s ，p o t e n t i a l i i 硼川大学硕 学位论文 1 引言 1 1 分子势能函数的定义及研究 研究分子势能函数是原子分子物理、物理化学、微观反应动力学等学科中 的一个重要课题。由势能函数可以导出分予的几何、能量、力学和光谱性质， 即完全描述分子结构及其电子结构。准确知道分子精确势能和振动结构，不仅 有助于分子光谱和反应散射的研究，而且有助于碰撞动力学如电子分子碰撞、 原子分子碰撞等的定量研究【l 。】。目前，随着化学动力学、光化学、分子生物学、 大气物理、天体物理以及激光物理和空间技术的发展，分子势能函数的研究引 起了人们越来越多的重视，一真是原子分子物理、物理化学和化学物理学科的 重要研究领域。 双原子分子势能函数是对双原子分子结构的完全描述。双原子系统是最简 单的分子系统，一些大分予系统可以看作是由双原子系统参与组成的体系，所 以双原子分子势能函数可作为多原子分子体系势能函数多体项展示法中的双体 项。因此，研究双原子分子系统的势能函数有重要意义。近2 0 年来，双原子分 子势能函数的研究得到了广泛的发展。目前，对双原予分子势能函数的研究主 要面临的问题是怎样准确地描述分子在离解区域及激发态的行为，需要人1 f j 的 继续努力。 1 1 1 b o r n o p p e n h e i m e r 近似与分子势能函数 量子力学的b o r n o p p e n h e i m e r 近似是研究分子势能函数的起点，它给出了 分子势能函数清晰的基本物理图像1 ，6 罐】。 分子是由电- f - n 原子核构成的复杂微观体系。对j 二孤立的分子体系，其 s c h r o d i n g e r 方程为 疗甲( r ，r ) = e w ( r ，r ) ( 1 1 ) 其中，掣( r ，r ) 为体系的总波函数，e 为体系的总能量，h 是体系的h a m i l t o n 算符，其表达式为 疗= + + y ( r ，r ) ( 1 2 ) 9 q 川人学硕1 j 学位论史 若采用原子单位制，上式各项的具体表达式如f = 一莩旁： = 一； ( 1 3 ) ( 1 4 ) m ，炉荔等+ 蔷吉一莓莩鲁( 1 - - 5 ) 其中口和i 分别为原子核和电子的标记；坂表示第a 个原子核的质量；是核 的动能算符；r 是电了的动能算符；v ( r ，r ) 为电了一核、核与核以及电子一电 子问的相互作用势。 由于电子1 j 原了核的质量相差很大( 三个数量级以上) ，即m 一 1 。因此， 体系中的原子核的运动速度远小于电子的运动速度，这就使得当原子核发生任 何较微小的运动时，电子都能迅速地运动而建立起适应于原子核位置变化后的 新的平衡。所以，人们就近似地认为电子总是在不动的原子核力场中运动， 而在讨论原子核运动时，原子核之间的相互作用可以用一个与电予坐标根本无 关的等效势来表示。这样，可以把分子整体的运动( 平动、转动和振动) 与电 子的运动分丌处理，而把电子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰。为 此，人们通常近似地将方程( 1 - - 1 ) 式中的原子核运动和电子运动进行分离， 然后再分别求解。这种近似我们称为b o r n ，o p p e n h e i m e r 近似，也称为绝热近似。 因为当考虑分了叶1 电予的运动时，我们假定原子核是固定的，所以又称为固定 核近似。 采用b o r n o p p e n h e i m e r 近似后，人们在研究分子体系的运动时就可以将其 分解为电子运动和原子核运动，求解分子中电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程，即可 得到固定原子核时分子的能量：将各种核坐标时的分子能量求出，即确定了核 运动的势能，称为势能函数，准确地讲称绝热势能函数。 根掘b o r n o p p e n h e i m e r 近似，分子体系的总波函数町改写为 w ( r ，r ) = ( r ，r ) v ( r ) 【l 一6 ) 时川人学硕卜学位论义 其中庐( r ，r ) 是电子波函数，以原子核的位置r 为参数；v ( 月) 表示原子核的运动 波函数，它捅述一定电子势场中核的振动和转动，且只j 原子核的位置r 有关。 