（无机化学专业论文）稀土配合物电致发光材料的设计与制备.pdf

摘要 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o1 u m i n e s c e n c ee l ) 材料是一种在电场激发下产生 发光现象的物质，电致发光即是电致发光材料在电场激发下将电能转变为光能的过程。 有机电致发光是近几年国际研究的热点之一，基于该项技术制成的显示器具有诸多优 点，如易于实现轻薄化、成本低、主动发光，因而被业界公认为最有可能取代l c d 的第 三代显示技术。目前，对有机电致发光的研究主要集中在对三基色材料、发光机理、封 装技术的研究和改进上，并且相继发现了众多有望用于o l e d 的光发射材料。而稀土金 属配合物发光材料由于其窄的特征发射光谱，使其有望成为高精度显示器中三基色的光 发射材料，上述特点使得有机电致发光材料具有应用于超薄大面积平面显示、制作可折 叠的“电子报纸”以及高效率的野外和室内照明器件等相当广阔的开发和应用前景，有 机电致发光已成为电致发光领域内一个新的研究热点，受到了化学、光学、材料学等相 关学科领域的广泛重视。b 一二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机 液晶、萃取试剂、化学位移试剂、防伪材料等方面己引起人们普遍的重视，近年又发现 该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生一定的相互作 用，对新型多功能材料的开发具有良好的应用前景。 本文介绍了电致发光的发展、原理、器件结构及材料，讨论了影响器件衰减的原因。 在充分分析了国内外相关研究的基础上，确定以稀土配合物作为主要研究目标，通过广 泛的实验研究，设计合成新的b 一二酮稀土配合物作为有机电致发光材料，同时制备了能 够发出白光的m c m 一4 1 组装体。 关键词：电致发光；b 一二：酮：稀土配合物：m c m _ 4 1 a b s t r a c t s 0 唱a 1 1 i ce l e c t r ol 啪i n e s c e n t ( e l ) m a t e r i a l sa r em es u b s t a n c e st h a tg i v eo u tl i 曲t sw h e n e x c “e db ye l e c t r i cf i e l d w bc a l lt 1 1 e me l e c t r o1 啪m e s c e n tm a t e r i a l sb e c a u s et h e ya r eo nt h e p m c e s st r a n s l 撕n gm ee l e c t r i ce n e 唱yi m oo p t i c a le n e r gy c o n s i d e m b l ee m ) n sa r eb e i n g d e v o t e dt o 也ed e v e l o p m e n to f0 l e d ( o 唱a n i cl i g h te m i n i n gd i o d e ) a d v a n t a g e ss u c ha si o w c o s t ，p a s s i v el u i i l i n e s c e n c e ，f l l l l c o l o rc a i lb eo b s e n ，e dt h m u 曲t 1 1 ed i s p 】a y sb a s e do no 唱趾i c l i g b te m i t t i n gd i o d e s i ti sb e l i e v e dm a t0 l e di st h ep e r f e c tc a i l d i d a t et l l a tc a nt a l 【et h ep l a c e o fl c db ym a l l yp r o f e s s i o n a l b yn o w ，e 舶n sf o c u so nd e v c l o p i n gm o r el u m i n e s c e n t m a t e r i a l s 、h i c hc a nb r i r 培u sp u r c ，s h a r pa n dh j g h - e f f i c i e r l c yr e d ，g r e e no rb l u el i g h t ，t h e o r y o fc h a r g e 蜘e c t i o na i l dt r a i l s p o r t a t i o n ，a i l dp a c k e tt e c h n o l o g y a l m o u g hw eh a v es ”t l l e s i z e d s om a i l yl u m i n e s c e n tc o m p l e xt h a tc a i lb eu s e da sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，l 耐h a n i d ec o m p l e x m a yb et h eo n l yc h o i c ew h e ni tc o m e st oh i g h d e f “t i o nd