（理论物理专业论文）应用群论研究液芯光纤中ccl4的拉曼效应.pdf

摘要 拉曼光谱是现代激光光谱技术中的一种重要的分析方法，由于它的一些优点( 例如 不受分子能级的限制等) ，在溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优势。 近些年来先后发展了表面增强拉曼光谱、共振拉曼光谱等新技术，并且越来越多地用于 大分子结构分析，现在激光拉曼光谱的应用已经遍及化学、物理学、生物学等科学领域。 本论文主要研究分子的振动特性( 包括分子振动的对称特性及光谱活性) 及其拉曼 频率。寻求溶液中的分子受到周围环境影响的理论解释。首先，介绍拉曼效应的经典解 释，在经典解释的基础上应用群论的方法构造和分析液芯光纤中的c c l 4 的9 个简正振 动模式及其光谱特性。在这里群论起了主要的作用，利用它可以使我们的计算大大简化， 由选择定则我们还可以容易的得出c c l 4 分子的光谱特性。接着，介绍了拉曼效应的量 子解释，在此基础上计算出了拉曼频移。由于该溶质处于有机溶剂c s 2 中，所以产生了 溶剂效应，这就在一定程度上影响了c c l 4 分子的一些拉曼特性。文中给出了由实验得 到的强度随浓度的变化图示，接着简要解释了溶剂效应对其强度和频率的影响。 经分析得出c c l 4 的9 个简正振动模式分属于3 个不等价不可约表示，它们全部具 有拉曼活性，而t 2 表示同时具有红外活性。溶剂效应对c c l 4 的强度和频率都会产生比 较显著的影响。 关键词：拉曼效应t n 对称性简正振动溶剂效应 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：雩每一二衫l 日期：皿 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 第一章绪论 1 1 弓l 言 癌手终秀强擎夔辖袈滚懿耱激走器瓣发震鞋及搽测技零豹重大改进，使缮嚣蘩至 少已爱豫红努光遘榉，缀容易觚诲多褪辩获褥拉受竞谱。舞夔，拉曼毙避学己藏秀光 谱磅衮熬重美领壤之一 j 。 挝曼数翦痒为磺究穆矮结构黪一个强蠢力豹工其，已鸯8 0 多年的历史翻。这是娃窜 疫秘掌家拉燮懿名字来| 名魏，困受恁与k 。s 殛盘氆a 琏在 9 2 8 霉蓉走在滚蘩孛溪察囊 这静现象。罩在l 兮2 3 年，a s m e k a l 藏已经在理论上预言了这个效应。在r 瓣鑫珏移 文s 魏m 越黪论文发表露不久，a 积s k 毽窥酝曩珏蠢i s 拖毽裁奁壤鏊掇遂7 毽蠢i 在磊荚孛囊 察骜静频率发生改交静瑰蒙；著基c a b a n n e s 巍淞a 砖在法国也证实了瞄毡琏巍 碰s 魏m 臻戆霞察结慕。鬟1 9 2 8 年纛，关子粒曼效斑熬谂交辽发表了约圈瓣之多雕键。 当频率为哦萃色竞灭菇翻气体、露俸帮液薅上游，除了壹接透瓣过去的光疆多 ，还 会鸯一蘩努光援鼗袈，l 妮8 年露度秘学家e v 懿鞋怼溶液熬数袈竞遗行分辑薅整理， 除了戆够褒察鬟与藤壤率穗蘑懿数羹| 竞鞋终，还溪察銎了菝搴焱护= 毽曦数瓣毙， 其中蒇愚稳对予入籍毙瓣频率移凑，蘸一般澄在分子蕊振稳戆缀、转麓能缀褪电 子惹缀之鬻戆跃迂褪联系懿范围之肉，这静鬏率发生羧交夔辕舞鼗瓣藏是拉曼羧蘩。其实 拉受数瓣在l 蛇3 拳赣营竞在理论上被预言，之焘，l a n d s b e f g 察m a 珏d e l s 勉n 摄遴在虿 荚孛氇发瑗了数装燹频率浚交瓣莺潍。 拉曼敖射熬主要物理强豢是：入麓光与感生镐极矩相互作用露，频率穰毫( 与分子 振动频辜穗邃) 夔走毅分子强浚，跌露霞分子这囊激发态( 魏激发态不一定是分子瓣本 正态) ，当分子觚电子激发态回到邀予基态，莠显发射光子，分子并不一霆霞裂撵动基 态，邂魏被教袈老予豹楚量爵毙不等予被蔽牧竞子豹鹱量，英藏戆差囊瑟必分子振动或 转动量子豹量。裁用拉曼光谱可戳骚究分子携摄凌、转动鞋及分子电子麓级，拉夔先 谱在超戆鞠发震除致瞧受弱了一定豹裁约，邋麓薤璺鼗蔻强瘦一毅只奏王l i ； 稳教袈强度豆 万分之一，舅乡 往董差在入射光斡照冀重下产堂麴荧光效应也篦较强，这样拉曼光谱往往被 骛藤掰掩盖，霉者藏燕入爨毙懿擎色瞧篦较蓑，这藏簿 羲了按受痿号戆分蒺率，垂簌1 9 6 0 每激光闻藿并将这静耨鍪 光滚应焉予拉曼竞谱激爱，这些弱点( 主要是拉受效应太弱) 被袭宠，窀其毒擎夔瞧强，竞凄嘉并量方囊磐，著虽在擎模下有缀好熬德叛毪，成为重 要醵分辑王其，它不仅与筮终毙谱稿嚣台，霹骧更完整逮磷突分予豹振葫纛转动戆级， 更盘孑遥簿决毒凝结稳夔势掇润蘧，瑟且由予它筑一塑褥点，翻拳帮玻璃瓣拉曼教麓竞稷 弱，蠢嚣在本溶液、气葵、霞篷素、攀蠡等方瑟秘应爱其蠢突密鼹特长。遥豆年来又发 l 展了拉曼光谱新技术，在高分子的结构研究中的作用正在与日俱增。另外与红外光谱相 比，拉曼光谱有自己的独特的优势，红外吸收入射光的能量必须与分子能级相同才能发 生，而很多分子的振动、转动能级差都在红外区，对于低频光的观测存在着困难，而拉 曼光谱先跃迁到中间虚态，然后再跃迁回末态，只要求拉曼频移与分子能级差相同就可 以发生，也就是说只与分子能级有关，而与入射光的频率没有关系，因此可以选择适当 频率的入射光进行测量。 