（物理化学专业论文）有机非线性光学材料的理论分子设计.pdf

摘要 有机非线性光学材料是近年来的研究热点。其中利用量子计算来预测有机材 料的非线性光学性质是一个很好的研究方法。本论文中我们用 i - i f 6 3 1 g ( d ) t d h f 6 3 1 g ( d ) 方法从分子设计的角度详细研究了两类非线性光学 材料的分子：一维和二维电荷转移分子。 一维电荷转移体系的研究包括两类分子：希夫碱和1 , 2 ，3 ，4 一四氢喹唑啉 ( t h q ) 的衍生物。这两类分子的共同特点是只含有一个d n a 轴。 我们发现，取代基的种类和位置对希夫碱的第一超极化率有很大影响；由于 一c n 基团的存在使得希夫碱有一些独特的性质；它的基态与激发态间的电荷转移 量a q c n 在整个分子的电荷转移量中所占的比例最大，是主要的电荷接受体， q c s 与d 值成反比关系，相关系数为0 8 3 。对于l ，2 ，3 ，4 一四氢喹唑啉( t h q ) 分 子衍生物来说，在苯并杂环中的苯环上的6 位引入强吸电子基( 尤其是能与苯环 共轭的吸电子基) ，可以明显地增加分子的第一超极化率；适当地增大1 ，2 ，3 ，4 一 四氢喹唑啉衍生物的共轭体系有利于提高p 。，丸一值：尽管苯并杂环体系中杂环 的作用等价于胺基的作用，但是杂环上两个氮原子上的氢原子可以形成分子间氢 键，有利于分子堆砌成非中心对称的晶体，并提高材料的热稳定性。 对于二维电荷转移体系，我们研究了氧桥a 型分子，它含有两个d n a 轴， 属于典型的二维电荷转移体系，且它们的t 3 。1 3 。 1 。通过自然键轨道( n b 0 ) 分析发现，取代基和桥原子氧对分子的非线性光学性质有一定的影响。需要指出 的是，这类分子的b 。明显比一维电荷转移分子的b 。小，但是我们研究的二维 电荷转移分子的透光性和热稳定性较好。 关键词：非线性光学，第一超极化率，h f 6 3 1 g ( d ) t d h f 6 - 3 1 g ( d ) a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s h a v e b e e nt o p i ci nt h er e c e n t y e a r s h f 6 3 1 g ( d ) t d h f 6 - 3 1 g ( d ) i sau s e f u lt h e o r e t i c a lm e t h o df o rn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l si nm o l e c u l a rl e v e l i nt h i st h e s i s ，w em a i n l ys t u d i e dt w os e r i e sm o l e c u l e s t h a tw e r eo n e d i m e n s i o n a la n dt w o - d i m e n s i o n a lc h a r g et r a n s f e rm o l e c u l e sf r o mt h e v i e w p o i n to f m o l e c u l a rd e s i g n t h er e s e a r c ho nt h eo n e - d i m e n s i o n a lc h a r g e - t r a n s f e rm o l e c u l e si n c l u d e ds c h i f f b a s e sa n dd e r i v a t i v e so f1 , 2 ，3 ，4 一t e t r a h y d r o q u i a z o l i n e ( t h q ) b o t ht w ok i n d so f m o l e c u l e sh a do n l yo n ed 一一aa x i s t h ep o s i t i o n sa n dk i n d so fd o n o r - a c c e p t o r s u b s t i t u e n