i s p l a y sf o ri t sp u r c ，s h a r p c h a r a c t c r i s t i cl 啪i i l e s c e n c c b e c a u s eo f t l l e s e ，o 唱a n i ce l e c t r 0l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v et h e a p p l i c a t i o nt om es u p e rt 1 1 i n 锄db i ga r e an a td i s p l a y ，m a n u f 如t l l r eo ff o l d i n g ”e l e c 订o n i c s n e w s p 印e r a n dh i g h - e m c i e n c yo u t d o o r s 蛐di n d o o r si l l u 商n a t i n g 印p a r a t u s a 1 1 dh a v e b e c o m ean e wr c s e a r c hh o t s p o to fe l e c 呐l u m i i l c s c e n tr e a l ma n da t t a c h e di m p o r t a n c eb y c h e m i s t 啊o p t i c s ，m a t e r i a l sa 1 1 dm er e l a t e ds c i e n c er c a l me x t e n s i v e l y t h ep d i t o n e s a n d 血em a t c h t h i n g o fi t sd e r i v a t i v e s b em em u f t i f l m c t i o n a lm a t e r i a l si nt h em e t a l s o r g a i l i cl c d ，廿l ee x t r a c tr e a g e m ，c h e m i c a ls h i f tr e a g e n ta 1 1 dt l l ed e f e n df a l s em a t e r i a l ，e t c h a v ea l r e a d yc a u s e dt l l ew i d e s p r c a di n t e r e s t i n g r e c e n t l y ，i ti sd i s c o v e r e dt h a t p - d i t o n e s c o m p o l l n d s h a v e p h o t o l 啪i n e s c e n c e ( p l ) 锄d e l c c 订d l l l r i l i n c s c e n c e 皿l )n a r i n g d u a l p r o p e n i e s ，c a na l s ot a k ep l a c et l l ec e r t a i ni n t e r a c t i o n 、v i t hg e n e ，a 1 1 dh a v eg o o d 印p l i e d f o r e l f o u n dt ot 量l ed c v e l o p m e n to f t h en e wm u r i f 咖c t i o n a l m a t 硎a l s t h ed e v e l o p m e n t 咖t i l s ，d e v i c es t r u c t i l r e ，m a t e r i a l so fo l e da i l dt h ed e f a d a t i o n m e c h a n i s ma r e 拍e n yi n t r o m l c e di n t h i sp 印e lo nt h eb a s eo fa n a l y s e so fr e s e a r c hw o r k r c l 砒e dt o ，w eh a v em a d ei ts u r et ot a 喀e tw i mr a r ee a n hc o m p l e x t 1 1 r _ 0 u 曲q u a m i t i e so f e x p e r i m e m sa i l dd e e ps p e c u l a t i o n s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y i 曲e s i z e dn o v e l 卢d i k e t o n a t e r a r ee a n hc o m p i e xa se l e c 订o i l l i n i n e s c e n tm a t e r i a l a tm a tt i m e ，、v em a n u f h c t u r et l em c m - 4 1 a s s e m b l yw h i c hc a ne m i s s i o nw h i t cc o l o rl i g h t k e yw o r d s ：e l e c t r 0 1 啪i n e s c e n t ；伊d i k e t o n a t e ；r a r ce a r n lc o m p l e x ；m c m 一4 l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：起尘日期：幽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：越一盘 日 期：鬯f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：杰捌丑鱼幽匿。 