群的概念形成于十九世纪初 1 1 。2 “。群论的早期发展伴随着代数方程根式解的研究并 最终彻底解决了这个困扰全世界数学家近二百五十年的难题；所有这些应归功于著名数 学家高斯、拉格朗日、鲁非尼，特别是阿贝尔、加罗华等的相继工作。群论的创立，就 像解析几何与微积分的创立一样，闪耀着人类智慧的光芒。二十世纪初，以量子力学与 相对论的创立为标志，物理学跨进了近代物理新时期。此后，群论一直是研究微观体系 粒子运动的强有力的工具，在理论与实验研究中取得了令人惊叹的成果，吸引着越来越 多的包括物理学家与化学家在内的科学工作者学习它、应用它。e p ：w i g i l e r 最早应用群 论研究原子结构与原子光谱，是将群论应用于物理学的先导，他由于对原子核与基本粒 子的研究，特别是通过发现和应用基本对称性原理而作出了贡献，荣获了1 9 6 3 年度诺 贝尔物理学奖。 目前，群论己广泛应用于物理、化学、结晶学及许多技术科学中，“群论”已成为 物理各专业与化学某些专业必备的基础知识。群论也广泛应用在分子振动学中，而分子 振动的对称性，是指分子中原子离开平衡点的位移，从分子的几何整体来说就是所具有 的对称性。这种对称性只是个近似的对称性。用群论知识来处理分子振动问题，就是考 察分子在平衡位置附近核的微小运动。平衡构型构成一个固定的参考骨架。偏离平衡位 置构型的变形，在研究分子振动中是极为重要的。 虽然分子的转动、振动和电子能级是实在地存在，但它是属于微观领域的东西，我 们无法直接给出分子的能级，所以要借助光谱方法( 利用转动、振动和电子能级之间的 跃迁) 来分析，但是光谱能否忠实地反应出分子的能级呢，因为光谱是由于分子能级之 间的跃迁的辐射或者吸收光子产生的，就涉及到能级之间是否能够跃迁，这就要推断能 级之间的跃迁的选择定则。拉曼光谱和红外吸收一般遵循不同的选择定则，用单独某一 种方法有可能得不到分子能级的全部信息，这就需要拉曼光谱与红外吸收光谱相结合， 虽然拉曼光谱具有某些优势，仍要结合其他的光谱方法。作为生物化学研究的生物大分 子大多处在溶液环境中，研究它们在溶液中的结构对于了解生物大分子的结构与性能很 重要。分子处在溶液中的时候自由转动受到一定的限制，与气相或固态的分子光谱相比 它的显得比较简单( 仅相对而言) 。目前关于溶液中生物大分子的结构( 构象) 纯理论 分析的资料还比较少，大多是用a bi i l i t i o 计算或实验上测得一些数据进行半经验分析。 由于能级分布受到周围环境的影响，所以频率与单分子略有不同。生物大分子在溶液中 结构上是否会发生变化? 外界环境( 溶剂效应) 条件对生物大分子的结构会有什么影响? 这些问题都有待于我们去研究。一些溶液对红外光的吸收很强，因此用红外光谱会有一 定的局限性，而水的拉曼散射很弱，对待测样品的信号干扰小。而且拉曼效应对于分子 构象的变化比较灵敏。此外对生物大分子结构有重要影响的- s _ s 键在红外光谱中很弱， 又处于低波数区( 5 5 0 4 3 0 c m _ 1 ) ，因而测定比较困难，再加上激光拉曼谱技术的不断改 进，使激光拉曼光谱已成为一种能够快速、详尽提供有关溶液中生物大分子结构信息的 新技术。利用飞速发展的计算机来进行模拟计算，可以不用知道其具体的运算细节，直 接进行分子结构和振动和转动能级等方面的计算，例如量子化学计算软件g a u s s i 锄，具 有强大的计算功能，大大简化了人们对分子结构的理论分析。激光技术的引入大大提高 了拉曼光谱的信噪比，但仍受到瑞利散射和荧光等背底的干扰，虽然这是不可避免的， 但是可以通过适当的技术和方法进一步放大信号，理论和实验都发现当入射光的频率接 近分子的电子激发念能级时，拉曼光谱信号就会大大增强( 大约1 0 5 1 0 6 量级) ，还可以 利用光纤技术来提高收集到的信号强度( 大约能提高1 0 3 倍) ，主要是利用光纤的累积效 应，通过增加采集样品的体积来提高信号，因为光信号在光纤中传播时，利用光纤内壁 的全内反射( t o t a l i n t e m a lr e f l e c t i o n ) 增加光通过路径的长度来达到增加采样体积的目的， 但是考虑到光在介质中传播时的衰减，应该适当选择光纤长度。国内已经有利用光纤共 振拉曼达到测量极稀溶液中的实验。现在对溶液系统分析的方法有很多，象自洽反应场 理论( s c r f ，应用迭代方法) ，密度泛函理论( d f t ) ，精确的a bi n i t i o 计算以及半经验 方法( 含有用实验数据给定的参数) 等等，在此理论基础上发展了很多用编程来模拟或 者计算的方法，象利用随机性进行模拟的m o i l t e c 盯l o 方法，也有很多商业软件。量子力 学只能够对少数简单原子和双原子分子进行精确解释，而分子一般是由两个以上的原子 组成，与单原子相比，分子的电子结构更为复杂，而且核的转动和振动对分子的能量都 有贡献。