（物理化学专业论文）原子和分子在rh（111）表面吸附行为的周期性密度泛函理论研究.pdf

四川大学博士学位论文 原子和分子在r h ( 1 1 1 ) 表面上吸附行为的 周期性密度泛函理论研究 物理化学专业 研究生 肖海燕指导教师 谢代前教授 r h 在异相催化领域里是众多催化剂中最有效的催化剂之一，它能 够催化c o 的氢化合成一些碳氢化合物， 还能催化一氧化碳，一氧化氮 和一些未燃烧碳氢化合物的转化来控制汽车尾气等，因而具有重要的 工业价值. 对原子或分子在r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附行为进行理论研究将有 助于我们理解吸附物与底物之间相互作用的本质，加深对相应催化过 程的认识，从理论的角度验证实验结果并对实验现象进行解释，提供 部分实验工作者无法观测到的重要信息.这些结果无疑将有利于它们 的应用研究以及理论工作者和实验工作者进一步研究类似体系.近几 十年来，由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论发展迅 猛，对凝聚态体系研究取得了长足的进展，目前已广泛应用于过渡金 属体系的理论研究.本论文中我们采用基于密度泛函理论的第 一 性质 势平面波方法研究了c o 分子， 碱金属n a , k 和c s 以及自由c h 3 在r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附， 主要计算了这些吸附物在r h ( 1 1 1 ) 表面的几何结构、 能量、 电子以及振动特征，确定了吸附物在表面最稳定的吸附位置，并对吸 附物与底物之间相互作用的本质进行了探讨， 对于c o 分子在r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附，计算结果表明低覆盖度下 ( 0 = 0 . 2 5 m l和 0 . 3 3 m l ) 最稳定的 吸附位置为顶端位置( t o p ) ， 而在高覆 盖度0 . 7 5 m l 下一个分子占 据t o p 位置， 另外两个分子分别占 据六角密堆 积( h c p ) 和面心立方( f c c ) 凹陷位置，这与早期的实验结果不一致，但与 四川大学博士学位论文 最近的实验报道吻合很好.态密度分析表明，在低覆盖度下， c o 的3 6 分子轨道未参与分子与表面的成键作用，但4 a . 5 。 和1 二 轨道均与表 面发生相互作用，而且这些相互作用主要由c o的5 a 轨道所贡献.我们 还计算了不同覆盖度下的所有振动基频，尤其是尚未观测到的低频振 动模式.振动分析表明c - o 伸缩振动频率随着覆盖度的增加而增大， 我们将( 行x 褥) r 3 0 0 结构中频率位移1 5 c m - ， 和( 2 x 2 卜 3 c o 结构中频率位 移3 0 c m ， 分别归属为偶极一偶极祸合效应和化学效应.计算的吸附结 构和振动频率都与实验结果吻合很好. 当碱金属n a 和k 吸附在r h ( 1 1 1 ) 表面时，我们发现吸附位置对覆盖 度没有依赖性， 在覆盖度为0 . 2 5 ml 和0 . 3 3 ml 时n a 和k 在r h ( 1 1 1 ) 表面最 稳定的吸附位置均为h c p 位置，随着碱金属半径的增大， h c p 位置与 t o p 位置的能差越来越小， 即t o p 位置的吸附越来越稳定， 这与实验结果吻 合很好. c s 在覆盖度为0 . 2 5 m l 和0 . 3 3 m l 时则分别占据t o p 位置和h c p 位 置.当c s 吸附在表面时，它与r h 底物之间的相互作用较弱，而且t o p 与h c p 吸附位置的能差很小，这使得与c s 配位的r h 原子仅需要较小的 位移就能弥补吸附到t o p 位置的能差， 即c s 由于原子半径较大使得底物 的电荷密度弛豫较弱.我们认为正是这种效应导致覆盖度为0 . 2 5 ml 时 c s 占据t o p 位置 计算结果还表明， 当碱金属吸附在r h ( 1 1 1 ) 表面时， 部 分电荷从碱金属吸附物转移至r h 底物，而且转移的电荷随着覆盖度的 增加而减少，但 电荷转移受碱金属半径大小的影响较小，这与 l a n g m u i r - g u r n e y 模型是一致的. 在覆盖度为。 . 2 5 m l 时， 将k 在r h ( i 1 1 ) 表面的吸附结果与k 在c u ( 1 1 1 ) 表面和p t ( 1 1 1 ) 表面用相同计算方法得到 的结果进行比较，我们发现k 吸附在r h ( l 1 1 ) 表面时h c p 位置比t o p 位置 吸附更稳定是因为r h 表面不易变形， 而且r h 底物由于排斥作用而导致 的弛豫势的成分较小的缘故.当覆盖度增加至0 . 3 3 m l 时k 在r u ( 0 0 0 1 ) 表面的吸附位置由f c c 位置转变为h c p 位置，而k 在r h ( 1 1 1 ) 表面仍然保 持在h c p 位置是因为r h 的d 轨道上电子占据数比 r u 多从而导致d 轨道极 化的原因造成的.我们认为虽然r h 比r u 的弹性模量大，但c s 吸附在 四川大学博士学位论文 ( 2 x 2 ) 单胞中时r h 表面的弛豫效应却比r u 表面弱这个现象主要是由以 下两方面原因引起的:一方面是因为r u 比r h 的内聚能高;另一方面， c s 吸附在r h ( 1 1 1 ) 表面时吸附物和底物之间的相互作用比它与r u ( 0 0 0 1 ) 表面的作用更强，即此时有更多的电荷从吸附物转移至底物.这样就 使得r h - r h 作用增强，从而导致r h 表面的弛豫效应 比r u 表面弱. 对于c h 3 在r h ( l 1 1 ) 表面的吸附，我们发现覆盖度为0 . 2 5 m l 时f c c 位置为最稳定的吸附位置，但其吸附能仅比t o p 位置低i o m e v 左右，当 c h 3 由f c c 位置扩散至t o p 位置时需越过0 . 4 6 1 e v 的能垒. 这与m a v r i k a k i s 等人的计算结果不一致，他们由于未考虑h 指向t o p 位置的吸附构型而 认为c h 3 在覆盖度0 . 