将( 1 6 ) 式代入( 1 1 ) 式，得 一莩j 去夕：v 一莩j 铲1 。vv - 善互瓦1 可知一莩7 1 v ，2 + 矿( r ，月) r = 印v ( 1 7 ) 忽略电子运动和原予核运动之间的耦合项，即令 莓铲1 。 v a v + 莓可1 ：伽( 1 - - 8 ) 于是( 1 7 ) 式可化简为 一莓毋卜军扣孙附，删v 叫v c ，吲 最后我们就可以将( 1 9 ) 式分解为下面两个方程 一妻v ；妒+ 矿( r ，r ) = u ( r ) ( 1 1 0 ) 一善帮1 ：肛肌 1 - - 1 1 ) 即( 1 一1 0 ) 式表示原子核位置固定时分子体系中电予的运动方程，( 1 一1 1 ) 式 则表示分子体系中原子核的运动方程。u ( r ) 表示固定核坐标时确定电子态下的 电子本征能量，也就是分子的势能函数。 双原子分子的势能函数完全描述双原子分子的电子结构，同样对多原子分 子体系的势能函数的研究也是十分重要的。最近，双原予分子的势能函数的理 论研究得到了长足的发展，取得了一系列的研究成果。 1 1 2 分子势能函数的理论研究 势能函数是研究反应动力学的基石，它与分子结构、分子光谱、原子分子 碰撞等领域有着紧密联系。所以，分子势能函数的研究一直都是受到高度重视 的重要课题i ”。 。 型业叁竺塑! ：兰丝笙= ! ! ! ； 量子力学理论是研究势能函数的基本方法。单组态的h f s c f ( h a r t r e ef o c k s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ) 方法用于许多分子基态的平衡结构，能取得较好的结果， 而对于远离平衡的构型，比如计算势能曲线或势能表面，以及对激发态、高荷 电态及过渡念时，尤其需要我们考虑到相关效应。一般情况f ，年h 天效应可分 为两类：非动力相关效应( 主要是指组态阳j 简并或近简并) ，以及动力学相关效 应( 主要为费米相关和库仑相关) 。根据相关效应，多电子体系的理论方法可以 分为三类：第一类是单组态h f s c f ，它考虑了费米相关和平均库仑相关，这是 最低程度考虑相关效应的方法；第二类是多组态h f s c f ( 即m c s c f ， m u l t i c o n f i g u r a t i o ns c f ) ，它进一步考虑了非动力学相关效应；第三类是组念相 关即c i ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方法，它考虑了包括瞬时库仑相关的各种 相关效应。要得到宽范围内势能曲线或曲面的精确计算值，要用m c s c f - - c i 波函数。当今的努力大多围绕这1 中心而展开。日前，计算结果最精确的势能 表面l i u 和s i o g b a h n 的非线型h 3 和l i u 的线型h 3 就是其中个，后者用 e b n c c i 法( 扩张基集合一几乎完全c 1 ) 。所以，长期以来，地体系用作弹性、 非弹性和反应碰撞研究的富有成效的检测基础。 研究势能函数的所谓“逆向方法”，实际上也被广泛采用。鼍子力学计算结 果要拟合成解析形式，爿能方便地用于碰撞过程等其它研究中。常用的逆向方 法，即借助于不多的电子结构光谱数据等来建立势能函数的解析形式，也是人 们一直使用的重要方法。其实，光谱实研很难得到分子精确的过渡态行为，而 常常依赖于理论计算或解析势能函数进行计算。例如，使用m o f f i t t 法和d i m ( d i a t o m si nm o l e c u l e ) 法，i e p s ( l o n d o n e y r i n g p o l a n y i s a t o ) 法以及推广的 l e p s 法等。此外，还有r y d b e r g ，h u i b u r t h i r s c h f e l d e r ，m o r s e 和p g 函数等。 多体项腥丌理论( m b e ，m a n y b o d ye x p a n s i o n ) 是一种更加系统地设i t 势 能函数的策略，山英国学派所创立。经过十多年的发展，已经成功地表述了多 原子体系的势能函数，并广泛用于碰撞过程。m b e 的基本假设是，n 原子体系 的电子能量函数可展丌为所有可能离解极限的和，即单体、两体、三体直到n 体项之和。