t sh a ds i g n i f i c a n t l ye f f e c t so nm o l e c u l a rf i r s t - o r d e rh y p e r p o l a r i z a b i l i t yo f s c h i f fb a s e s d u et ot h ee x i s t e n c eo fg r o u p - c n 一，t h ei n t m m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r b e t w e e ng r o u n da n de x c i t e ds t a t e sw a su n u s u a l ot o tw a sa p p r o x i m a t e l yp r o p o r t i o n a l t ot h er e c i p r o c a lo fa q c na n d t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e mi s - 0 8 3 f o rt h q ，t h e 6 - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e sw e r ef o u n dt oh a v el a r g ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s1 3a n d t h ei n c r e a s i n gt h ec o n j u g a t i o no f t h em o l e c u l e sc o u l di m p r o v et h ev a l u e so fp o 九。 t h ee f f e c to f h e t e r o c y c l ei nt h em o l e c u l e sw a ss i m i l a rt ot h a to f g r o u p n h 2 ，b u tt h e h y d r o g e no nt h en i t r o g e na t o m sc o u l df o r mt h eh y d r o g e nb o n db e t w e e nm o l e c u l e s w h i c hc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y t h et w o d i m e n s i o n a lc h a r g e t r a n s f e rm o l e c u l e sw es t u d i e dw e r et h eo x y g e n b r i d g e dm o l e c u l e s t h eo x y g e nb r i d g e dm o l e c u l e sb e l o n g e dt ot h et w o d i m e n s i o n a l c h a r g et r a n s f e rs y s t e mb e c a u s et h e yh a dt w od 一一aa x i sa n d1 3 。1 3 ，。 c n c f 3 。桥原子o 上两对孤对电子对苯环作用是不等价的，其中一 对与苯环的共轭作用更好些，这对电子的轨道占据数也相对较小。且氧原子的两 个键的键级也不相同。基态和激发态之间的电荷转移也说明了这一点，分子中只 有氧原子一边的电荷转移量较大另一边则很小，说明只有这一部分对分子的第一 超极化率作出了贡献。而且对二维电荷转移体系分子的研究并没有得到如同一维 电荷转移体系分子那样的各种因素同1 3 的定量关系。 v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：互幽碣 日期： 4 一 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： 至查舀尘蜀 日期：生：2 。