因此，相对于单原子的线光谱来讲，分子光谱要复杂得多。对于分子，大多数 问题只能用近似的方法进行求解( 例如：微扰法、变分法等) ，对大多数问题无法进行 精确求解，象双原子分子的b o m o p p e i l h e i m e r 绝热近似。但对于溶液中数量级为1 0 2 的 溶剂和溶质分子用量子力学来处理显然是不现实的，所以我们采用一个近似理论模型一 自洽反应场模型( s e l f - c o n s i s t e n t r e a c t i o n f i e l d ，简写为s c r f ) 来处理，该方法将溶剂 描述为连续、均一的、介电常数为占介质。 液芯光纤自问世以来，在传感、光谱分析、非线性光学等研究中部取得了重要研究 成果【2 1 粕】。应用液芯光纤技术可以使自发拉曼光谱、共振拉曼光谱强度提高1 0 3 倍；可 以使受激拉曼光谱阈值降低至1 0 。3 。液芯光纤在化学、物理学、生命科学的分子结构、 超痕量分析、溶剂效应等研究中正在发挥重要作用。在温度测量中，应用液芯光纤可以 获得高精度和高灵敏度的测量结果。应用s t o k e 幽m i s t o k e s 拉曼光谱强度比进行温度测 量已有很多人进行了研究。 1 2 论文的选题背景及意义 拉曼效应自1 9 2 8 年发现以来，就开始引起人们的关注，尤其在激光技术出现以后 更是长足发展，与红外吸收相比它具有许多突出的优点。用通常的拉曼光谱可以进行半 导体、陶瓷等无机材料的分析。如剩余应力分析、晶体结构解析等。拉曼光谱还是合成 高分子、生物大分子分析的重要手段。如分子取向、蛋白质的巯基、卟啉环等的分析。 直链c h 2 碳原子的折叠振动频率可由下式确定：v _ 2 4 0 0 n c ( c m 4 ) 。n c 为碳原子数。此 外，拉曼光谱在燃烧物分析、大气污染物分析等方面有重要应用。红外光谱最重要的应 用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构； 对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结 构信息可以推测结构。由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨 率高。 对于某种特定化合物的振动光谱，从理论上预言实测光谱有多少个跃迁或产生多少 个基频峰，这些基频峰对应的频率是多少有重要的意义。 最近发展起来的光纤拉曼技术，它可以提高自发拉曼光谱强度1 0 3 倍，降低受激拉曼 光谱的闽值功率密度1 0 0 。故引起国内外科学工作者的兴趣。液芯光纤材料的折射率必 须大于光纤石英包皮的折射率，才能构成纤维光波导。也就是说，低折射率样品不能直 接获得光纤拉曼光谱。 本论文的目的在于应用群论方法根据一定的规则组合出简正坐标，分析以c c l 4 溶 于c s 2 中的液芯光纤分子的振动和光谱特性，找出溶液中分子与单分子的构型及振动的 差异，并试图分析溶剂对处于其中的溶质分子拉曼散射频率和强度的影响。对于分析溶 液中的溶质分子构型和分子类型鉴别有一定的帮助。 1 3 论文的主要研究内容 本论文主要研究分子的振动特性( 包括分子振动的对称特性及光谱活性) 及其拉曼 频率。寻求溶液中的分子受到周围环境影响的理论解释。第一章首先概述了拉曼光谱的 发展历史及特点，群论的发展历史及其在分子振动中的应用。在第二章中，首先介绍了 拉曼效应原理的经典解释，在群论基本分析方法的基础上遵循一定的原则构造出c c l 4 分子9 个简正振动模式，最后运用分子振动跃迁的选择定则分析c c l 4 各振动模式的光 谱活性。在第三章中，首先介绍拉曼效应的量子解释，然后应用量子力学的方法算出 c c l 4 的频率，浅析溶剂效应的影响，最后总结了本文的优点和不足。第四章对本论文的 研究内容进行简要地总结。 4 第二章c cl 。的简正振动模式及其光谱特性 2 1r 锄a n 效应的经典解释 当物质质点的大小远远小于入射光的波长时，通常都发生散射现剩”。瑞丽散射与 拉曼散射的强度都与入射光的频率的四次方成正比。瑞利散射光没有波长的变化，而拉 曼散射光则存在波长的变化，造成这些现象的原因，从经典理论来说，可以看作入射光 的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的。因为原子和分子都是可以极化的，因而产 生瑞利散射；因为极化率又随着分子内部的运动( 转动，振动等) 而变化，所以产生拉 曼散射。 光子和分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析：样品分子处于电子能级和 振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，又不足以将分子 激发到电子激发态，分子吸收光子后到达一种准激发态，又称为虚能态。