我们 | 量子理论计算或数据实测，可以确定多体项式中的系数。m b e 函数有着比较刚 湿的优点：m b e 函数的解析性与收敛得到了保证；m b e 函数 满足对称性的要求，这几乎是m b e 法特有的优点：m b e 函数满足所有可能的 叫川人学烦1 二学位论文 离解极限，有普适性。 此外，现代物理学实验技术和新研究领域的发展大大促进了激发念势能函 数的研究。由于激发态和态一态反应动力学中碰撞过程研究的需要，势能函数的 研究j e 在引起更广泛的重视使得势能函数的研究r 益发展。 1 2双原子分子势能函数的研究进展 双原子分子是由两个原子构成的复杂体系，由于体系内包含了两个原子核 和多个电子的复杂运动，其能级变得十分复杂，以致于比h 2 分子电子多的体系 很难用量子理论求解出精确的解析解。因此，人们常用各种近似方法研究双原 子分子的结构能级和势能。 迄今，除了以从头计算( a bi n i t i o ) 为基础的量子力学计算方法外，主要还 有基于实验数掘的r k r ( r y d b e r g k l e i n r e e s ) 反演方法和逆向微扰方法( i n v e r t e d p e r t u r b a t i o n a p p r o a c h ，i p a ) 以及解析势能函数构造法等儿大类。它们在双原予 分子结构和多原了分子局域模振动研究中，有着广泛的应用，为势能函数研究 的深入发展奠定了基础。但作为理论研究方法，它们并非卜垒十美，还存在着 自身的缺陷与不足，主要是对分子体系在分子整个离解区域与激发态行为的描 述不很精确，甚至会出现很大的误差。目前，这几类重要方法之间彼此还不能 完全相互替代，对势能函数的研究和分子光谱数据的补充等都具有重要的意义。 1 2 1 量子力学计算法 量子力学理论是研究势能函数的基本方法。量子力学计算方法是建立在非 相对论的量子力学方程s c h r 6 d i n g e r 方程上的，除了利用几个普适常数和在 基函数中使用批经验参数之外，不借助更多的实验参数故而也称为从头计 算法( a bi n i t i o ) 。目前，量子力学的计算方法已经很多，我们根据电子相关效 应可以将其分为三类。第一类是单s l a t e r 行列式波函数的h f s c f 方法，它考虑 了f e r m i 相关，自洽场( s c f ) 能考虑平均c o u l o m b 桐关，但是没考虑非动力 学相关和瞬时c o u l o m b 相关。第二类是多组态s c f 方法( m c s c f ) ，它考虑了 非动力学相关，f e r m i 干日关以及平均c o u l o m b 相关等。第三类是组念相关 山川人学预 。学位论殳 ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 方法，它考虑了所用组态函数代表的电子相关 效应，但没有包括相对论修f 。 由于s c h r o d i n g e r 方程不能严格求解，因此多电子体系的从头计算法是建立 在h a r t e e f o c k 自洽场( h f s c f ) 方程之上的f m l ”。h a r t e e f o c k ( h f ) 方法对 于平衡构型的闭壳层组态分了是较好的近似，但是由于h f 波函数所包含的组 念是不完全的，仪仪是描述电子基态的主要组态，而电子体系也可能处于其它 的组念，虽然儿率比较小，可也1 i 能忽略，因此h f 计算是不精确的。与此栩 比，组态相关作用方法( c i ) 则是一种更为普遍的理论，它既叫用于闭壳层组 态，也可用r 丌壳层组念，既适用于基态，也适用于激发态，适用于分子体系 的平衡几何构型和远距离平衡构型等。c l 方法是最早提出来的汁算咆予相关能 的方法之，它是一种线形变分法，基本思想是将体系总电子波函数展j 1 ：为各 种组态的线形叠加，每一个组态都用一个s l a t e r 行列式表示。理论上，精确的 体系波函数可由无穷多个组念的线形叠加来表示，也就是说完全的c i 展丌应该 包含无穷多项，但是在实际的计算过程中，完全的c i 展开收敛很慢，a f j 一般 部是取起较大作用的若干组态进行线形叠加。 