通讯地址：生盘盎蒸盟色4 ：盏盏星玉矽 电话：迦虹 邮编：也蔓兰 1 1 研究背景 第一章、前言 物质在一定的电场作用f ，被相应的电能所激发而产生的发光现象称之为电致发 光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有 机电致发光。由丁- 无机半导体利料发光效率高，在过去儿十年里占据了发光器件的应用 领域，但无机电致发光器件不易加工，做成大面积显示器有困难：发光材料品种少， 特别是蓝光材料较稀少：无机薄膜e l 器件的驱动电压高、响应速度慢等缺点阻碍了无 机薄膜e l 器件在彩色平板显示器中的应用。自从1 9 8 7 年t a n g 等制各了以8 一羟基喹啉 铝( a 1 q 3 ) 为发光材料的多层器件，使有机电致发光研究取得了突破性进展，进而使此 领域的研究异常活跃。有机电致发光器件( 0 r g a n cl i g h t 胁i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 具 有以下特点：( 1 ) 采用有机物，材料可选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色显 示：( 2 ) 驱动电压低，只需要3 l o v 的直流电压；( 3 ) 视角宽，响应速度快：( 4 ) 制 作过程简单，费用低：( 5 ) 超薄膜，重量轻：( 6 ) 可制作在柔软的衬底上，器件可弯 曲、折叠。因此，o l e d 可应用在室内和野外照明；可制成光电耦合器，用于光通信；可制 成可折叠的“电子报纸”：可应用于数宁、图像处理和移动通信装置的显示，尤其在彩 色大屏幕显示技术方面已经显示出了广闶的应用前景。面向实际商品的原型机也已经出 现，相信不久我们就可以在市场上见到以0 l e d 为显示屏的电子产品。随着科学技术的 飞速发展，人类社会已经迈进了信息时代，当前在全球范围内兴起的“信息高速公路” 的建设是信息时代的重要标志。以计算机为代表的微电子技术和以光通讯为代表的光子 技术的发展推动了信息高速公路的发展，两信息高速公路的发展也必将促进微电子技术 和光电子技术的发展。通过信息高速公路将信息传至终端用户，信息主要以图像或文字 的形式( 有时还要配以声音) 显示出来。因此，在信息网络中，人们在接收、传送和处 理各种信息时，显示装置是不可缺少的。除了要求进一步提高显示器的分辨率、亮度与 色度丰满外，还要求体积小、重量轻、功耗小、价格便宜和易实现大屏显示等，以使显 示器件能够广泛地进入千家万户，显然卜1 一代个人计算机将是便携带式的。因此，平板 显示器件无疑是最佳的选择。 平板显示器件的种类繁多，主要有液晶显示器( l c d ) 、等离子体显示器( p d p ) 、电 致发光显示器( 乩d ) 和发光二极管( l 即) 。众所周知，l c d 已经商品化，并广泛地应用 于各行各业，但i c d 仍存在着响应速度慢，对比度底，视觉小，需背景光源和成奉高等 缺点，特别是制成大屏幕彩色显示价格昂贵；p d p 被认为是大屏幕壁挂电视的首选显示 器件，但由于它的高的工作电压( 1 0 0 一2 0 0 v ) 、低的发光效率( 0 2 l i w ) 和昂贵的制 造成本，使p d p 只能用于军事指挥系统等特殊要求的地方；e l d 作为一种薄膜型发光显 造成本，使p d p 只能用于军事指挥系统等特殊要求的地方；e l d 作为种薄膜型发光显 l 示器件，以它高的发光效率( 2 5 l j n w ) 、好的对比度和良好的环境温度特性以及体积 小、重量轻、全固体化、平板化等特点而引起了人们( 特别是军事部门) 的广泛关注。 但目前e l d 还有许多不足，如工作电压高( 2 0 0 一3 0 0 v ) 发光颜色单调，很难制成均匀 大面积显示等。相比之下，l e d 可以说是诸多平板显示器件中的佼佼者。l e d 不但具有 发光亮度高，工作电压低( 1 2 v ) 、功耗小、视觉宽、寿命长( 1 0 6 小时以上) 和响应 速度快( 是l c d 的1 0 0 0 倍以上) 等优点，而且它还具有小型化而易与集成电路匹配， 驱动简单，耐冲击和性能稳定等特点。近年来，随着半导体材料的制备和工艺逐步成熟 和完善，l e d 在固体显示中占有了越来越重要的地位，其应用已扩展到了各行各业，千 家万户，从小到钥匙串上的照明灯，到大到数百平方米的电子显示屏。然而，对于利用 i i i v 族和i i v i 族无机半导体材料制成的l e d 还有许多不尽人意之处。这种l e d 必须 拼接在一起才能用于诸如微波炉、闹钟和录像机之类装置的显示器中。因为每个l 叻的 尺寸不能超过可以生长的晶体尺寸，而现代技术则使这一晶片尺寸被限制相似不超过6 英寸的水平上。为了制作大尺寸的显示器，l e d 必须分别安装和布线，这是一项很困难 的任务。