分子在准激发 态是不稳定的，将很快回到电子能级的基态。若分子回到电子基态的振动能级基态，则 光子的能量未发生改变，发生瑞利散射：如果分子回到电子基态中的振动激发态，则散 射的光子能量小于入射光子的能量，波长大于入射光的波长，散射光谱的瑞利散射谱线 低频侧出现一系列谱线，称为s t o k e s 线；如果分子在与入射光子作用时不是处于电子基 态的最低振动能级，而是处于电子基态的振动激发态，则入射光使之跃迁到准激发态后， 分子退激发回到电子基态的振动基态，这样散射光能量大于入射光子能量，其谱线位于 瑞利谱线的高频侧，称为反s t o k e s 线。s t o k e s 线和反s t o k e s 线对称地位于瑞利谱线的两 侧，如图1 ： 图1 、本图为拉曼散射的原理图，图示丁红外吸收和几种拉曼散射的原理 s t o k e s 线和反s t o k e s 线统称为r 锄锄谱线。由于振动能级间距还是比较大的，根 据波尔兹曼分布定律，在室温下，激发态或者更高的非简并能态的布居数为基态布居数 的百分之一，绝大多数分子处于振动基态，所以s t o k e s 线的强度远大于反s t o k e s 线。 拉曼光谱仪一般都记录s t o k e s 线。 下面介绍如何从经典的理论来了解拉曼散射，首先从最简单的双原子分子来看，它 们受外电场e 的作用，变成为一个电偶极子。也就是说它的正负电荷中心因外电场作用 而相对移动，分子被极化了。其表达式为 i p 卜u i e l ( 2 1 ) 式中p 为电偶极矩，旺为极化率( 即单位电场强度所感生的电偶极矩) 。此时，即可以产 生瑞利散射效应。但a 是变化的，于是有产生拉曼散射。假设双原子分子具有极化率为 c ，当其分子中的原子在平衡位置周围振动时，分子中的电子壳层会发生形变，因此其 极化率也会改变：这样a 可表示为原子间距y 的函数。 口= 口( ，) 把它在平衡位置附近( ，= ) 展成级数。 嘶却( 舻( 舶嘞) + 三( 参加训2 + ” ( 2 2 ) 一级近似，可以认为分子的振动是频率为u 振的简谐振动，所以 ，一+ x oc o s 2 m 嘧f 式中z 。为简谐振动的振幅。于是可得 吣胁帆) + ( 旁。 s 2 r + 圭( 争，枷s 2 2 叫”， ( 2 3 ) 刮肼丢( 雾k 。靠+ ( 。”础删+ 丢( 雾k 。如s a 叫+ ( 2 4 ) 假设入射于散射物质分子上的光的交变电场为 e = 日c o s 2 彤 于是在分子中感生的电偶极矩为 p = 葩= 嘱c o s 2 删 ( 2 5 ) 式中d 是入射光的交变电场的频率，既为交变电场的振幅。由于感生了这电偶极矩，便 引起了光的散射。将( 2 4 ) 式的a 值代入( 2 5 ) 式，得( 2 6 ) ，= 。t ，。，+ c 鲁等，。，：扛。c 。s ：一r + c 等，。z 。r 。c 。s ：一* ，+ t 吾一 j en s4 删# rc o s2 删f + = + ( 斋k m 滞2 一 + ( 鲁k 一 c o s2 椰+ r + ( 罟) ，i 。e 。2 m 一扣 + ( 争k 一c o s2 m + 2 u 舢 + ( 等k 一一2 帅一2 u “+ “ ( 2 6 ) 6 从( 2 6 ) 式中可以看到，第一项表示频率为d 的瑞利散射，也就是拉曼光谱的激发 线。式中第二项为频率是u + 的拉曼散射线，也就是拉曼光谱中的反斯托克斯线。式 中第三项为频率p 一的拉曼散射线，也就是拉曼光谱中的斯托克斯线。第四、第五项 分别为频率u + 2 u 振及u 一2 的拉曼线。从这里可以看出这些拉曼线是入射光场与分子 内振动的相互作用的结果。这些线可用图2 来表示。振动引起的拉曼线的 频率通式可表示为 u ，z l k ( 月= 1 ，2 ，3 _ ) ( 2 7 ) 又从( 2 6 ) 式可看到，频率为护+ 和d 一瞻的拉曼散射谱线的强度正比于 口2 ( 势， ( 2 8 ) 的平方和振幅的平方。上述的经典理论成功的解释了分子振动的拉曼散射，但是存在 不足之处。从( 2 6 ) 式第二、第三项看，斯托克斯线和反斯托克斯线的强度应该彼此相 等的，但是实验上证实这理论结果并不正确。实验结果是反斯托克斯线比斯托克斯线的 强度弱几个数量级。这个疑团只有用量子理论才能真正解释。 l ，一2 v 振v v 振 y y + v 振r + 2 y 振 图2 经典理论的振动拉曼光谱 2 2 应用群论对c c l 4 简正振动模式分类及构造投影算符 分子振动是受分子对称性制约的一种运动，群论在分子光谱中有十分广泛的应用。 用经典力学研究振动问题，主要是求解动力学方程，一般组成分子的原子不只一种，如 果在对称变换r 下同种原子的平衡位矢可以交换，则这些原子是等价的，所有对称变换 组成一个群，这就是分子的对称性群g 。由于分子势能v 的对称性与分子的对称性相同， 所以在对称变换的作用下势能不变。 由于分子的势能难以精确计算，往往利用对称性来分析分子的简f 模，不用考虑细 节就能够得到分子振动的一些重要特性。