设 ( x ) ) 为一完全集合，则任意单变量函数甲( x ) 均可在函数空问 妒( x ) 内作线性展) t 甲( x ，) = e 眠( z i ) ( 卜1 2 ) l = 1 对于多变量波函数甲( x 。，x ：，x 。) ，类似的可展丌为 w ( x ，x 2 ，一，x 。) = g 。h 少 ，( x 1 ) 少女：( x ：) p “( x “) ( 1 1 3 ) t l 女 作为多电子体系的波函数( x ，x ：，x 。) ，应当具有反对称性，即在反对称投 影算符6 。的作用下不变 d 。甲( x 1 x 1 ，x 。) = 去( 一1 ) ”户甲( x i , x 2 ， , x n ) = 甲( x 。，x 2 ，x w ) ( 1 1 4 ) 将式( 1 13 ) 代入式( 1 1 4 ) 化简得 四川大学碗l 学位论史 w ( x l ，x 2 ，一，x ) = c k 巾e ( 卜1 5 ) k 式中 c r = ( ! ) t 2 c r ，f 。 ( 1 1 6 ) 巾= ( ! ) 1 胆d e t k 、( 一) y 女，0 2 ) p 、0 ) ) ( 1 1 7 ) 这样，从一组完全的单电子基函数集合 ( 坼) ) 出发，可将多电了波函数 展丌，通常将 帆( ) ) 称为轨道空间，将一个完全的行列式函数集合冲。) 称为 组态空问。 在组态相互作用方法中，通常是将多电子波函数甲近似展开为有限个行列 式波函数的线性组合，即c i 展玎 甲= c ，巾， ( 1 1 8 ) f = n 式中e 为组合系数，由变分法确定，选取c ，使体系能量取极小值。中，为组态 函数，简称组态。这样可得到广义的本征值方程 h c = s c e ( 1 1 9 ) 式中h 。= ( 咖。i a l 中。) ，s 。= ( 西。陋) ，c 为系数矩阵。 若将求解得到的能量本征值e ，从低到高排列e ，e ，e 。，则各个e ，为h 的 相应的精确本征值的上界，当m _ 。时两者相等。 c i 方法的完备展开考虑原子或分子群的完全对称性，解c l 的s c h r 6 d i n g e r 方程，可提供非相对论解的极限值。解c i 的d i r a c - f o c k 方程，可提供相对论解 的极限值，相对论效应包含了质量能量相关，旋轨耦合和f e r m i 接触相关等， 特别是在重元素中，电子相关与相对论相关不能分丌，这表明研究相关效应还 是有很重要意义的。从理论上来讲，c i 方法可以研究原子或分子的任何定态， 但由于c l 展开收敛慢，计算也很耗时，研究高激发态有很多的困难，这期待理 论方法、计算方法和计算技术的进一步完善和发展。多组态自治场方法是计算 相关能最有效的方法，常和散的c i 方法结合起来以更有效地缩短c i 展开式 硼川大学碗 学位论文 的长度，改善c i 方法的收敛性。随着研究的深入，涌现出了多参考组念相关作 用( m r c i ) ，多参考双组态相关作用( m r d c i ) ，多参考单双激发组态相关作 用( m r s d c i ) ，单取代组念相关作用( c i s ) 等许多改进的c i 方法。 从头计算方法不借助于任何实验参数，为理论上研究分子势能函数丌辟了 一条新的道路。随着计算机技术和计算方法的不断完善和改进，很多分了体系， 从小分子到火分子，从分子电子基态到电子激发态，都有了理论计算值的报道。 对很多目前实验还无法测量的分子念，理论计算法也给出了较好的预测结果。 但是由于曰自h 理论方法和计算水平的限制，计算得到的结果存很多典型的情况 下还没有实验结果理想。这主要是因为以下几点原因造成的： 1 )由于计算条件的限制，对于绝大多数分子态，理论计算没有完全的相 对论修i f 、核振动、核自旋辐射修f 等因素使计算结果有一定的偏 差： 2 ) 很多的理沦计算方法都是基于单电子轨道近似和h a r t r e e f o c k 自治场方 法的，存在着白洽极限，因此，除也分子等极少数结构相对简单的分 子外，理论计算的结果一般都偏高于实验值； 3 ) i 因为绝大多数理论计算方法都是基于b o r n o p p e n h e i m e r 近似，在计算 中是没有考虑非绝热效应的。当分子处于高振动能级，此时的核运动 的动能较大，或不同电子态之间的耦合作用比较强时，采用 b o m o p p e n h e i m e r 近似就会带来较大的误差。