另外，l e d 复杂的制备工艺和有限的材料选择，特别是发蓝光的材料选择，使 l e d 在大屏幕彩色显示器上又面临了新的挑战。近年来，有机聚合物l e d 的研制成功为 l e d 的发展开辟了新的方向。用有机和聚合物发光材料制成的这种薄膜型注入式电致发 光器件，兼有了l c d 、p d p 、e l d 和无机l e d 的所有优点，而且还具有易实现大面积彩色 显示、容易处理和加工成不同形状和良好的机械特性及低廉的成本费用等特点。同其它 平板显示器件相比，有机聚合物l e d 具有如下特点： 1 、面积发光固体显示可实现薄膜化： 2 、属自发光型，不需要背景光源，可小型化； 3 、发光亮度高( 可高达1 0 5 c d m 2 ) ； 4 、发光效率高( 1 一1 5 1 m w ) ： 5 、工作电压低( 2 1 0 v ) ； 6 、响应速度快( 几微秒) ； 7 、制备工艺简单，成本低廉： 8 、材料选择范围宽，并且还可以用搀杂和化学修饰等方法改变发光颜色，易实现多色 化： 9 、易制成大面积和柔性可弯曲显示： 1 0 、工作寿命已达5 0 0 0 小时以上。 正是由于有机聚合物l e d 的显著特点，在不到l o 年的时间里，便取得了镓人的发 可以预料，如果有机聚合物l e d 的寿命和长期稳定性有所突破，它完全可以代替无机 l e d 等其它显示器件而在大屏幕彩色显示等领域得到广泛应用，其应用前景是不容黄疑 的。 1 2 存在的问题 虽然电致发光材料与器件的研究已取得了很大的成就，但还存在许多需要解决的问 题。这些问题主要表现在：a 器件的发光效率低，远远没有达到其理论最大值( 2 5 ) b 器件的稳定性差、寿命短c 发光机理尚不清楚d 色度不纯。其中寿命问题是最主要 的问题。与无机材料相比，有机材料的寿命要短得多。虽然有些文献报道有机小分子 l e d 的寿命己达到5 0 0 0 3 5 0 0 0 小时，但这些数值都是在无水无氧条件下获得的，如果 在室温和与空气接触条件下，器件的寿命只有几百小时。而且有些材料易结晶，玻璃化 转变温度低，引起器件退化，影响器件的稳定性，这些也影响器件的寿命。只有解决了 这些问题，才能使有机聚合物电致发光器件达到实用化的要求。所以科研工作者仍在从 电极材料、发光材料和载流子传输材料的选择上开展工作，来寻找提高器件效率和稳定 性的可能性，并取得了一定的成果。 1 3 本文的工作 近年来，科技工作者在研究有机双光子吸收性质的同时，更多的是把有机分子与无 机物结合起来，希望能够把无机物的机械稳定性、熟稳定性与有机配体的高双光子活性 相结合，b 一二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机液品：萃取试剂、 化学位移试剂、防伪材料等方面己引起人们普遍的重视，近年又发现该类化合物同时具 有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生一定的相互作用，对新型多功能材 料的开发具有良好的应用前景。 b 一二酮有机配体是很好的鳌合配位体( c h e l a t i n ga g e n t ) ，它基本上可与所有的 过渡金属和稀土金属离子配位，形成稳定的六员环结构( 如图卜1 3 ) ，是科学家们梦寐 以求的有机无机复合材料。显然，通过分子设计，合成出新颖的b 一二酮有机配体是 一富有创造性的研究内容，也是目前国内外学者关注的热点之。 本论文中，通过大量文献调研，我们从具有光电功能活性的三苯胺出发，通过分子 设计，合成出了新颖的b 一二酮化合物，通过i r ，h n m r 、等测试手段对目标产物进行 表征和确认。以我们合成的b 一二酮为有机配体，以稀土金属离子铕、铽为中心离子， 合成了一系列具有光电功能的配合物，进一步研究了它们的光电性质，同时制各了能够 发出白光的m c m 一4 1 组装体，为今后设计和合成新的更为先进的功能材料提供了有价值的 参考。 第二章、文献综述 电致发光( e l e c t r o l 啪i n e s c e n c e ，e l ) 是注入的电子和空穴子在半导体中辐射复合而 产生的发光。有机化合物的电致发光最早起源于5 0 年代，将蒽单晶置于正负两电极之间， 施加4 0 0 伏的直流电压，可以观察到微弱的发光【l l ，但工作电压高，发光效率很低。此 后人们一直致力于这方面的研列斗5 1 ，但发光效率都没有提高，驱动电压没有降低，因 而都没有实用价值，这方面的研究在很长时间内都没有突破性的进展。 有机电致发光研究的根本性转变来自美国柯达公司的实质突破。1 9 8 7 年c w t a i l 2 【6 】 等人采用超薄膜技术，8 基哇琳铝( a l q 3 ) 作发光层，制成了工作电压低，亮度高，效 率高的双层l e d 器件，是有机电致发光的划时代进展1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实 验室的j h b u “伽g l l e s 【7 】等人首次在t i l r e 杂志上报导了聚苯乙烯( p p v ) 的电致发光，美 国加州大学圣巴巴拉分校的a j h e e g e r 【8 】小组1 9 9 1 年用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙 烯( m e h p p v ) 在1 1 d 上旋涂成膜，制成了桔红色l e d 。