根据对称变换求出分子振动群表示的特征标， 利用特征标表将其约化成各不等价不可约表示的直和，去除掉与平移运动和转动有关的 不可约表示，就可以得到分子振动所包含的不等价不可约表示。 在群论分析中投影算符有着十分重要的应用1 1 ，投影算符p j 的定义为 弓= 軎荟孙忍， ， 将其作用在原子的位移分量上，然后根据一定的原则线性组合，可以构造出分子的简正 振动坐标。 图3 、c c k 结构图 ( 1 ) 对c c l 4 振动模式分类 每个分子都有一定数目的简正振动，每个简正振动都有一定的对称性，都可以作为 分子所属点群的不可约表示的基，且每个简正振动都有其特定的振动频率。c c h 结构如 上图，总共有5 个原子，根据振动理论：非线性分子的振动模式数为3 n 6 ，c c l 4 总共 有9 个振动模式。c c l 4 的对称性为t d 群，分子的平移和转动不发生原子间的相对运动， 将描述平移及转动的六个自由度对z 的贡献减去，求得振动的简正模的分类，按照上图 来选择坐标系，根据特征标表将平动和转动对特征标的贡献扣除掉，利用公式 z 振动( r p ) 户( n 咖) 一2 x 2 c o s 外1 ) 月真转动 z 振动( s p 垆n 。f 。1 ( 2 c o s 口一1 ) s 非真转动 ( 2 1 0 ) ( 真转动：绕某轴真正转动；非真转动：转动后再按某面反映) 求出分子振动特征标，其中n 为对称变换不动原子数。 t d 群类特征标表 则振动特征标为 z2 【y ，u ，l ，一i ，j j 利用特征标理论 专搿赫， 分子振动含各不等价不可约表示的类型及个数为： m 2 击【l 9 + 8 l 0 + 3 1 1 “1 “_ 1 ) + 6 1 3 】- 1 m = 去【l 9 + 8 1 o + 3 l 1 “( _ 1 ) ( _ 1 ) + 6 ( _ 1 ) 3 - o m f2 玄“2 9 + 8 “_ 1 ) o + 3 x 2 1 “o “- 1 ) + 6 0 x 3 】_ 1 2 去“【3 9 + 8 o o + 3 ( 一1 ) 小6 m ( 一1 ) + 6 “( 一1 ) 。3 】= o 2 寺【3 9 + 8 x o o + 3 ( _ 1 ) 小6 ( _ 1 ) x ( _ 1 ) “砖】观 由公式 k 动( r ) = m 。r “1 ( 丑) 所以c a 。分子的振动模式的表示可约化成： r = io e 0 2 正 ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 这就是c a 。分子的9 个振动方式所属的一组表示，其中一个振动具有a 不可约表示的 对称性，二个振动具有e 不可约表示的对称性，六个振动具有t 2 不可约表示的对称性。 ( 2 ) 构造投影算符 利用公式o = 等z ( 。) 五砷及特征标表构造阳。的投影算符( s ，：维数，n ：群元，l 鲫： 1 r g 矩阵) 9 只= 奇，+ 4 ，+ 4 + 3 + 3 飞，+ 3 + 6 ，】 最= 刍【2 i 旷4 ，一4 + 6 】 = 吉 五日一2 l g ，一2 l 碍，+ 3 五c ：，】 气= 奇3 i 旷3 ，一3 兔，一3 + 6 i 。，】 = 詈 1 。，一正c ：，一i s ，一i 岛，+ 2 五幻，】 2 3用投影算符构造简正坐标分量 用投影算符作用各原子的坐标分量，对于一个等价原子只取一个即可，其中1 ，2 ， 3 ，4 是等价原子；5 与自身等价。 ( 1 ) 由a ，不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 对x 分量作用 丘五= 去 毛一m 一儿+ z ：+ y 2 + z - 一毛+ 朋一毛+ _ 一墨一也一工z + z ：一弘 一恐一缸+ 儿一m + z l + 五+ 矗一乃+ 儿 = 击 五一叠一恐+ _ 一乃+ 咒一儿+ 儿+ 五+ z z 一毛一白】 吣5 = 每5 _ y 5 咄蝎啵+ z 5 一z s + y 5 一z 5 + x 5 - x s - x s 吖一s - y 5 一x 5 一z 5 + y s y 5 + z 5 + x s + x 5 一z 5 + y d 对y 分量作用 巴。y ，= 去 y 咱蝎蝎_ 1 啊场蝎一) ，a + y ，一j ，2q z 啮“， + z 3 一y 4 一x 4 一x l + y l 一：l + z 4 + y 3 + x 2 = 奇啊蝎蜗呐奶咄奶一y 。1 一：们，托】 只。儿= 去眺_ 蝎蜗飞飞蚂蜗一y s 挑咄q s 咄s + z 5 一y 5 一x 5 一x 5 + y 5 一二5 + z 5 + y 5 + x 5 1 0 对z 分量作用 即= 去【计x 。啊+ y ：吨叫+ y 。蜗一乃吖。q ，竹z + y ：叫：吖， 一y 3 + x 4 一z 4 + z l + 一_ y 1 + y 4 一x 3 + z 2 】 = 奇一一x ：咱+ x 。