2 5 m l 时占据t o p 位置.我们的计算结果与w a l t e r 和 r a p p e 研究覆盖度为。 3 3 ml 时的结果非常相似，除了次稳定位置和模 式软化的程度.w a l t e r 和 r a p p e 发现覆盖度为0 . 3 3 m l 时c h 3 在r h ( 1 1 1 ) 表面最稳定的吸附位置为f c c ，其次是h c p ，且h c p 位置的吸附能比f c c 高2 0 m e v，这表明吸附位置对覆盖度没有依赖关系，但是当覆盖度由 0 . 2 5 ml 增至0 . 3 3 ml 时c h 3 在r h ( l 1 1 ) 表面的扩散路径将有所不同. 振动 分析表明， 只有当c h 3 吸附在凹陷位置且c - h 键指向t o p 位置时c - h 对称 伸缩振动模式才发生较大程度的软化. 当覆盖度由0 . 2 5 m l 增至0 . 3 3 m l 时，c - h对称伸缩振动频率大大降低.计算结果还表明，c h 3 吸附在 r h ( 1 1 1 ) 表面上时的对称性应为c 3 v ，而不是c s ，将c h 3 的对称性由c 3 v 降为c s 将会使能量升高.最后，我们还计算了c h 。 在最稳定吸附位置 处的态密度并与c h ; 自由态时的情形进行了比较.结果发现，当c h 3 吸附在r h ( 1 1 1 ) 表面上时其2 a , 、1 e和3 a , 轨道均与表面发生相互作用， 而且这些相互作用主要由c h 。 的3 a : 轨道所贡献. 关 键词: r h表面 密度泛函 广义梯度近似 吸附 振动特征 四川大学博士学位论文 a b i n i t i o p e r i o d i c d e n s i t y f u n c t i o n a l s t u d i e s o f t h e a d s o r p t i o n s o f a t o ms a n d mo l e c u l e s o n r h ( 1 1 1 ) s p e c i a l i t y : p h y s i c a l c h e m i s t r y g r a d u a t e s t u d e n t : h a i y a n x i a o s u p e r v i s o r : p r o f . d a i q i a n me a b i n i t i o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s h a v e b e e n c a r r i e d o u t f o r t h e a d s o r p t i o n o f a t o ms a n d mo l e c u l e s o n t h e r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e . r h o d i u m h a s b e e n s h o w n t o b e o n e o f t h e m o s t e f f e c t i v e c a t a l y s t s i n h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s , w h i c h i s o f g r e a t t e c h n o l o g i c a l a n d c o m m e r c i a l i m p o r t a n c e , s i n c e t h i s m e t a l c a n c a t a l y z e t h e h y d r o g e n a t i o n o f c o t o p r o d u c e h y d r o c a r b o n s , a n d c a n a l s o c a t a l y z e e f f i c i e n t l y t h e o x i d a t i o n o f c o, n o a n d s o m e u n b u r n e d h y d r o c a r b o n s i n c o n t r o l l i n g a u t o m o b i l e e x h a u s t . a d e t a i l e d k n o w l e d g e o f t h e c h e m i s o r p t i o n o f a t o m s a n d m o l e c u l e s o n t h e r h o d i u m s u r f a c e w o u l d b e v e r y u s e f u l t o g a i n s o m e i n s i g h t i n t o t h e n a t u r e o f t h e i n t e r a c t i o n b e t we e n a d s o r b a t e s a n d s u b s t r a t e s a n d t o u n d e r s t a n d t h e c o r r e s p o n d i n g c a t a l y t i c p r o c e s s e s . i n t h i s w o r k , a b i n i t i o t o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o n s u s i n g d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y w i t h t h e g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i ma t i o n h a v e b e e n p e r f o r m e d f o r t h e a