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 非线性光学材料的发展 光电子技术是2 l 世纪的核心技术之一，它是在激光、非线性光学等学科综 合的基础上带动和发展起来的- - f q 新的前沿学科。非线性光学是影响光电子学技 术发展的不可缺少的关键学科且是激光技术的物质基础，因而非线性光学材料的 重要性可见一斑。 1 1 1 非线性光学简介 非线性光学是现代光学的一个新领域，它是一门研究在强光作用下物质的响 应与场强呈现的非线性关系的学科，这些光学效应称为非线性光学效应。1 9 6 1 年f 删止e n 【l l 等人用红宝石激光束( 波长6 9 4 3 r i m ) 通过石英晶体时，产生了波长 为3 4 7 2 r i m 的二次谐波，其光波频率恰好是基频光频率的两倍，即倍频效应，宣 告了非线性光学的诞生。4 0 多年来，该学科取得了巨大的发展，几乎渗透到了 科学技术的各个领域。 当一个光电场入射到介质体系时，由于介质体系是由大量的多种荷电粒子， 如电子、原子及离子等构成，它们在外光电场的作用下会发生位移，这就会在介 质中产生感应的电极化强度。而高强度的激光作用到介质体系时，人们在各种不 同的材料中都会观察到与传统线性光学效应截然不同的现象，介质的折射率会随 着光电场强度的变化而变化，吸收系数也不再是个常数等。所有的这些现象都需 要用非线性光学的基本原理予以解释。 一般来讲，当作用于介质的光为强光，如激光，介质的极化将是非线性的， 光电场所感应的电极化强度与入射光强度的关系式中必须计及光电场强度的高 幂次项，这样极化率方程可表达为微观和宏观的形式。 在微观上，极性分子在电磁场的作用下，分子的诱导极化强度p 可用下式来 描述：【2 】 南京师范大学硕士学位论文：有机非线性光学材料的理论分子设计 p 。= t i + 口q ej + p 啦ej e k + 7 嘲e j 。e k e t + 式中下标为坐标系统；马，e k 为外加电场强度；“是分子的永久偶极矩； 口f ，如，y 归分别为一阶、二阶、三阶分子极化率( 或张量) ，y 州 有时也被称为第一、第二超极化率。它们是极性张量，对笛卡儿坐标是互易 对称的，其大小可由简单的论证来估计。永久偶极矩为1 1 = e d 量级，d 是正负电 荷重心之间的距离，约为零点几个纳米。据此，分子内电场点0 为e d 2 量级，可 以预计由偶极为e 的幂级数的近似在e z e 。时将发散。此时，方程( 1 ) 的所有 项大小差不多，故q “d 3z 1 0 _ 2 3 c 棚3 ，1 3 “d 5 e m l 0 - 3 0 e s u ， 而 y 4 d 7 e 2 1 0 一”e s u 。 在宏观上，材料的极化率方程类似地可写成：【3 】 只= 晶+ x e j + x 2 e ，e k + x 茹e j 最e l + ( 2 ) 式中昂为介质自发极化强度；z ”指材料n 阶极化率或光学系统的( n + 1 ) 阶张量。由张量的特性可知，当分子或分子聚集体具有中心对称时，n 偶数项张 量为零。因此显示二阶效应的必要条件是分子或聚集体为非中心对称。 如z 器可写成c 2 3 ；。，：) ，其中。和0 ) ：分别为施加电场的频率，为感 生极化频率。三个频率之间以及它们与分子( 或晶格) 振动频率间的关系，决定 了所观察到的效应类型。若三个频率均在远高于晶格振动频率但低于带间跃迁频 率的光频范围，且i = f , 0 2 = ，吨= 2 ( o ，则为二阶谐波发生( s h g ) ；若l 和3 在光频范围，则调制频率f 0 ，远低于晶体振动频率，则观察到线性电光效应 ( p o e k e l s ) 等等。 1 1 2 非线性光学效应的应用和意义 随外加电场频率、外加电磁波与分子振动、电子共振的相互关系及相位匹配 2 第一章文献综述 等因素不同，存在多种不同的效应( 三阶效应多达2 0 多种) 【4 】 表1 各种非线性光学效应及其应用 在众多的非线性光学效应中，倍频( 亦称二次谐波产生，s h g ) 效应是最引 人关注的效应之一。它的研究进行得最早最深入、开发应用也最广泛。我们知道 聚焦光斑的尺寸与入射激光的波长成反比，倍频效应可把由半导体激光器射出的 近红外激光变为深蓝色激光，这就可使光盘的信息存储容量得到极大的提高。