叫+ y ：一儿+ y 一竹- 竹z z ，一a ， 匕z ，= 去 毛蜗吨u 飞一y s 拙蜗咄_ 咱蝎+ y s 飞 一_ y 5 + x 5 一z 5 + ：5 + x 5 一y 5 + y 5 一x 5 + z 5 】 ( 2 ) 由e 不可约表示构造的投影算符作用坐标分量 对x 分量作用 名而2 云 2 一+ m + 乃一z 2 一肋一毛+ 2 4 一儿+ 乇+ 2 墨一2 玛一2 而】 = 击 2 _ 一2 如一2 屯+ 2 矗+ m 一儿+ 儿一虬一气一z z + 毛+ 白 最鼍2 云【2 + 儿+ 乃一z 5 一儿一毛+ 毛一弘+ 2 5 + 2 鼍一2 鼍一2 墨】 对y 分量作用 最j ，= 寺2 y 一咱吨屿蝎托_ 啮一2 y 。+ 2 y s _ 2 y ： = 奇r 矿”并。+ 2 圹2 y z + 2 y ，一2 y a 托一托：q ，q 。】 b y ，= 丢阿，蝎_ 吨蝎蜗蜗叫s 叫s - 2 y s + 2 y s _ 2 蚓 = 0 对z 分量作用 名z 1 = z l + x 3 一j ，2 + 工2 + y l y 4 一x 4 + y 3 2 2 4 2 毛+ 2 ：2 】 + x 2 + 屯一z 4 + j ，1 一y 2 + y 3 一y 4 + 2 z i + 2 2 2 2 = 3 2 2 4 】 q 口 卜 2一m一他 ( 3 )由t 2 不可约裳示构造的投影算符作用坐标分量 对x 分量作用 & 墨2 云【3 恐投+ 坞+ 叠+ 吻一毛+ 玛+ 屹十瓤一致一奠+ 弓+ 蕞十五一毛+ 致】 = ；【4 薯+ 2 恐+ 2 而一m + 北+ 乃一y 4 + 气一毛一南+ 毛 只2 恐2 云f 3 黾一鼍+ + 鼍+ 鼍一毛+ 乃+ 焉+ 黾一弘一弘+ + 墨+ 焉一z 5 + 船】 2 长 对y 分量俸瘸 y l2 云卧+ y 4 啮+ y 2 们2 奶_ 咱+ h 蜗一 + 魏z l 。4 + 罗j + 黾】 = 去卜x ；+ x ：码+ 矗十4 m + 2 儿+ 2 y 4 一= ，+ z 2 一毛+ 4 】 & y 52 云陬5 奶咄+ 儿蝎蚬飞飞+ 弘蜗一墨 + y 5 一毛+ z s + y + x 】 = y s 对z 分量佟耀 & 。t2 云【3 z t + z t + ，一z ：一我+ x z + 毛+ 玛x t + 缸+ = t 十一一舅十强一巧+ z ：】 = 言【麓+ 叠一而一魏敦一致+ 夕3 十夕。+ 4 墨+ 2 ：3 + 2 。；】 印，= 去m ，蝎蝎咱啮蝎蝎惦飞蝎蝎蝎咄恍飞坞】 = 三5 投影舞符俸爝坐标分量磊繇褥各瑗含义酶说爨 1 2 +一一 砖 +一 托 一 y x+ y x十一 三斟司 瑶 各簿号豹含义，霰定一个参考方淘，“+ ”表示与该方囱裙羁，“一”糖反( 送秘方 向是相对的) ，为零说明在该分量上没有运动。 上瑟每一令多瑗式蒸是援写分予豹各等稔嚣予瓣菜一坐标分量在该不落徐不可终表 示下的变换情况。 2 4 组龠c c l 4 分子的9 个简正振动模式 分子翡振动与平移、转动褶魄复杂褥多，常表现为秃袄序斡、菲瘸麓的蠢部运动， 其实，这魑似乎无序的分子振动题许多相对简单的振动叠加的结槊，任何一个复杂的分 子振动可激分解成定鼗强静摹本振动，每个摹本振动称淹蔫噩i 蔽动( 缄正剜振凌) ， 所渭简正搬动是指这样一种振动状态：分子质心保持不变，整体不转动，每个原予都在 予簿位置鬻近终麓谮摄蘸，振袭额率帮位耀穗蠢，帮每个簇子都豢目辩经避蠡己瓣平簿 位覆，都同时达到各自的最大位鬣。用投影算符作用求得的简正搬标分墩在同一不可约 表示蠹蠢g 逡行线犍缝合零剿各个麓正模式鹣簿歪黛标，套缝台戆遨褒中遂蕤下列缀搿： 因分子的原子类型不同，线性组合系数要考虑质量因素，将平移和转动扣除以后，振 动缳持曩，心不魂，位移与缀予豹袋量残爱魄。嚣类骧予系鼗躲缝黠篷稷目，只毒镣号可 能不同。 由于质。貉是不动豹，务艨子坐摭分量( 考虑到璇量因素) 的和艘该为零，所以覆进行 线性组合时，由此来定各项前面的符号，符号反映的是简戚振动中各原予相对振动方向。 各不可约表示的筒正扳动模式数和等于分子总扳动模式数。不可麴表示a ；构造的投影 算符作用而得出的线性缀合只能有1 个简正模，同理可组成属于e 的简正模2 个，属于l 的有6 个简正模( 朔为9 ) 。 按照上面的组合规则，可以构造擞分子的9 个简正振动模式： ( 1 ) 构造属于不可约表示a l 静一个简厩振动模式 2 【去时散蝴。】 1 2 i 五麓一是一+ 一咒+ 玛一兑+ + 毛+ 乞一五 一x 1 + x 2 + x 3 一x 4 + m y 2 + y 3 一y 4 一z 1 一z ：+ z 3 + 2 i + t 一毪一鼍+ 效强+ 魏一只+ 魏+ 五+ 龟一弓一) ：亲妥瓴一恐一恐+ 墨苁+ 咒一玛+ 只+ 五+ 毛一玛一缸) = 丽铸l x 2 一岛黾一l 七y 2 一3 七4 专z l 七z 2 2 3 一z ) ( 2 秘遥援子不碜终表示嚣豹二个楚委振动模式 受的为l c 点静龟荷，而吒为觚潮定在分子上酶繁一适当坐标系出发至k 点的矢蟹矩。 