而非绝热校正即使对分 子基态来说也是非常复杂的，很多分子态由于计算条件的限制无法进 行非绝热校正。 到目前为止，只有h ，分予的基态和部分较低的激发态的从头计算研究考虑 了以上几个因素，得到了与实验值群精确的结果m ”1 。 1 22 r k r ( r y d b e r g k l e i n r e e s ) 反演法 r k r 反演法是r y d b e r g 、k l e i n 和r e e s 限2 ”三人提出的一种用柬描述双原子 分子势能曲线的方法。它从实验测得的振动能级出发，应用半经验的w k b ( w e n t z e l k r a m e r s _ b r i l l o u i n ) 近似公式，导出振动能级所对应的经典拐点r 和 叫川大学硕 。学位论文 r 。，从而确定势能曲线。 图11 表示了双原子分子体系中两粒子相互作用的有效势能曲线，选取势 能最低点为能量零点。图中的胄，r 。为振转能量v 的振动经典转换点，即两 粒子运动的最大和最小分隔距离。y ( ，月) 为双原子分子体系中两粒子相互作用 的有效势能，为 v ( l ，r ) = y ( 月) + k r 2 ( 1 - - 2 0 ) 式中y ( j r ) 就是所要导出的势能，k r 2 为离心能。 k = l 2 2 “ ( 1 - - 2 1 ) v ( l ，刖+ v d c 图1 1 双原子分子有效势能曲线 其中l 为轨道角动量，为分子体系约化质量。 r y d b e r g 和k l e i n 应用半经验的w k b 近似，同时r e e s 应用求取数值势能曲 线公式共同导出了如下公式： 刖) = r 。- r l = 谚1 妒f 矿彘币 2 ) r ) b 一喝一= 谚1 ，2 f 。器( 1 - - 2 3 ) 其中是振动相积分j p 由，k 是角动量相积分。，和0 分别是相应于势能y 7 和 阱底k 的值。e ( 1 ，k ) 是体系总能量( 和k 的显函数) 。，的一次w k b 近似 的量子化公式以及k 在j w k b 近似下的公式分别为 叫川夫学硕卜学位沦殳 ，= 4 p 由= ( v + ) k = f p ，d o = t ( 1 + 1 ) ( 2 2 1 , ) v 是振动量子数，p 是动量，1 是角动量量子数 是势能v ( r ) ，通常情况下取l = k = 0 ，则 v = ，( 尺) e ( i ，k ) = e ( 1 , 0 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) p ，是角动量。我们需要求m 的 ( 蓑 。诅业h 2 = 爵1 式中b 为转动常量h 2 8 ：, r 2 霹，瓦是能级( ，o ) 的有效平均键长。 由( 1 - 2 2 ) 、( 1 - - 2 3 ) 、( 1 - - 2 6 ) 、( 1 - - 2 7 ) 和( 1 - 2 8 ) 式联立求得： m 哦邯( 去n 瓦可d r ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) 刚地。一= ( 去n 南( 1 - - 3 0 ) 其中x = v + ，y ，是相应振动能级的势能。 这样，根据光谱测萤数据及积分( 1 - - 2 9 ) 和( 1 - - 3 0 ) ，可以求出一i 同振动 能级v 的经典拐点月。和月一得到一系列的数据组，然后通过描点法绘图，就可 以得到从最低点到所测的最高振动能级对应的势能值这一段的势能曲线。这一 过程就称为r k r ( r y d b e r g k l e i n r e e s ) 反演方法。 r k r 方法计算简便，随着实验手段的不断提高，r k r 的值的i j 靠性也随之 提高。很多情况下，在实验数据的可靠性范围内，r k r 数据在町靠性上已经成 了实验数据的代名词，通常用它作为参照来检验其他理论势能函数的形式与数 值正确性。 与很多理论方法样，r k r 方法同样也有它的不足之处。首先，它不具有 普适性，不能得到解析的势能函数的表达式，其次，山于它完全依赖于实验测 的振转能级，并且4 i 能得到高于实验所测得的最犬振动能级的实验值。由于实 ) ) 8 9 2 2 一 ( ( 旧川人学碗 。