d s o r p t i o n o f c o , n a , k, c s a n d c h 3 o n t h e r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e . t h e g e o m e t r i c , e n e r g e t i c , e l e c t r o n i c a n d v i b r a t i o n a l p r o p e r t i e s o f t h e s e a d s o r p t i o n s y s t e m s a l l h a v e b e e n p r o v i d e d . t h e p r e f e r r e d a d s o r p t i o n s i t e h a s b e e n i d e n t i f i e d a n d t h e n a t u r e o f t h e i n t e r a c t i o n b e t we e n a d s o r b a t e s a n d s u b s t r a t e h a s b e e n d i s c u s s e d . f o r c o a d s o r p t i o n o n t h e r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e , o u r r e s u l t s s h o w t h a t a t 四川大学博士学位论文 l o w c o v e r a g e c o p r e f e r s t o a d s o r b a t t o p s i t e a n d a t h i g h c o v e r a g e o n e m o l e c u l e o c c u p i e s t o p s i t e w h i l e t h e o t h e r t w o mo l e c u l e s o c c u p y h c p a n d f c c h o l l o w s i t e s r e s p e c t i v e l y . t h i s i s n o t c o n s i s t e n t w i t h t h e e a r l i e r e x p e r i m e n t b u t i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e r e c e n t e x p e r i m e n t a l r e s u l t s .d o s a n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e 3 6 m o l e c u l a r o r b i t a l i s n o t i n v o l v e d i n b o n d i n g w i t h t h e s u r f a c e , b u t t h e r e a r e m i x i n g b e t w e e n m e t a l d o r b i t a l a n d 4 a - , 5 v - a n d l 7r - d e r i v e d s t a t e s . i t wa s a l s o i n d i c a t e d t h a t t h e m o s t s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n t o c o - r h b o n d i n g c o m e s f r o m 5 a o r b i t a l . t o g a i n i n s i g h t i n t o t h e n a t u r e o f t h e a d s o r p t i o n s t a t e , t h e w o r k f u n c t i o n c h a n g e a s a f u n c t i o n o f c o v e r a g e h a s b e e n e x a mi n e d . we f o u n d t h a t t h e r e i s n e a r l y n o c h a r g e r e d i s t r i b u t i o n d u r i n g t h e c o v e r a g e i n c r e a s i n g f r o m 0 . 2 5 a n d 0 . 3 3 ml，w h i l e mo r e c h a r g e t r a n s f e r f r o m s u b s t r a t e t o a d s o r b a t e a s t h e c o v e r a g e i n c r e a s e s f r o m 0 . 3 3 ml t o 0 . 7 5 ml . t h e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n a l p r o p e r t i e s o f c o a d s o r p t i o n o n t h e r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e h a v e b e e n c a l c u l a t e d , e s p e c i a l l y f o r t h e u n o b s e r v e d l o w f r e q u e n c y v i b r a t i o n a l m o d e s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t a s t h e c o v e r a