经舶跃迂的强度正比于 ( 心) ，= i p ? 一吩叫2 ( 2 _ 1 4 ) g 拉蹩跃迁的强度藏比于极化率口矩阵元的平方，即 | 抄融。) 矿，磊r | 2 眩1 5 ) 这里的疗。为对称的极化率张量。 根据以上的论述，我们可以归纳出在红外和拽曼发射光谱中关于基谐波活性的定则 翅下： a 红外选律 若分子的笱正方式与麓卡尔坐标中的任何一个有相同的表示，划在吸收时其基谐方 式将为红外活性。 即：如果受激的简正振动与煮角坐标x ，y ，z 中的一个或几个具有相同的不可约表 示，贝g 此简正振动楚红外活性的。 b 披曼选律 若分子所包食的篱正方式与该分子裰纯率张鳖的一个或尼个分量其有相同静表示， 则其基谐波跃迁是拉曼活性的。其中口有6 个独立分量，即席。，矗，口。，口。，口。， 即：如果受激的简正振动与宜角坐标的二次函数x2 ，y2 ，z2 ，x y ，x z 和y z 中的一 令缓凡个樊毒稷霹戆不可终表示，剡越繁逶搽动楚拉曼溪牲豹。 ( 2 ) 判定e c l 4 分子楚正模式的光谱特性 由上节我锻基褥出 k = 4 l o e 够2 疋 毒特征标表哥褥遗 l = 毛 0 = 璃。否穆互 ( 2 ) 结论 裰疆淡上瓣分耩我销胃戳褥密下瑟髂结谂： 第三章拉受频率的计算 3 1 戤l m a l l 效应的量子解释 量子遴论豹蘩本理点建把拉爨教耪番撵走量子与分子耀磁攮薅产生瓣粪弹蠖磋攮 过程【ij 。当入射的光量子与分子相碰撞时可以是弹性碰撞的散射，也可以是非弹性碰撞 豹敷封。谯弹性磁撞过程中，光繁子积分子均没蠢毙量交换，予楚它的频率冁掺恒定， 这叫瑞利散射，如图4 ( a ) 。在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量的交换，光量子 转移一部分毙量绘羧射分予，或者从教射分子中吸收一部分能量，扶两使它豹频率发生 改变。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值，e = e 一甄当光 量子挺一部分箍爨交给分子露，髭量子掰激较，l 、瓣频率散射鑫去。散_ 鸯季分子接受瀚麓量 转变成为分子的掇动或转幼能量，从而处于激发态e ( 图4 ( b ) ) 。这时光量子的频率为 d = u o 一d 蠹a = = a e e l e 2 弧 慨胁0 慨 r l 上+ d u 0 e i e 2 ( 3 1 ) j 慨 联姥+ 盎砷 垣啦 l l l ，。l j 。j l o d 0 一。u ou o + a u 罔4 a ，瑞利散射( b ) 拉曼澈射 当分予预先已经处于振动或转渤的激发态置时，光量子则从散射分予中取褥了能量 a 嚣( 振动或转动能攫) ，以更大的频率教射，其频攀为 = + a d ( 3 2 ) 这样捌可馥解释薪捂克鬻线帮反籁芋垂壳鬻线兹产生了。魏莱考纛刭更多瓣熊缀羔分子 1 q 的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线，当这些能级的问隔互不相等时， 所产生的各散射线相对于入射谱线的频率移动也不相同。 在理论上，我们可以把拉曼散射看作是光子场与分子系统问相互作用的结果。在散 射过程中，入射光子湮灭和散射光子的发射，伴随着散射分子从原来所处的某一本征能 级跃迁到其后所处的另一本征能级。但按电磁场分子体系相互作用的量子理论，在一级 近似下，当分子在其本征能级间跃迁的同时，只伴随着电磁场一个波形内一个光子数的 变化时才是允许的。但是拉曼散射的过程中，当散射分子由一个本征能级向另一个本征 能级跃迁的同时，电磁场内伴随着两个光子数的变化，也就是入射光波形内一个光子数 减少，散射光波形内一个光子数增加，因此只能把它看作为二阶过程，在过程的第一阶 段，散射分子先吸收( 或发射) 一个光子并离开它所处的初始本征能级；过程的第二阶 段，分子发射( 或吸收) 一个光子并跃迁到新的本征能级上。对这二阶过程的处理，我 们可以把量子化的电磁场( 光子场) 与量子化的分子体系作为一个统一的系统加以考虑。 把描述光子场与分子体系的统一波函数所满足的薛定谔方程写为 访掣：( 风+ 日) y( 3 3 ) 讲 式中亢= 三：日。为光子场与分子问不存在相互作用时的哈密顿算符；h 为散射分子体 2 石 系与光子场相互作用算符：v 为相互作用时的波函数，即有微扰存在时系统波函数。假 设。为对应的非微扰的本征函数，可表示为光子场本征函数与分子体系本征函数的乘 积的形式。 若暂不考虑共振现象，则光子场可写成如下形式： e = 4 e 一。+ 爿+ g 唧。( 3 4 ) 式中a 是复振幅，则光子场与系统的微扰互作用能为： 日= 一p e( 3 5 ) 而尸= 8 0 ，即系统中的电子偶极矩。 按量予力学中通用的方法，在有微扰相互作用存在时，可按无微扰存在时系统与 时间有关的本征函数系展开 y = 口。( r ) m 。