从此科学家们对聚合物l e d 做了 深入细致的研究工作p ”】，使聚合物l e d 的研究取得了突破性进展，各项指标已达到或 接近实用化的要求。一般而言，有机发光材料是具有共轭结构的有机化合物或金属配合 物，聚合物发光材料是指其内部的碳原子之间交替地以单键和双键结合的共轭聚合物。 经过近1 0 年的发展，单色器件已经达到了实用化的程度。有机聚合物电致发光的 发展应归功于科学家的发现和科学研究的成功，也应归功于社会需求的拉动。当今社会 已进入信息时代，人们希望能开发出一种薄型平板状、重量轻、工作电压低、耗能少和 灵敏度高的显示器件。因此具有全固体化和自发光特点的有机，聚合物电致发光器件成为 人们开发研究的热点，各国政府和公司也给予了广泛关注和大量的投入。相对于现有的 阴极射线示波器显示、液晶显示和等离子显示器( p d p ) ，以及无机半导体l e d 显示器 件，有机聚合物l e d 显示器件具有突出的优势和特点。( 1 ) 原料品种丰富，材料选择 范围宽，易于实现多色发光。( 2 ) 制备工艺简单，加工性能好。( 3 ) 机械性能优良，易 于成膜，且膜的厚度精确可控。( 4 ) 发光亮度高，最高亮度可达1 0 5 c d c m 2 ，响应速度 快( us ) 。( 5 ) 易于实现大面积的屏幕显示，既可制备刚性显示器件又可得到柔性显示 器件。由于有机聚合物电致发光具有这样的特点，在全世界范围内掀起了一场有机聚 合物电致发光材料与器件的热潮，也取得了辉煌的成就。以“有机聚合物电致发光材料 与器件”为主题的国际会议在日本的九洲( 1 9 9 7 年) 和英国的谢菲尔德( 1 9 9 9 年) 举 办了两次，在国内也有两次会议( 1 9 9 8 年北方交通大学和2 0 0 0 年吉林大学) ，目前这一 领域的研究仍十分活跃。 有机聚合物半导体材料作为新一代的信息功能材料正以其光电性能优良、生产成 本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能好、能和传统硅基工艺兼容( 易于集 成) 等显著优点，吸引世界范围的目光，成为越来越多研究机构竞相研究和开发的对象。 4 目前，有机聚合物半导体材料在发光二极管，场效应晶体管、光伏电池，光波导等领域 的研究正方兴未艾，并迅猛发展。 2 1 电致发光原理 电致发光机理一般认为是在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机 物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从基态跃迁 到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。见图l 一1 。 图1 一l电致发光过程示意图 发光过程通常有以下5 个阶段完成1 1 8 j ： ( 1 ) 载流子的注入。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电 极之间的有机功能薄膜层注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的最低 未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程。而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳 极向有机物的最高占据分子轨道( h o m 0 ) 迁移的过程； ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种运动是 在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基状态， 并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实 现的。而对多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨 越一定的势垒而进入复合区； ( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子。正负载流子相遇就形成了载流子对， 它们之间有一定的相互作用，作用能在o 4 百v 左右，寿命约在皮秒至纳秒数量级，这个 过程叫做载流子的复合。这样的载流子对叫做激予，激子形成是电致发光中的一个重要 过程。激子的形成和发光分子在光激发下时的激发态是相同的，因为在光激发下，一般 认为形成了激子，而且有机聚合物发光材料的光致发光和电致发光往往是相同的，所以 人们都接受了激子的概念。 ( 4 ) 激子的迁移。激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或无辐 射的方式失活。 激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁和非辐射跃迁。激子从高能态 回到基态，将能量以光的形式释放，这一过程称为辐射跃迁；而以光子的形式把能量传 给周围的分子转变成热能的形式称为非辐射跃迁。根据量子理论自旋统计计算的结果 【1 9 1 ，单重态和三重态激子的形成比率是l ：3 ，即单重态占激子的2 5 ，而三重态占激子 7 5 。只有单重态激子的跃迁才能发射出荧光，也就是说，在理论上有机聚合物电致发 光的最大量子效率为2 5 。但在实际发光过程中，由于存在各种非辐射衰减，外量子效 率一般都远远低于2 5 。