学位论立 验条件的限制，通常人们很难测出分子接近离解时候的振动能级，或者是测出 的误差比较大，因此，对于大多数分子态来说，通常只能得到距离平衡核间距r 。 不远的r k r 势能值。再者，受实验条件的限制，对于那些实验难以精确测量的 分子电二i ：念，就不能用这种方法得出该分子电子态的势能曲线，如果实验测得 的实验数掘不准确的话。就相应的影响到j - 这种方法得到势能曲线的准确性。 1 2 3 逆向微扰法( i p a ) k o z m a n 、h i n z e f 2 2 | 、v i d a l 和s c h e i n g g r a b e r 0 2 3 、2 4 1 等人在r k r 反演方法基础卜 提出了逆向微扰法( i n v e a e dp e r t u r b a t i o n a p p r o a c h ，i p a ) ，使实验数据得到了更 充分的利用，并能解决一些r k r 方法无法处理的体系( 如双势阱问题等) 。 逆向微扰i p a 方法实质上是基于对无转动分子哈密顿量( h a m i l t o n ) h 。中 的无转动势能的优化，通过最小二乘法将实验光谱数据拟合成h 。+ h 。+ 。的 能量本征值。其基本原理如下： 对于某分子体系。其哈密顿可简单看成由三部分组成：无转动分子的 主体项。、核转动项。以及磁相互作用项h a ，即 h = h o + h ，+ h ( 1 - - 3 1 ) 其中，h 。，+ h ，。相对于h 。要小得多，通常将其作为体系的微扰进行处理。实际 计算中，出于磁相互作用项，。非常小，为了简化计算，一般情况f 忽略它的影 响，于是分子体系的哈密顿量就进一步简化为 h = h o + h 。， ( 1 一一3 2 ) b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，我们将分子看成个转动振了，其核运动方程 由径向s c h r 6 d i n g e r 方程给出： ( 日o + 刑，) y 。，= e “、。 ( 1 - - 3 3 ) 式中 即一去嘉州舭) “1 4 ) p q 川人学碗i 学位论史 。：熹半 c 咄， k o z m a n 和h i n z e 将( 1 3 4 ) 式中的势能u 。( r ) 表示为个初始势能u ：( 月) 和一校i f 项a u 。( r ) 的和，即 u o ( 月) = f ，：( r ) + a u 。( r ) ( 1 - - 3 6 ) 于是，体系真f 的h a m i l t o n 量h 可表示为 ，= 日o + t t 川= n o + m + a u o ( 尺) ( 1 3 7 ) 式中的月：可山式( 1 - - 3 4 ) 给出，即 。o = 一i 磊h 石j d 矿2 + u ：( r ) ( 1 3 8 ) 根据一阶微扰理沦，将a u 。( r ) 引起的能量校1 f a e 。，定义为 a e 。，= ( 1 一一3 9 ) 其中的径向波函数0 是方程 ( u g + h 。：) j f ，0 = e o 。o ( 1 4 0 ) 的一一个解。 在般的微扰方法中，人们通常都是通过给定的a u 。( r ) 求解a e 而在 i p a 方法中刚好相反，是山给定的a e 。，计算得h ；a u o ( r ) 。凶此，k o z m a n 和h i n z e 将此方法命名为逆向微扰理论。其中的a e 。，被定义为 a e 。，= e 。e 0 ( 1 - - 4 1 ) e 。，为分子电子态基于实验所得的数值，而! ，是由给定的初始无转动势能 啦( 尺) 代入式( i 一4 0 ) 计算所得。初始势能u ：( r ) 可为任何合适的势能，尤以 r k r 势能为佳。若所得到的结果不符合设定的收敛标准，就再通过式( 1 3 6 ) 和( 1 - - 3 9 ) 将汁算所得的u 。( 月) 作为下。步迭代中的初始势能( 月) ，这样反 复迭代，赢到达到满意的精度为止。 由于1 p a 势能仪仅采用了阶微扰理论进行校矿，其精确度俄然受到影响。 旧川人学硕l 学位论立 人们多数情况f 都是以r k r 势能作为i p a 方法中无转动势能( 小月) 的初始值， r k r 方法中的一些本质上的缺点并没有得到改善，i p a 势能也是在平衡距离附 近的可信度较高，在渐近区域和分子理解区域，缺少实验能级或者测量值误差 较大的时候，得到的i p a 就误差比较大，有的甚至会出现一些奇怪现象，例如 曲线弯折等。 