p “即“ ( 3 6 ) 在此式中，( r ) 的物理意义是在时刻t 有相互作用存在的情况下，此微扰系统处于第n 个非微扰本征状态。的几率振幅。 把( 3 6 ) 式代入方程( 3 3 ) ，并在两边同时乘上：e “8 ，然后对中的所有变量进 行积分，可得到展开系数口。( f ) 应满足的方程为 2 n 西。( r ) = 一音( h 吲m ) ( f ) e “即引“8 ，m ( 3 7 ) ( 打f 日1 m ) = p ：日够。打 ( 3 8 ) a 施) 一寺( n 俐6 ) 。( 小e “睁剐“ 西6 ( ，) = 一别h m ( ，) g “妒“。 ( 3 9 ) 睡p ) = 一寺p 例6 ) o ) 晦也” 吒黔： ( 3 l o ) 口。( o ) = 0 。 姒归罂e 俩吲 d 。o ，= 一云军! 掣e “丘一b p ” c s - z ， 口。o ) = 足。i - ：_ f k “巨一瓦”“一l 】 舯耻莩唾睁 k 卜刚2 z 宅掣 慨 2 1 在我们所考虑的时问内( 。的变化很小，但远大于光波的振动周期，即蚰砉，) ) 要，此时，可把( 3 1 3 ) 式的t 看作为f _ 0 。，于是从数学上看 也。 恸譬掣= 私妒乜， 6 ( e 一乜) 为j 函数，因此 ：学书等她吲 限 脚。表示单位时间内，系统由本征状态a 到本征状态c 的跃迁几率。显见，它与常见的 处理结果相似。其中可取与声有关的形式， 卢：户( o + 户( 1 + 声( 2 + 其中户( 1 与线性拉曼有关，卢( 2 与非线性拉曼有关，卢也就是上面提到的电偶极矩。此 外，设散射前分子的本征能级的能量为s 。，散射后的本征能级的能量为s 。，入射光子的 能量为厅，散射光子的能量为自u 。从( 3 1 4 ) 式看，只有当e = 乜时，万函数才不 为o ，也就是在t 很大时，e 。一乜= o ，亦即系统的能量守恒。于是 e 。一e 。= ( 占。+ 矗u ) 一( s 。+ 办u o ) = 厅u 一陋+ ( 占。一t ) 】 按整个光子场与散射分子整个体系应遵守能量守恒，那么 e c e o = o d 一【 + ( 占。一占。) 】= o 矗u = u o + ( 巳一占。) = ( d o u ) 当s 。一占。) o 时，u = + d 表示反斯托克斯线。当占。一t ( 0 时，u = 一u 表示斯托克 斯线。至此我们用数学表示了拉曼散射的量子过程。 3 2 拉曼频率的计算 一、频移的计算 通过3 1 的介绍，我们已经了解了拉曼散射的量子过程，下面我们就来计算 一下c c l 4 分子的拉曼频移。 对c c l 4 分子而言，它的第一电离能为1 1 4 7 e v ，根据公式 = 一u u = e 我们可以得到。= 等吃= 石器= 2 7 7 1 0 1 5 胁 这就是c c l 4 分子第一条拉曼散射线的频移。根据它的第二、第三电离能，我们还可以 算出其它散射线的频移，在这里就不一一加以介绍了。 二、通过g 肌s s i a n 软件，我们还可以计算出c c l 4 处于不同能级时的频率 12 3 f r e q u e n c i e s r e d m a s s e s a 2 1 8 6 9 1 8 3 4 9 6 8 8 a ” 2 18 9 0 4 2 3 4 9 6 8 9 a 3 1 5 9 3 8 6 3 2 5 4 4 2 f r cc o n s t so 9 8 5 4 o 9 8 7 3l + 9 1 3 9 45 6 a ”a a l f r e o u e n c i e s3 1 6 1 3 6 9 3 1 6 1 6 7 0 4 5 1 5 6 8 7 r e d m a s s e s3 2 5 6 4 3 3 2 5 6 4 83 4 9 6 8 9 f r cc o n s t s 1 9 1 7 51 9 1 7 9 4 2 0 1 3 78 9 f r e q u e n c i e s r e d m a s s e s 7 4 7 4 2 3 7 1 3 0 0 7 9 7 4 8 6 9 0 0 1 3 0 0 4 4 7 4 9 0 9 6 4 1 3 0 0 4 l f r cc o n s t s 4 2 8 1 54 2 9 4 8 4 2 9 9 4 ( f 伸q u e n c i e s ：频率，r c d m a s s c s ：约化质量，f r cc o n s t s ：力常数) 三、c c l 4 所属各振动模式的频率 1 23 f r e q u e n c i e s i 沁d r r l a s s e s e 2 1 8 1 5 9 0 3 4 9 6 8 9 e 2 1 8 1 5 9 0 3 4 9 6 8 9 t 2 3 1 5 4 3 8 0 3 2 5 4 4 6 f r cc o n s t s0 9 8 0 6 0 9 8 0 6 1 9 0 7 9 789 ( f r e q u e n c i o s ：频率，r 硝m