g e i n c r e a s e s t h e t o p c - o s t r e t c h i n g f r e q u e n c y i n c r e a s e s . t h e f r e q u e n c y s h i f t o f 1 5 c m i n t h e ( , 1 3_ x f 3_ ) r 3 0 0 s t r u c t u r e a n d 3 0 c m 1 i n t h e ( 2 x 2 ) - 3 c o s t r u c t u r e h a v e b e e n a t t r i b u t e d t o t h e d i p o l e - d i p o l e c o u p l i n g a n d c h e m i c a l e f f e c t r e s p e c t i v e l y .t h e s i t e a s s i g n m e n t s , o p t i mi z e d g e o m e t r i e s a n d c a l c u l a t e d v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s a r e f o u n d t o b e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . f o r t h e a d s o r p t i o n o f n a a n d k a d s o r b e d i n ( 行x 行) r 3 0 0 a n d ( 2 x 2 ) p a t t e r n s o n t h e r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e s , t h e m o s t s t a b l e a d s o r p t i o n s i t e s w e r e f o u n d t o b e h c p h o l l o w s i t e s i n t h e s e c a s e s . t h e d i f f e r e n c e s i n b i n d i n g e n e r g i e s b e t w e e n t h e o n - t o p a n d h c p - h o l l o w s i t e s w e r e f o u n d t o b e c o me s m a l l e r w i t h i n c r e a s i n g s i z e o f a m, i m p l y i n g t h a t t o p s i t e a d s o r p t i o n b e c o m e s m o r e p o s s i b l e f o r l a r g e r a l k a l i me t a l a d s o r p t i o n . t h i s f i n d i n g i s 四川大学博士学位论文 i n e x c e l l e n t a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t s .f o r t h e a d s o r p t i o n o f c s a d s o r b e d i n ( 石x 招) r 3 0 0 a n d ( 2 x 2 ) p a t t e r n s o n t h e r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e s , t h e m o s t s t a b l e a d s o r p t i o n s i t e s w e r e f o u n d t o b e t o p a n d h c p h o l l o w s i t e s r e s p e c t i v e l y . t h e a d s o r b a t e - s u b s t r a t e i n t e r a c t i o n i s r e l a t i v e l y w e a k e r a n d t h e d i f f e r e n c e s i n b i n d i n g e n e r g i e s b e t w e e n h c p a n d t o p s i t e s i s s ma l l e r , a s c o m p a r e d w i t h t h e r e s u l t s o f n a a n d k a d s o r p t i o n . t h e r e f o r e , f o r c s a d s o r p t i o n ，o n l y s m a l l d i s p l a c e m e n t o f c s - c o o r d i n a t e d r h a t o m s i s n e e d e d t o o v e r c o mp e n s a t e t h i s s m a l l e r b i n d i n g e n e r g y d i f f e r e n c e . o u r r e s u l t s h a v e s u g g e s t e d t h a t c s e x p e r i e n c e s m a l l e r s u b s t r a t e e l e c t r o n - d e n s i t y c o r r u g a t i o n a s a c o n s e q u e n c e o f l a r g e r a t o m i c s i z e . t h i s e f f e c t m a y e x p l a i n t h e p