基于以上发光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术， 以及电极材料、发光材料、载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构， 提高了发光效率。 ( 5 ) 电致发光。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到电致发 光现象，发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。 为了提高器件的效率和寿命，研究工作者们不仅进行宏观的器件结构改造，制作出 从单层到多层的o le d ，而且近年来将研究热点集中在从微观上对构成o le d 层与层 内表面的相互作用进行研究，提高有机e l 功能层与无机i t o 玻璃表面的附着性，使得 来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。 2 2 有机电致发光器件材料 普通的有机e l 器件所用的材料可以分为：电极材料( 包括阳极材料、阴极材料和衬 底材料) 、载流子传输材料( 电子传输材料和空穴传输材料) 和发光材料。 2 2 1 电极材料 1 衬底材料 常用的有玻璃( 平板显示) ；聚碳酸醋( 柔性能卷曲的l e d ) 和铝棒( 圆柱形p l e d ) 等。 2 阳极材料 阳极必须采用高功函的材料阳极材料。为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函 数尽可能高。有机e l 器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功 函的半透明金属( 如a u 薄膜，) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺，p a n ) ，1 1 d ( 氧化锢锡，h l d i 啪 t i no x i d e ) 和半导体金属氧化物( 如s n 0 2 ，i n 2 0 3 ，c d 0 ，z n 0 ，t i o ，s b 2 0 3 ，p b o ， a u + a s i 0 2 ) 。，目前常用的阳极材料为i t d ( 铟锡氧化物半导体) ，它有较小的电离能， 本身透明。它本身功函数的大小依赖其表面的形态结构，可通过在紫外灯下臭氧气氛中 处理来提高。为了克服i t o 表面的结构缺馅，往往对其进行物理和化学的改性处理。物 理方法主要是用等离子体对i t 0 表面处理，化学方法主要是在i t o 表面覆盖一层酞氰 铜来防止氧自由基的扩散，同时增强了1 1 o 与空穴传输层的有效接触【2 ”。 由于金属与有机，聚合物具有不同的热膨胀系数，加热下电极容易脱落，所以也可用 导电聚合物材料作电极来提高器件的效率和寿命。如用涂在聚酯或聚碳酸酯基材上的聚 苯胺作阳极可大大提高器件的性能，降低驱动电压，提高量子效率 2 2 2 3 1 。聚合物正极材 料的电子亲和能易于调节，便于与正载流子材料匹配，而且加工容易，允许正极扭曲和 变形，这是1 1 d 电极做不到的。 6 3 阴极材料 为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函材料以便电子在较低的电压下注入， 材料主要是各种金属和合金。实验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的 功函数有密切的联系，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。钙是目前所用的功 函数最低的材料( 2 9 e v ) ，但是低功函的金属在空气中不稳定，能与氧气、水发生反应 而被腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料应 当在空气中有很好的稳定性。铝被认为是较稳定的材料，但其功函数较高( 4 3 e v ) ，所 以人们采用合金作电极，如镁银合金( 3 7 e v ) 、镁铟合金和锂铝合会( 2 9 e v ) i 弘2 5 1 。 阴极常用的会属或合金见1 、a b l e1 1 。 r a b l e1 1w o r k 劬c d o no f s o m en 】e 诅le l e c t r o d e s m g ，a g a l l i e l e c t r o d ec a m g i na l a g ( 1 0 ：1 ) ( 0 6 ) l i w o r kf u n c t i o n 2 93 14 24 34 63 72 7 ( e v ) 2 2 2 载流子传输材料 为了增加电子和空穴的复合效率，人们通常在器件中引入载流子传输层。作为载流 子传输层的材料除应具有良好的载流子传输特性外，还应具有好的成膜性和稳定性：材 料的离子化能和电子亲和势要与电极和发光层材料的功函数相匹配，这样有利于载流子 从电极的注入和阻挡载流子从发光层流出。载流子传输材料主要分为空穴传输材料和电 子传输材料。 1 空穴传输材料 它们需具有以下特性刁+ 能制成性能优良的e l 器件：a ) 良好的成膜性，可用真空蒸镀 ( 小分子) 或旋涂( 聚合物) 法形成无针孔的薄膜b ) 与阳极形成较小的势垒和良好的空穴传 输特性；c ) 较高的熔点和玻璃化温度。