利 用混频、电光、光学参量振荡和放大等效应可制造出诸如混频器、光调制器、光 开关、光信息存储器、光限制器等进行光信息和图象处理的重要元器件。这些器 件可采用光子来替代电子进行数据的采集、存储和加工，使电子学向光子学发展。 光子的开关速度可达f s ，比电子过程快几个数量级，在光频下工作时可大大增加 信息处理的带宽。光不受电或磁场的干扰，有可能实现并联，因而信息的光处理 和光计算有可能得以实现。二阶非线性光学材料的研究工作也可得到迅速发展。 三阶非线性光学的受激拉曼散射( s r s ) 也因其极高的转换效率而有重要的实际 应用。 1 1 3 非线性光学材料 ( 1 ) 非线性光学材料的种类 非线性光学材料按其分子结构可以简单的分为无机材料和有机材料。而如果 南京师范大学硕士学位论文：有机非线性光学材料的理论分子设计 根据非线性光学性质来分，又可以分为二阶非线性光学材料( 即倍频材料) 和三 阶非线性光学材料。目前的研究大多集中在二阶非线性光学材料上，三阶非线性 光学材料的研究工作相对较少。下面是一些典型的非线性材料和它们的二阶非线 性光学效应。 表2 典型的无机、有机非线性材料和它们的二阶非线性响应4 o u r e a m n a 早期非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料上，表2 中提到的 4 第一章文献综述 k d p ( k h 2 p 0 4 ) 、k t p ( k t i p 0 4 ) 等晶体都在激光倍频上得到了应用，并正在向光波 导、光参量振荡和放大等方面向实用化发展。， 继无机材料之后，人们发现了有机非线性材料，由于有机非线性材料有以下 特点：非线性极化率比无机材料大上1 2 个数量级；非线性光学效应强，非线 性响应速度快( 1 0 。1 4 s 左右) ：光损阈值高；应用波段宽、低损耗吸收：介电常数 小；有机材料种类多、结构多样、制造方法多样1 6 - o ，可满足多种需求。因而受 到各国学者的重视，有机非线性材料也获得了很大的发展。但是它们也有不足之 处，如热稳定性低、晶体生长习性不好、机械加工性不好、易挥发等。这也是有 机非线性材料在实际应用中的主要障碍。 为了改进有机非线性光学( n l 0 ) 材料的这些不足，出现了一些结合无机、 有机物的新的研究方向，如金属有机及芳基桥接聚倍半硅氧烷等。金属有多种价 态的氧化态和配位环境，因为其d 电子易极化，所以能观察到许多令人感兴趣的 非线性光学现象，但是d d 跃迁的能量较低，导致透光性不好，某种程度上也 限制了它的应用。但是这种将有机化合物和无机化合物特性集于一体的设计思想 对人们改良材料的非线性光学性质带来了很大的启发。高分子n l 0 材料在克服有 机材料加工性能不好和热稳定性低等方面是十分有效的，若在非线性响应方面得 到优化，它将是十分有前景的一类新材料。 ( 2 ) 有机非线性光学材料 由于有机材料具有上述优点，它依然是人们研究的热点，也是我们的主要研 究方向。经过这几十年的发展，已经研究合成了一系列的有机非线性光学材料。 以分子结构来分可分为下列几类： 尿素衍生物 尿素是研究最早的有机非线性光学材料( n l o m ) ，它在2 0 0 1 4 0 0 n m 内无 吸收，但是因其晶体生长慢、吸湿、s h g 低，实际上它常常用作s h g 测试的参 比材料。尿素的衍生物涌现出一些倍频材料，如化合物a ，其s h g 为尿素的3 7 倍，x - r a y 衍射证明其分子呈非中一t l , 对称排列。 1 0 l 南京师范大学硕士学位论文；有机非线性光学材料的理论分子设计 硝基苯胺衍生物 该系列的n l o m 很多，间位二取代苯比邻、对位二取代苯更易形成非中心 对称的分子排列。改变苯环上基团，可改变电负性及共轭形式，对s h g 影响很大。 苯环上引入羟基、酰胺基，氨基上引入烷基、烷氧基、烷基羟基、烷基氰基，可 通过氢键和共轭极化效应影响分子的极性和结晶方式，有可能提高化合物的s h g 。 偶氮化合物 对这类材料的研究颇多，它可以多层涂层应用于光学器件中，偶氮化合物共 轭体系长，电子流动性好，应该有利于产生非线性光学效应，但这类化合物对可 见光有较宽的吸收，致使倍频后的光再被吸收，光转化率下降，故现在对其研究 得较少。 