r e f e r e n c e f o r t h e o n - t o p p o s i t i o n f o r b i g c s a t o m i n t h e ( 2 x 2 ) p h a s e . o u r c a l c u l a t i o n s a l s o i n d i c a t e d t h a t p a r t i a l c h a r g e h a s t r a n s f e r r e d f r o m a m a d s o r b a t e t o r h s u b s t r a t e , w h i c h i s s l i g h t l y l a r g e r f o r t h e l o w e r c o v e r a g e . f o r k a d s o r p t i o n i n t h e ( 2 x 2 ) p h a s e , t h e r e s u l t s h a v e b e e n c o mp a r e d w i t h t h o s e o b t a i n e d f o r k - ( 2 x 2 ) - c u ( 1 1 1 ) a n d k - ( 2 x 2 ) - p t ( 1 1 1 ) , a n d t h e p r e f e r e n c e o f h c p h o l l o w s i t e o v e r o n - t o p s i t e i s c o n t r i b u t e d t o t h e w e a k s u r f a c e d e f o r m a b i l i t y a n d s m a l l c o r r u g a t i o n p o t e n t i a l o f r h ( 1 1 1 ) s u r f a c e w h e n k a d s o r b e d i n t h e ( 2 x 2 ) p h a s e . t h e f a c t t h a t k o n r u ( 0 0 0 1 ) i s s w i t c h e d f r o m f c c t o h c p s i t e w h i l e k o n r h ( 1 1 1 ) k e e p s h c p s i t e w i t h i n c r e a s i n g c o v e r a g e h a s b e e n e x p l a i n e d b y t h e e f f e c t o f d - p o l a r i z a t i o n b e c a u s e o f h i g h e r d - s h e l l f i l l i n g o f r h t h a n r u . wh e n c s a d s o r b e d i n ( 2 x 2 ) p h a s e s a n i n t e r e s t i n g p h e n o m e n o n t h a t a l t h o u g h r h i s m o r e s o f t t h a n r u , t h e b u l k i n g i n t h e f i r s t r h ( 1 1 1 ) l a y e r i s s m a l l e r t h a n o n r u ( 0 0 0 1 ) h a s b e e n o b s e r v e d . t h i s f a c t c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e h i g h e r c o h e s i v e e n e r g y o f r u o v e r r h a n d t h e s t r o n g e r i n t e r a c t i o n o f r h - r h b o n d s t h a n t h a t o f ru - ru b o n d s . f o r c h 3 a d s o r b e d o n r h ( 1 1 1 ) i n t h e ( 2 x 2 ) u n i t c e l l , w e f o u n d t h a t t h e f c c h o l l o w s i t e ( w i t h h n e a r t o p ) i s p r e f e r r e d o v e r t h e l e s s s t a b l e t o p s i t e 四川大学博士学位论文 b y o n l y a b o u t l 0 m e v. a n e n e r g y b a r r i e r o f 0 .4 6 1 e v w a s i d e n t i f i e d f o r m e t h y l d i f f u s i o n f r o m f c c h o l l o w t o t o p s i t e s . t h i s f i n d i n g i s d i f f e r e n t f r o m t h e c a l c u l a t i o n s p e r f o r m e d b y ma v r i k a k i s , r e m p e l a n d g r e e l e y . t h e y h a v e s t u d i e d m e t h y l c h e m i s o r p t i o n u s i n g t h e s a m e m e t h o d a n d f o u n d t h a t t h e m o s t s t a b l e a d s o r p t i o n s i t e i s t h e t o p s i t e , w i t h h o l l o w - h t o p c o n f o r ma t i o n n o t c o n s i d e r e d . o u r c a l c u l a t e d r e s u l t s a r e s i m i l a r t o t h o s e r e p o r t e d b y wa l t e r a n d r a p p e a t t h e c o v e r a g e o f 0 . 