1 2 4 解析函数构造法 解析函数构造法是一种计算相对较为简单的方法，它仅需要一定数量的实 验数据就可以得到一个分子电子态的全程势能函数。它简便实用的特性从一丌 始便吸引了很多人来研究寻找优秀豹势能函数的解析表达式。 早期的解析势能函数表达式是简谐振子势函( s i m p l e i t a r m o n i co s c i l l a t o r ， s h o ) 。这种基于经典的简谐振动模型提出的势能函数尽管简便，但是适用范围 比较小，只能在平衡位置附近很小的区域内适用。1 9 2 9 年，m o r s e 2 5 】提出了适 用于稳定双原予分子的三参数m o r s e 势能函数，标志着解析势能函数的研究进 入了一个崭新的时代，获得广泛的使用。它的解析式如下： ( 月) = d 【p _ 2 皿一2 e 一皿】 ( 1 4 2 ) 式中x = r r ，r 。为平衡核间距。 卢= ( 2 d 。) 1 ” ( 1 - - 4 3 ) m o r s e 势能函数表示形式简单，能够求解其一维s c h r 6 d i n g e r 方程的精确解， 而且用它导出三阶力常数与实验测定值比较接近。然而，在远离1 衡区域的时 候，m o r s e 势能值比实验测定值往往要小许多。 随后在1 9 3 1 年，r y d b e r g l 2 6 1 给出了一个新的势能函数，即r y d b e r g 势能函 数： v _ ( 胄) = 一d ，( 1 + a x ) e 一 ( 1 - - 4 4 ) 它在整体上要优于m o r s e 势能函数。 h u l b u r t 和h i s c h f e l d e r l 2 7 】于1 9 4 2 年在m o r s e 势能函数的基础上提出了h h ( h u l b u r t h i s c h f e l d e r ) 势能函数： 些型查兰堡主堂堡垒兰 w ( r ) = d 。( 1 + g x 3 + h x 4 ) 【p 一2 庳一2 e 皿 h h 函数主要是改进了排斥支，吸引支并没有改进。 为了改善m o r s e 函数的精度，w h i t t o n 和k u n t z 提m 了， 即g m f 函数1 2 叭： k i ( r ) = d ，【p - 2 皿一2 e 肛 ( 1 4 5 ) 义的m o r s e 函数 ( 】一4 6 ) 其中的参数为 芦= 口( 1 + z + 如x2 ) ( 1 4 7 ) 显然，当 = 如= 0 时，即为标准的m o r s e 函数。g m f 函数在排斥支和吸引支 都有了较大的改善。 通过系统研究已有的双原子分子势能函数，m u r r e l l 和s o r b i e 2 9 1 又对r y d b e r g 函数作了修改，提出了扩展的r y d b e r g 函数( e x t e n d e d r y d b e r g ，e r ) ，又称 m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 函数，后经h u x l e y 和m t t r r e l l l 3 0 1 对展开系数的改进，晟后就 得到较为优秀的h u x l e y m u r r e l l s o r b i e ( h m s ) n 数： “( r ) = 一d ，( 1 + a i x 十02 x 2 + 盯3 x3 ) e 一1 ( 1 - - 4 8 ) h m s 势能函数是目前最好的势能函数之，它不仅在排斥支作了较人的改 进，而且在吸引支也有了很好的改善，它的三阶和四阶力常数与实验值符合得 较好。 对于v a n d e rw a a l s 分子，1 9 2 4 年，l e n n a r d j o n e s 提出了l e n n a r d j o n e s ( n m ) 函数。针对中性的v a n d e r w a a l s 分子，t a n g 和t o e n n i e s 于1 9 8 4 年建立了t t ( t a n g t o e n n i e s ) 函数1 3 2 3 3 1 。