以乙炔基连接的化合物 这类材料并不多。有的分子含羟基或羧基，具有亲油、亲水两性，常以l b 膜应用；有的分子通过多个乙炔基共轭相连把吸、供电基接起来，形成大的共轭 体系。 以乙烯基连接的化合物 乙烯、乙炔基与相同的芳基连接，1 3 值前者比后者高出5 0 ，这是因为乙 烯基的碳原子为s p 2 杂化，与苯环碳的s p 2 杂化电子云重叠程度大，而乙炔碳为 s p 杂化，与苯的杂化电子云的有效重叠较少。【n 】 这类化合物中具有非线性效应的很多，以乙烯基连接的极性分子成盐产生 s h g 效应的例子也很多。如化合物 6 第一章文献综述 成盐后，s h g 效应为删a 的3 倍。1 1 2 1 腙系及希夫碱系化合物 亚胺基与适当的共轭体系相连，即腙系或希夫碱系化合物，其中有不少是非 线性光学材料( n l o m ) 。 芳酮系化合物 羰基桥接两个芳环或再经乙烯基连接芳环，扩大了电子离域的区域。这一系 列有很多具有较高s h g 效应的化合物，如化合物c 、d ( c )( d ) 它们的s h g 分别为3 0 7 和1 0 0 。 毗啶衍生物 杂环化合物的n l 0 1 u i 中吡啶衍生物的数量是最多的。如：p 嘶透明性好，化 学性能稳定，很有应用价值。m b a n p 分子中有手性碳，分子极性大，s h g 高， 但其晶体在甲醇中的生长速度难于控制。 1 3 1 h m a n p 南京师范大学硕士学位论文：有机非线性光学材料的理论分子设计 有机n l o m 的结构还有很多，杂环的还有毗咯1 1 4 1 、嘧啶1 15 1 、吲哚、苯并咪唑 【、苯并噻唑、苯并恶唑【1 7 】及一些醌构体的衍生物；芳环的还有苯酚【1 8 】、联苯“9 】、 芳硫醚【2 0 川】、冠醚【2 l l 及葸醌【2 2 1 衍生物等等。 ( 3 ) 有机非线性光学( n l o ) 材料的设计 一般说来，非线性光学材料的研究可分为三个紧密相连的部分：分子工程， 材料工程，应用研究。对化学工作者来说，主要的工作在前两个方面。 分子工程 分子的非线性极化率受分子共轭、电荷转移、极化率、电子非局域性、环境 影响、溶剂效应、晶体结构、手征性、分子间相互作用、聚集作用、质子化、中 心对称等等各个方面的影响。 对于有机二阶非线性光学材料，只有在电子分布不对称时分子的b 值才不为 0 。比较系统的总结出规律的有取代基和共轭体系长度两个方面。在有机共轭体 系两端引入强供吸电子基团会大大增强分子的二阶非线性光学系数，这是由于 在强光作用下分子内的电荷发生强烈的转移引起的。但是分子内电荷的强烈转移 在增大非线性极化率的同时也会引起吸收边的强烈红移，使材料的透光性下降而 影响其使用性能。因此在进行分子设计时要同时考虑这两方面的因素。不同种类 的取代基对分子的二阶非线性光学系数的贡献差别很大。而在改善透光性方面， 选择温和的供电基团往往有较好的效果。共轭链长对材料非线性性质的影响目前 仍处于理论研究阶段，研究表明，共轭链的增长可以大大提高分子的二阶非线性 光学系数。 三阶非线性光学材料，不受化合物结构对称性的限制，大的共轭体系是它的 关键因素。它的应用与倍频材料相比还比较少。 材料工程 材料工程的目的在于使分子单元堆积成宏观结构而把单个分子的响应叠加 起来。从晶体结构考虑，只有属于1 8 个不对称点群的化合物才会有倍频效应， 而具有中心对称的化合物是不可能有二次谐波产生( s h g ) 的。这是因为二阶非 线性光学系数z 2 是三阶张量，只有在1 8 个不具有对称中心的点群中z ( 2 ) 的分 8 第一章文献综述 量才不为零。根据o u d a r 和z y s s 【2 3 】的分析，l ( c 1 ) 、2 ( c 2 ) 、m ( c s ) 、r a m 2 ( c 2 v ) 这四个点群可以得到最大z 2 值，而一个具有值的有机分子在形成晶 体之后，其宏观二阶非线性光学系数最高也仅为分子二阶非线性光学系数的1 3 。 因此在分子设计时除了要考虑大的微观口值之外，还要考虑怎样才能使设计出的 分子在形成晶体时能生成非中心对称晶体，使它有较大的的z ”。主要方法归纳 如下： ( 1 ) 向分子的非对称位置引入取代基，降低分子对称性。