一般空穴传输材料都是富电子的化合物，都具有 比较低的离子化能，如芳香二胺类，芳香三胺类和聚硅烷类。【2 6 - 3 0 1 t p d p v k ，= = 、 代八) p p v 图1 2 空穴传输材料 聚乙烯咔唑( p v k ) 是一种典型的光导体，被广泛用作空穴传输材料。从p v k 的结构 来看，亲电的n 原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p 兀共轭效应，n 的未共用电子又供给双键，使双键富电子，其中共轭效应大于诱导效应，所以p v k 有很 强的空穴传输能力，在e l 器件中常作为空穴传输层。这种空穴运输材料一方面降低了 小分子e l 材料的结晶，提高了器件寿命；同时增加了电子空穴复合的机会，提高器件 的发光效率。 聚硅烷由于其高的电荷迁移率而倍受关注。聚硅烷在许多方面与共轭聚合物有相 似性质，这归功于硅骨架间的。电子共轭。聚合物的光导性是由光生性和电荷迁移率决定 的。为了增强在可见光范围内的灵敏性，要求在侧链接上取代基。聚甲基硅烷( p m p s ) 是 一种性能优良的空穴运输材料，室温下其空穴迁移率为1 0 3cm vs 。p m p s 易得到纯 的样品，在可见光内无吸收，易于加工，可用湿法喷涂装配l e d s 。 2 电子传输材料 通常电子传输材料都是具有大共扼平面的芳香族化合物，它们大都具有如下主要特 性：a ) 具有高的电子亲合势及电子流动性，以便有效地注入和传输电子；b 1 有大的激子能 量，为的是阻止激子能量转变到该层；c ) 好的薄膜形成能力。含有嗯二唑 3 1 。3 5 】和三唑 3 6 _ 3 7 】 基团的分子一般都有很强的电子传输能力，绝大多数金属络合物也都可以用作电子传输 材料，a l q 3 p s 】就是典型的电子传输材料。图1 3 是几种典型的电子传输材料的分子式。 吼陆|； m 书0 一 吟辩“廿驴旬 掣“ 一 ) 醪( 卫玲 m y o o 图1 3 电子传输材料 2 z 3 发光材料 器件的亮度、发光颜色、效率乃至寿命，都与发光材料息息相关，因此材料在有机 平板显示技术中起决定性作用。开发综合性能优良的新型有机及聚合物电致发光材料仍 是当前的研究热点。有机e l 发光材料须具备的条件：( a ) 4 0 0 7 8 0 姗可见光区内有高 的量子荧光效率；( b ) 良好的半导体特性，具有较高的电导率；( c ) 良好的成膜性，在2 0 2 0 0 啪的薄层内无针孔；( d ) 材料稳定，具有良好的机械加工性能。常见发光材料有聚合物、 有机小分子等。 q 1 聚合物发光材料 自从1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u d u 曲e s 等人报道了用共轭聚合物( p p v ) 作为发 光材料实现电致发光以来，人们对聚合物电致发光做了深入广泛的研究，并已取得了显 著的成就。目前，聚合物电致发光器件的外量子效率2 0 - 2 5 1 州w ，开启电压不超过7 伏， 寿命达到了2 5 万小时。聚合物发光材料的最大优点是它可以采取旋涂的方法制备器 件，性能好的发光材料应该有高的荧光效率，高的玻璃化转变温度( t g ) 和好的成膜性。 聚合物的分子结构易于进行化学修饰，可以引入各种功能基团，从而改变聚合物的发光 性质、稳定性和成膜性。在聚合物分子中引入刚性基团能够使聚合物的t g 提高，相反 引入柔性基团会使聚合物的t g 降低，但是柔性基团能够使聚合物的溶解性增加，有利 于加工。通过调节聚合物的共轭长度可以调节发光波长，分子的共轭长度增加，发光波 长红移，反之蓝移，在分子中引入推电子基团、吸电子基团和空阻基团都可以改变聚合 物分子的共轭长度。聚合物的化学结构和形态直接影响着它的发光效率，引入电子给体 和刚性基团一般情况下会使聚合物的发光效率提高，引入吸电子基团如硝基和偶氮基等 会使聚合物的发光效率降低。 ( 1 ) 聚对苯乙炔( ppv ) 及其衍生物 p p v 类聚合物发光材料是主要的一类聚合物发光材料，是目前研究最多、最有前途 的聚合物，见图1 4 。为优化器件性能，研究人员在p p v 的衍生物方面做了大量工作， 开发出许多新的p p v 类衍生物，如图1 _ 4 所示。这些工作主要朝两大目标开展：a ) 于骨架 上引入取代基使p p v 可溶于有机溶剂；b ) 于骨架上引入官能团改变p p v 的电性能( 如：带 宽、电子亲和性、电离能) 。 1 0 町p p v ：r j - r z = b 1 唧- p ：r l - o c - o c h i c 州c h z c h j 脚l c 地c 嘞 d 臼e h - p p i ，：监i - 盘2 = 0 c l b c h i c h 2 c l i ) c 啦c 2 c l l 2 c l l j d ，b n e h - p p v ：r 】皇c 4 喝 r 2 - o c h # 搬c 坞c 魁c h 2 c i l 正h 2 c 地 嚣莪海 2 a j r l l 勘- r | - m 。 凡= q 如 b ) r ，。鼬= h 魁= 飚；c i i ， c ) r | t h r ：= c # h l ， r ，l l h c 曲b 帕r - 昔r 2 = l b = 轧兰0 c o h 均r l = r ：= 0 c 6 h 1 ，；r 5 主r i h c ) r llr 2 暑c h f c h 】) 墨r ，- c ，；r 1 0 c h b r t 如- 0 c h i “r ，暑c i ：h 篁0 c j 2 h 釉 e ) r i 王r z 蕾r 3 。