后来，s i s k a i ”1 在t t 函数中引入了一个吸引项， 给出分子离子的函数表示式。同年，s a g e ”1 给出了另一个三参数模型的势能函 数：赝高斯( p s e u d o g a u s s i o n ) 函数，简称p g 函数。 此外，v a r a n d a s 排3 8 1 基于h a r t r e e f o c k 近似相关能量思想提出了v a r a n d a s 函数，即h f a c e ( h a r t r e ef o c k a p p r o x i m a t e c o r r e l a t i o ne n e r g y ) 函数，也取得了 相当满意的结果。 这些势能函数的相继提出，很大程度上推进了双原子分子势能函数的研究工 删川 学顿l ：学位论立 作。但是，对于绝大多数双原子分子，这些经验解析势能函数多是对分子的电 子基态有较好的描述，而对于分子的电子激发态就会出现不同程度的偏差，有 时误差很大。此外，这螳势能函数还有。个共同的不足之处它们多是存分 子平衡距离附近有正确的描述，与实验值符合得较好，而在远离平衡距离的渐 近区和离解区都存在着i i 同程度的偏差。随着分子反应动力学、天体物理、空 间技术、凝聚态物理、激光物理及材料科学的发展，对分子势能函数精确性的 要求越来越高。近年来，分子势能函数的研究也越来越受到人们的重视。因此， 有必要找出一种理想的势能函数，对分子的全程行为都能给予精确描述。 孙卫圈教授创立了能量自恰法( e n e r g yc o n s i s t e n tm e t h o d ，e c m ) 1 3 9 - 4 5 1 ， 并于1 9 9 9 年和冯灏博士一起建立了一种新的解析势能函数e c m 势能函数， 有力地推动了理论研究的进展。 1 3 本文选题的意义 双原子分子的势能函数是双原子凳子电子结构的完全描述。h 前，随着光 化学、分子生物学、天体化学、天体物理、激光物理以及纳米技术的发展，分 子势能函数尤其是双原子分子势能函数的精确研究引起了科学界越来越多的重 视【l 1 。用简便实用的理论方法构造正确的解析势能函数是研究双原子分子精确 势能函数的重要途径，具有十分重要的科学意义。 然而，从历史上最早提出的解析势能函数形式简谐振子势函数( s i m p l e h a r m o n i co s c i l l a t o r ，s h o ) ，到后来的m o r s e 势【“1 、r y d b e r g 势1 26 1 、p s e u d o g a u s s i o n ( p g ) 势口5 1 ，以及对大多数双原子分子的基态描述较好的h u x l e y m u r r e l l s o r b i e ( h m s ) 势1 2 9 , 3 0 i 等，多是在平衡位置附近有较好的结果，而对远程区域较难有 j 下确的描述，尤其是对分子的激发态系统偏差较大。孙卫国在建立能量自洽法 ( e n e r g yc o n s i s t e n tm e t h o d ，e c m ) 3 9 j 的基础上，和冯灏一起提出了一种更为精 确的解析势能函数e c m 势1 4 0 4 “，并用其研究了许多双原子分子的电子基态 和激发态1 4 2 “1 ，获得了分子全程行为的准确描述，尤其是在实验方法和量子力 学理论较难精确研究的分子渐近区以及离解区，e c m 势也能给山证确的描述。 氢化物分子及其势能函数在科学研究和科技应用中具有蕈要的意义。近年 川人学硕i 。学位论文 来，人们对氰化物的研究及应用正日益深入例如，新型氢化物电极材料的 应用基础研究活跃，前景广阔；在环境、食品、医学研究等领域厂泛采用氧化 物发生一原j = 光谱法，通过光谱分析来确定待测元素及其含量等。闭而深入研 究氢化物及其司位素的结构与性质仍很重要。对很多重要的氯化物及其同位素 分子的电了态，人们仍然较难得到其正确的完全振动势能。奉文，我们首次将 e c m 方法运用于一些氢化物双原子分子的电子基态和激发态：同位素分子h f 口d f 、h 3 5 c 1 口d 3 5 c l 、6 i i h 、6 l i d 干口7 l i h 的x 1 态，n a i l 、k h 、r b h 、c s h 分子的x 态，b h 分子的d