( 2 ) 改变供电子 基团使晶系发生变化，如2 一甲基一4 一硝基苯胺中的n h 2 变为n h c h 3 后得到的2 一 甲基一4 硝基一( n 一甲基) 苯胺，空间群由c c p t i l 2 l ，s h g 值增大了3 倍。刚( 3 ) 引入手性碳原子，这是因为手性化合物的单一对映体构成的晶体必然有非中心对 称结构。( 4 ) 消除分子间的偶极相互作用，设计能形成分子间氢键的分子。( 5 ) 设计a 形分子。( 6 ) 形成具有不对称碳原子化合物的包结络合物。( 7 ) 形成有 机盐。( 8 ) 形成金属有机配合物。 1 2 前人的工作成果 近年来有机非线性材料一直是非线性光学材料的研究热点，而有机非线性光 学材料理论分子设计的成果也是重点也放在了有机材料方面。 1 2 1 取代基及共轭链长 有机分子主要是由元素周期表中第2 周期元素的原子组成的。它们可产生两 类具有不同性质的轨道：o 轨道和n 轨道。这些键的不同组合使有机分子具有非 常特殊的性质，而且丰富多变。n 轨道的重叠小于o 轨道，形成的键稍弱并且容 易极化。比如在共轭碳化合物中，碳原子的大多数价电子与其他原子以o 键结合。 这些键形成一平面结构，余下的电子占据p ：轨道( z 垂直于分子平面) 。由这些 p z 轨道所形成的分子轨道与。轨道对称性不同，它具有n 对称性。占据这种轨 道的电子并不与特定的一对核相联系，而是扩展到整个分子中，从这个意义上说 它们极易极化，只要极小的微扰电荷就可以有很大距离的移动。所以当共轭碳氢 9 南京师范大学硕士学位论文：有机非线性光学材料的理论分子设计 化合物中的一个碳原子被其他原子取代或一个氢原子被取代基所取代后，对分子 的非线性光学性质会产生极大的影响。一般来讲，我们把取代基分为受体( a ) 和给体( d ) 两大类。如果取代基有低空n 轨道，它就可以从共轭分子吸取电子， 属于电子受体。基团的电负性越大，其受体特性越强。如n 0 2 、c n 、c o n h 2 等。 另一方面，如果取代基有高的己占n 轨道，它就可与共轭分子共享某些电荷而属 于电子给体，如n ( c h 3 ) 2 、n h 2 、o h 等。取代基效应除了包括取代基类型外， 还包括取代基位置和取代基数目，另外对于不同的母体相同的取代基对非线性光 学效应的贡献程度也不一样。仇永清，封继康 2 5 1 等利用有限场f f p m 3 方法讨论 了查尔酮类化合物的非线性光学性质。研究表明，取代基的引入可明显改善体系 的非线性光学性质，引入取代基的化合物的a 值都比骨架结构的大；羰基端苯环 对位被供电基团取代时，对体系的p 、t 值变化贡献不大；对于相同的取代基( 以 电子给体n h 2 ，受体- n 0 2 为例) 同时处于对位时，1 3 、y 值最大，其中任一基团处 于邻位或间位时b 、y 值都相对要小。另外取代基的大小是影响1 3 值大小的一 个重要因素，周为群、曹阳【2 6 】用c n d o s c i 程序，计算了一系列香豆素衍生物的 分子的第一超极化率，通过对比得出推电子基团体积增大对b 值是不利的。 早期o u d a r 等的实验结果表明，当在给体和受体之间的共轭体系延长时，其 1 3 值也随之有所增加，这与一些理论计算结果是一致的。类胡萝h 素是一类含有 较长共轭链长的化合物，m y u b a l a k i n a ，j l i 和v m g e s k i n 等【2 7 】用相关的量子 化学半经验方法计算了类胡萝b 素的非线性光学系数n 、b 、丫，认为共轭链长对 a 、p 、t 这些非线性光学系数有重大影响。d em e l o 谰p p p 法计算得到多烯键 中孤子对1 3 的贡献比极化子要大，随着多烯键的增长，它对b 的贡献会出现饱和。 曹阳、赵波、左涛【2 硼采用引入外场微扰的c n d o s c i 方法，计算了一系n - - 苯基 烯酮类化合物的分子第一超极化率1 3 值，探讨了其b 的变化规律。结果表明：对 于苯环上取代相同基团的化合物，其分子1 3 随共轭链长度的变化成指数关系，l i l b 对于c = c 双键数目r l 的变化斜率为0 4 0 6 。 