i h 霉c i 啉h 】) 2 0 r i 暑r 2 簟c h a ：h ) “凰tj 巴- 0 c h 婚 由r ii 如l c l i l ；k i 凡- c l 心h ( c 2 i b ) ( c h 2 ) 】c 地 图1 4p p v 类聚合物发光材料 1 9 9 2 年，h e e g e r 3 9 】等合成了一种m e h p p v ，见图1 4 1 ，它的特点是苯环侧链取 代基由不对称烷氧基组成，m e h p p v 发桔红色的光。此后众多带不对称取代基的p p v 被合成出来1 4 ”。 将苯环衍生物作为侧基引入p p v 不同位置，不但可有效提高p p v 在溶剂中的溶解 性，而且可以改变p p v s 的发光谱带，h o r h o l d 【4 5 】等合成了一系列以芳香环为侧链的 p p v ，见图1 4 2 和图1 4 3 。 1 9 9 3 年，剑桥大学研究组合成了氰基取代的c n p p v 【4 6 4 ”，见图1 4 4c n p p v 是 一类高亲电的聚合物，做成器件可用对空气稳定的铝作阴极，而且能带宽度得到提高。 ( 2 ) 聚芴系列聚合物发光材料 聚烷基芴是另一类研究较多的共轭聚合物。聚烷基芴在普通有机溶剂中有极好的溶 解性能，并且在较低的温度下可熔融加工，其能带隙一般大于2 9 0 ev ，作为蓝光二极管材 料而倍受重视。芴是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材料，但是由于聚集效应或 是链间低级聚集物的形成，它的发光光谱有很长的拖尾现象，即色纯度和发光颜色稳定 性差。w a n g - l i n y u 【4 8 】等人通过用螺旋式分子与芴共聚来减少其链问的相互作用，提高玻 璃化转变温度，以减少聚集或低级聚集物的形成。用芴与其他化合物共聚的研究也很 多，b i n l i u 【4 9 l 等用s l l z u k i 偶合反应合成了一系列代噻吩、二噻吩及芴的共聚物，并且研究 了这些聚合物的结构与性能的关系。这些共聚物可发出从蓝色到绿色波长的光，可溶性 和热稳定性能都很好。芴与蒽共聚所得的聚合物的热稳定性很好，与苯胺共聚，提高了聚 1 合物空穴传输性能，从而降低了工作电压。将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以降低驱动 电压，使工作电压降到5 0 ，且没有明显的发光效率损失。 d o w 化学公司对芴的均聚物和共聚物有广泛的研究。他们研究出一种发绿光的芴 共聚物，用它制备双层l e d s ，当工作电压为4 2 5v 时，其发光亮度高达4 0 0 0 c d m 2 ，并且 其效率为7 7 9 l m w 。另外，d o w 化学公司研制的发红光共聚物的效率也达到1 l i i l w 。 图1 5 含芴聚合物发光材料 ( 3 ) 聚苯类聚合物发光材料( p p p ) p p p 类是一类蓝光的共轭聚合物【5 0 _ 5 l 】，它比较稳定，能带隙接近3 e u 符合发蓝光的 要求，是发射蓝光的重要材料。g r e m 首次采用p p p 制作o l e d s ，发光波长为4 1 5n m ，其 后又有几种p p p 的衍生物用于0 l e d s 的制各。这些衍生物虽然具有高的荧光量子效率， 但器件的e l 量子效率却相当低。 ( 4 ) 聚噻酚类聚合物发光材料 聚噻酚类聚合物也是研究比较多的一类发光材料，主要用作红色发光材料【5 2 1 。聚噻 酚本身是溶解性极差的化合物，通过引入柔性等基团可改进聚合物的溶解性和发光性 质。这类聚合物的发光效率都不是很高，特别是红光材料，效率普遍比较低，如何设计 高效率的红光材料，进而获得高效率的有机电致发光器件是当前急待解决的课题。 m b e r g g r c n 【5 ”1 等人用不同聚噻吩衍生物p c h m t 、p c h t 、p t o p 和p o p t 作发 光层，制造出了发蓝光、绿光、橙光、和红光的e l 器件，外量子效率可达o 1 1 。用 p t o p t 作为发光层，采用p t o p t p b d 双层结构，还实现了发白光。另外，聚噻吩还具 有溶致变色和热致变色等性质，也是制各有机晶体管的首选材料。 2 有机小分子发光材料 用于电致发光的有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，有机量子 效率高，可以产生红、绿、蓝等各种颜色的发射等优点。作发光材料的有机小分子多数 都带有杂环和各种生色团，它们的化学结构易于调整，可通过引入双键，苯环等不饱和 基团，以及各种生色团来改变共轭程度，使化合物的光电性质发生变化，可通过调节分 予的共轭程度来改变发光颜色。这类材料的缺点是容易结晶，影响了器件的稳定性，可 通过提高发光分子的分子量来提高材料的热稳定性。最近人们发现，在有机小分子中掺 入少量的称为“掺杂剂”的物质可以显著提高有机器件的发光效率和稳定性。一般是以 低浓度( o 5 1 恂掺杂在某种具有载流子传输性质的主体中来制备e l 器件。如图所示给 1 2 麓 出了目前最常见的有机小分子发光材料。这里仅介绍发红、绿、蓝三基色的材料。 ( 1 ) 红光 如图1 6 所示，最常用的红色荧光激光染料是d c m ( a ) 和其衍生物d o j 系列( b