3 3 ml e x c e p t f o r t h e s e c o n d mo s t s t a b l e s i t e a n d v a r i a t i o n s i n m o d e s o f t e n i n g . wa l t e a n d r a p p e h a v e f o u n d t h a t a t t h e c o v e r a g e o f 0 . 3 3 ml f c c h o l l o w s i t e i s p r e f e r r e d w i t h h c p h o l l o w s i t e 2 0 m e v l e s s s t a b l e . i t w a s i n d i c a t e d t h a t t h e d i f f u s i o n p a t h w a y i s c o v e r a g e - d e p e n d e n t . t h e c a l c u l a t e d c - h s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s r e v e a l e d t h a t s i g n i f i c a n t mo d e s o f t e n i n g o c c u r s f o r h o l l o w s i t e a d s o r p t i o n w i t h h n e a r t o p . i t t u r n e d o u t t h a t t h e c - h s y m m e t r i c s t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s d e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y a s t h e c o v e r a g e i n c r e a s e s f r o m 0 . 2 5 ml t o 0 . 3 3 ml . o u r c a l c u l a t i o n a l s o s h o w e d t h a t t i l t i n g t h e m e t h y l g r o u p f r o m c 3 v t o c , s y mm e t r y w a s n o t e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e a n d t h e c 3 v s y m me t r y o f t h e a d s o r p t i o n s i t e w a s f o u n d t o b e f a v o r e d . t h e d o s a n a l y s i s h a s s h o w n t h a t t h e 2 a 1 , l e a n d 3 a , o r b i t a l s o f c h 3 a r e i n v o l v e d i n b o n d i n g w i t h t h e m e t a l a n d t h e m o s t s i g n i f i c a n t c o n t r i b u t i o n t o c h 3 - r h b o n d i n g c o m e s f r o m 3 a , o r b i t a l , k e y w o r d s : r h o d i u m g r a d i e n t s u r f a c e , d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y , g e n e r a l i z e d a p p r o x i m a t i o n , a d s o r p t i o n , v i b r a t i o n a l p r o p e r t i e s 四川大学博士学位论文 第一章 绪论 将固体与气体接触，气体的分子就会不断地撞上固体的表面，其 中有的分子立时弹回气相，有的则会在表面滞留一段时间后才返回气 相.吸附就是这种滞留的结果.分子在表面上的滞留是固体表面与吸 附分子之间的吸引力所造成的.这种吸引力大致可分为两类.一类是 v a n d e r wa l l s 力，主要是色散力，它存在于任何分子之间，是气体成 为液体的原因.若分子是通过 v a n d e r wa l l s 力吸附在表面上的，这种 吸附作用叫物理吸附.这种吸附的多少主要决定于温度，压力和表面 的大小，而与表面微观结构的关系不大.另一类是化学键力，吸附的 分子，原子或原子团是通过化学键与表面原子相结合的，这种吸附作 用叫化学吸附.显然，化学吸附只限于与固体表面直接接触的单分子 层.化学吸附的多少不仅取决于温度，压力和表面的大小，而且还与 固体表面的微观结构密切相关. 化学吸附是表面化学的一个重要部分， 也是许多应用科学的基础课题，例如材料科学冶金学电子学、复相催 化、 超高真空技术等等1 1 - 3 1 . 特别是作为近代化学工业中心的复相催化， 与化学吸附有密切的关系. 众所周知，固体材料的物理化学性质不仅与其体相的组成和结构 有关，而且在很多方面与固体表面的成分和结构有关.