前面的结论指出，分子的超极化率与n 电子共轭的程度密切相关，为了科学 的发展新型有机非线性材料、研究已有材料以及增加对有机分子非线性的电子来 源，了解和掌握分子超极化率的大小与其分子共轭长度之间的关系是必须的。对 于不受对称性限制的三阶非线性光学效应而言，这点更加重要。b o d a r t 用a bi n i t o i o - 第一章文献综述 h a r t r e e f o c k 法发现了多烯键长改变程度a r ( r c c - r c = c ) 与n 、y 极化率之间的 关系。当r 减小时，口增大，r 为零时a 最大。当多烯键中有孤子或极化子时 d e m e l o 2 9 1 和s i l b c y 计算出r 增大较大：当r 趋向零时，q 一直增大，而y 呈 现二阶导数的变化。h a l v o r s o nc h a g l e r l 3 0 】用i n d o s d c i 方法讨论了多烯分子的 y 值随电子数的3 9 次幂增加，而花菁是7 6 次幂，长链中由于花菁末端氨基 影响减小，多烯和花菁可得到相同的超极化率。 1 2 2 透明性调节 从上面的讨论可知，电荷转移是决定分子超极化率大小的主要因素。大的b 所要求的电荷转移不可避免的要造成透明性的下降。作为分子设计的基本考虑之 一是在实用中要求在入射基波波长和倍频波波长都无吸收以避免因共振而使材 料遭到破坏。 化合物的吸收波长是可以通过化学修饰调节的，比如说将4 一硝基- 4 一氨基二 苯乙烯( 计算值入。= 3 8 4 n m ) 中的碳原子用氮原子替代后就是希夫碱衍生物而 且最大吸收就蓝移到3 3 7 n m 。由此可见希夫碱类化合物的共轭程度较大光吸收截 止波长却较短，是一类比较好的体系，而且随着给体和受体基团位置的不同，使 材料透明性会有很大变化。a k a r a k a s 、a e l m a l i 】等设计并用从头算方法下的偶 合有限场( f f ) 方法计算了水杨酸缩苯胺类希夫碱6 个衍生物的偶极矩u 和第一 超极化率b ，计算结果表明取代基o h 、- c 1 的位置对这些化合物的非线性光学 ( n l 0 ) 效应有重大影响。由于希夫碱中的n 原子上含有一对孤对电子，能作为 配体形成有机金属配合物。m j a l a l i h c r a v i 3 2 1 等研究了一系列含偶氮苯的希夫碱 类化合物及它们的一价阴离子，用a m l 方法计算了这一系列化合物的能带变化， 认为随着共面性的降低，分子的紫外吸收蓝移、透光性变强，同时利用m u l l i k c n 电荷分布说明了取代基对一价阴离子配位能力的影响可以忽略。 将传统的共轭体系换成杂环也是实现蓝移的一种方法，将4 一硝基_ 4 氨基二 苯乙烯中的两个苯环用嘧啶环替代后，最大吸收就蓝移至3 3 5 n m 。杂环化合物已 经成为研究最广的有机光学非线性体系之一。范卓文等【3 3 】用量子化学p m 3 方法， 对苯并噻二嗪几种衍生物的几何构型、电子结构和前线轨道成分进行了分析，研 南京师范大学硕士学位论文：有机非线性光学材料的理论分子设计 究了电荷分布规律，表明苯并噻二嗪分子具有较好的二阶非线性光学性质，并可 能成为一类良好的光学材料。 另一种提高透明性的方法是使用元素周期表第3 周期元素中以s p 3 杂化的原 子。它们可以位于共轭的一端作为电活性取代基，也可以位于2 个共轭体系( 如 苯环) 之间。这类化合物蓝移的来源是a 键电子的性质以及杂原子的3 s 和3 p 轨 道的重叠要比碳原子的2 s 和2 p 轨道的重叠性差，而且3 s 和3 p 电子的极化率也 比碳的2 s 和2 p 电子大。z i n d o s o s 计算表明由于硅链中硅以s p 3 杂化方式以单 键相连所以硅烷中链长的增加对光学非线性影响不大。j o h no m o r l e y 3 s 】用 c n d o v s b 方法对二苯基二硅烷及其衍生物的计算发现其s i s i 键对非线性光学 的贡献不如二苯乙烯中的c = c 键。通过结合实验数据用从头算讨论了芳环上n 电子对硅原予的4 s 、4 p 和3 d 键级常数的影响，表明s i m e 3 是个弱的电子吸 电子基，但总体上是个供电子基，在苯环4 位上取代会使得超极化率变小。 1 2 3 形状因素 作为一种二阶非线性光学材料，除了必须具有较大的1 3 值和适合于工作条件 的透明性外，宏观的非中心对称结构也是材料显示宏观二阶光学非线性的必要条 件。 螺旋共轭分子具有不寻常的共轭效应，成为n l o 材料分子设计研究的一个 新领域。虽然取代基可以有很多变化，但有些在合成上很难实现，如何在常用取代 基的基础上设计出一些特殊结构，把常见取代基连接起来以得到n l o 系数和透 明性的最优组合，是一个很有意义的课题。张锁秦、封继康等d 6 1 用a m l 和z i n d o 系列方法研究了以螺原子连接的立体交叉型分子的几何构型，研究了各分子的稳 定构型并以稳定构型为基础，计算了这些分子的电子光谱，第一超极化率p 。p o ， 考察了取代基化对艮的影响。计算结果表明所设计分子兼具较大的二阶非线性 光学系数和较高的透光率，有希望成为一类新型的二阶非线性光学材料。他们还 通过对酸性电子给予体的有关计算提出了电子转移可以提高分子的光学非线性 鲫。另外他们以2 , 2 一螺二茚1 ，1 ，3 ，3 一四酮为母体分子，用z i n d o s o s 方法研究 了以氰基为吸电子基的各种衍生物的二阶n l o 系数，并发现取代基的引入对 2 ，2 - 螺二茚一1 ，1 ，3 ，3 四酮分子的二阶n l o 系数影响非常明显，可以通过螺旋共 1 2 第一章文献综述 轭体系将推、拉电子基团联系起来，构造全新的d 哥a 结构分子。通过对系列螺 旋共轭化合物n l o 性质的系统研究，发现螺旋共轭化合物是一类有希望的具有 独特优点的n l o 材料分子【3 钔。王振山鲫等采用量子化学i n d o c i 方法研究了卤 索取代螺旋共轭化合物的电子光谱和n l 0 性质。发现在给电子基团一侧卤素取代 后的分子二阶n l o 系数都明显提高。这样，除增加共轭单元长度提高二阶n l o 系数外，还可以通过卤素取代的方法加以改进，并且这类分子仍具有很强的特征 吸收和高透明性。 y a m a m o t o 等h o 】早期对4 种苯胺衍生物及其对应的八形分子的性能进行了探 讨，研究表明这种八形分子非常易于沿一个方向堆积，而且得到非中心对称晶体 的几率比一维电荷转移体系有了明显增加，4 种八形分子相对于其对应的一维分 子热稳定性、透光性及非线性上都有很大的提高 综上，可以发现非线性光学性质能涉及的体系非常广泛。除了上面提及的几 个体系外，现在人们又把团簇 6 2 删、富勒烯衍生物6 4 5 1 列入了研究范围，取得了 很多成果。 南京师范大学硕士学位论文：有机非线性光学材料的理论分子设计 第二章有机材料非线性光学性能的理论计 算 生色团是决定有机非线性光学材料性质的因素之一，近年来许多科学工作者 努力探索新型高非线性生色团。通常这些生色团分子均是在一些初步的设计原则 指导下合成出来的，这种合成与筛选不可避免地造成大量人力、物力的浪费。近 十几年来，计算机技术的发展和量子化学计算方法的完善为寻找新的生色团提供 了有力的理论指导【4 1 州】。通过理论计算不仅可以预测新材料的非线性光学性质， 而且还可以探索产生非线性光学性质的机理及结构与性能的关系，为设计新型的 非线性光学材料提供理论支撑。 2 1 计算方法 2 1 1 分子构型的优化及分子轨道和能量的计算 有机分子非线性极化率计算的简单流程图见图1 f 4 5 】。分子非线性光学性能的 计算主要是指分子非线性极化率的计算，为此分子非线性光学性能的计算可分为 分子轨道和能量的计算与分子非线性光学系数的计算。 ( 1 ) 哈密顿算符的选择 哈密顿算符的选择对计算分子非线性极化率是非常重要的。通常计算效率和 计算精确度是一对矛盾体。根据哈密顿算符的不同主要可以分为半经验方法 ( s e m i e m p i d e a lm e m o d ) 和从头算( a b i n i t i o ) 。 近似的半经验方法，如m o p a c - f f , c n d o v s b ，i n d o s o s ，z i n d o s o s ， a m i t d h f 等，它对计算要求比较低，而且由于这些方法本身采用了很多实验 值，能节省大量的计算资源，同时对于分子尺度较大或数量较大的同系列分子的 计算能给出合理且易于解释的结果。