研究固体表面 的成分、结构与性能的关系是人们多年来的愿望，但是只是在最近 3 0 多年内在实验技术和理论上都取得很大进展以后才成为可能.6 0 年代 末以来，表面科学已发展成为一门综合性的边缘科学，各种探r ill 固体 表面成分与结构的实验方法相继出现.从内容和方法看，目前表面化 学的研究大致可分为三个方面.第一方面是表面组成的研究，a u g e r 电子能谱( a e s ) 是研究表面组成中最基本和最有效的手段之一此外， x射线光电子能谱( x p s ) ，场离子显微镜( f i m ) ,离子散射( i s s ) 与二次 离子质谱( s i ms ) 等技术也己 被广泛地应用到这一研 .究领域中，人们运 用这些灵敏的表面分析技术，能精确地得到表面 3 - 5个原子层内百分 之一原子单层的有关信息.第二方面是表面结构的研究，即研究吸附 四川大学博士学位论文 质分子的结构信息及吸附过程中衬底原子的重排. 对于这方面的研究， 低能电子衍射( l e e d ) 技术是较成熟与有效的方法之一，它是通过对衍 射强度的分析推断出晶胞原子的位置从而了解固体表面的结构. 如今， 利用这一技术已能在键长为 1 0 - a和键角为 l o - 度的精确度上测定有 序表面原子结构的变化.随着同步辐射技术的应用和发展，通过物质 在x射线吸收边附近的共振吸收信号， 即表面广延的x射线吸收精细 结构( s e x a f s ) 来研究无序表面的表面结构也变得越来越普遍. 利用这 种技术，人们可以获得 l e e d得不到的无序表面的表面组成和表面结 构的信息.第三方面是表面化学反应的研究.表面化学反应可分为两 种类型:一是表面物质参与的化学反应，反应前后表面组成和结构均 发生了相应的变化;另一类是借助于表面，但反应前后表面未发生变 化( 不排除反应过程中的结构重排) 的化学反应.对于前者的深入研究， 大大加深了人们对材料科学、电化学和化学腐蚀机制的认识;而后者 则是研究多相催化反应的基本问题.对这类表面化学反应的研究主要 集中在研究表面吸附物种的化学组成与结构，以及表面物种的反应动 力学和表面反应机理等方面.7 0 年代发展起来的高分辨电子能量损失 谱( h r e e l s ) 是研究表面吸附物种和表面反应机理的行之有效的方法 之一 其分析原理和已经广泛应用于物质结构测定的红外光谱相类似. 由于表面科学是在物理学、化学和电子计算机科学等基础上发展 起来的一门边缘学科，这就决定了表面化学和表面物理有着不可分割 的非常密切的联系.虽然如此， 它们的研究内容的侧重点仍有所不同， 从而也就决定了部分研究手段的差异.相对于表面化学而言，表面物 理领域感兴趣的是表面结构、表面电子态、吸附质的种类和位置、结 合的类型和成键的取向等信息.这方面己建立了多种实验手段，广泛 的有 x射线光电子能谱 x p s ，紫外光电子能谱 u p s以及能量损失谱 e l s .除此之外，红外光谱和红外反射光谱等振动光谱可以与超高真 空条件结合，对表面进行研究，得到很多有用的信息. 然而，以表面吸附体系为研究对象，最近的许多实验和理论研究 结果显示出与早期实验结果较大的差异，并指出早期的部分实验信息 四川大学博士学位论文 是错误的.这里以c o分子在 r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附为例说明.c o吸附 在r h ( 1 1 1 ) 表面时形成多种有序吸附结构: ( 2 x 2 卜 c o ,招、 招) r 3 0 0 - c o 以及( 2 x 2 ) - 3 c o ，分别对应于覆盖度0 . 2 5 , 0 . 3 3 和 0 . 7 5 ml .在覆盖度 为0 . 2 5 和0 . 3 3 ml时，不同的实验研究一致认为此时最稳定的吸附位 置为t o p 位置， 而在高覆盖度时( o = 0 . 7 5 m l ) ， 对吸附位置的指认则存 在争议. 1 9 8 0 年d u b o i : 和s o m o r j a i e0 用e e l s 分析c o吸附在r h ( 1 1 1 ) 表面时的c - o伸缩振动频率，提出了两个 c o分子吸附在t o p 位置附 近，而另一个c o分子吸附在桥( b r i d g e ) 位置的结构模型.1 9 8 3 年v a n h o v e等的低能电子衍射研究 5 再次证实了 d u b o i s和 s o m o 巧 a i 的观 点. 然而，1 9 9 7 年o v e r 和s c h w e g m a n s 等人的 核能 级光谱和氦 衍射 分析却发现覆盖度为0 . 7 5 m l时一个分子占据t o p 位置， 而另外两个分 子分别占据f c c 和h c p 位置， 从而对d u b o i s 和s o m o r j a i 的结构模型提 出了 质疑. 随后， g i e r e r 等人17 1 , l u n d g r e n 8 和 l i n k e 等人(9 将多 种实 验手段结合起来对c o吸附在r h ( 1 1 1 ) 表面不同覆盖度下的振动频率进 行了详细研究，再次验证了覆盖度为。 .7 5 m l时一个c o分子占据t o p 位置，另外两个 c o分子占据凹陷位置的实验结果.当然，显示这种 差异现象的不仅仅是c o / r h ( 1 1 1 ) 吸附体系， 还有许多吸附体系也是如 此:早期的实验研究发现低覆盖度时 c o分子在 p t ( 1 1 1 ) 1 0 - 1 2 1 和 c u ( 1 1 1 ) , ” 一 ” 】 表面 最稳定的吸附位置为t o p 位置， 而最近的理论 研究则 表明c o分子在p t ( i 1 1 ) l 1 6 - 1 8 1 表面和c u ( i 1 1 ) 1 6 表面均占 据f c c 位置; 早期的实验研究 1 9 表明n i ( 1 1 1 ) 表面上c o分子占 据b r i d g e 位置， 而最 近的实验研究 2 0 - 2 2 1 表明最稳定的吸附位置应为 f c c位置;早期的实验 2 . 作认为n o分子吸附在p t ( 1 1 1 ) , p d ( 1 1 1 ) 以及r h ( 1 1 1 ) 表面时( 对应于 低覆盖度) 占 据b r i d g e 位置， 而最近的