（物理化学专业论文）基于离子液体的电化学电容器及其影响因素的研究.pdf

上海师范人学硕士毕业论文 摘要 室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态由离子所构成的物质， 它是继水和超临界二氧化碳后又一类绿色溶剂体系。与传统的有机溶剂和电解质 相比，离子液体具有独特的物理化学性质。近年来，作为一种新颖的介质，室温 离子液体在电化学领域的应用也越来越受到人们的重视。本工作结合我们实验室 的研究兴趣，合成了一些新型的离子液体并测定了他们的物理化学性质。研究了 微量水和有机溶剂对离子液体物理化学性质的影响，在基础上用b m i m p f d 有机 溶剂溶液体系对聚噻吩的电化学合成和在这种新的混合体系中的电化学行为作 了研究，并用离子液体【l - 丁基- 3 一甲基咪唑】【六氟磷酸 ( b m i m p f 6 ) 做为超级电容 器的电解液溶液制作了超级电容器，而且对它的性能进行了测试。得到了一些初 步的结果： 1 ) 本文成功合成1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 和1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 离子液体。并成功合成了新型的三乙胺对甲 苯磺酸离子液体和n 甲基咪唑对甲苯磺酸离子液体，合成的此类离子液体优点 是合成方法简单，产率高。并考察了不同配比的三乙胺对甲苯磺酸离子液体和 n 甲基咪唑对甲苯磺酸离子液体的粘度、导电率，比较了两种离子液体的电化学 窗口，n 一甲基眯唑离子液体的电化学窗口较宽，大约为2 0 v 左右。三乙胺对 甲苯磺酸离子液体的热稳定性能达到2 8 0 ，比对甲苯磺酸的热稳定性好。 2 ) 在离子液体中加入少量水或有机溶剂或改变温度均可显著地改变其物理 化学性质将不同水蒸气( 或二氯甲烷有机溶剂蒸汽) 浓度的气氛通入l 一丁基_ 3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 离子液体，形成含少量水或者有机溶剂的离 子液体，应用交流阻抗技术对不同水含量的l 一丁基一3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ( b m i m p f 6 ) 离子液体玻碳电极界面双电层电容进行了测定，并利用红外光谱 技术测定了b m i m p f 6 中水分子的结构。通过测定此类混合组分的黏度和导电率 发现少量水和有机溶剂二氯甲烷的加入促进离子液体的离子解离，降低离子液体 的粘度，使得自由移动的离子增多，增加溶液的电导率，加快电极表面的反应速 2 上海师范人学硕士毕业论文 率。 3 ) 选择常用的离子液体【1 丁基一3 - 甲基咪唑】【六氟磷酸 ( b m i m p f 6 ) ，并在此 离子液体中，成功的在玻碳电极上电化学合成了聚噻吩。在测定不同b m i m p f 6 乙腈及b m i m p 彤碳酸丙二醇脂电解质溶液的黏度和导电性的基础上，利用电化 学循环伏安法研究了电解质溶液组成对聚噻吩膜电化学行为的影响。在 b m i m p f 6 离子液体中，加入乙腈或碳酸丙二醇脂可以降低溶液的黏度，改变溶 液的导电率。聚噻吩在混合溶剂作为电解液中的氧化参杂电量聚噻吩的氧化参杂 电量与混合溶液的电导率呈明显的线性关系，当离子液体的体积含量为2 5 时 溶液的电导率达到最大，氧化惨杂的电量也达到最大。在2 5 乙腈b m i m p f 6 混合溶液中，聚噻吩的氧化掺杂电量较纯b m i m p f 6 离子液体提高了近7 倍。 4 ) 用活性炭、活性炭离子液体、介孔炭为电极材料，离子液体为电解液， 成功制作成了超级电容器。采用循环伏安和恒电流充放电方法对电极和电容器进 行性能测试结果表明：在活性炭中加入适量离子液体所制成的活性炭离子液体 电极比单纯由活性炭制成的电极的内阻要小，由此制作的电容器的比容量相对要 大，充放电效率也有所改善。而和购买的商品化的活性炭相比，采用实验室合成 的新材料的介孔炭作为电极材料，能够获得更大的比电容，但是相对于活性炭， 这种材料所制作成的电容器的内阻要大。并在此基础上制备了一种以凝胶为电极 和隔膜，不加入液体状的电解液的新型的超级电容器 关键词：离子液体黏度导电率电化学窗口红外光谱聚噻吩超级电容器 活性炭介孔炭 3 上海师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a r es a l t sc o m p o s e do fi o n s ，w h i c ha l el i q u i da tl o w t e m p e r a t u r e s ，u s u a l l yi n c l u d i n gt h er e g i o na r o u n dr o o mt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s ，i l ss h o wm a n ys p e c i a lp h y s i c sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h er e c o g n i t i o no fr o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa sn e o t e r i cg r e e ns o l v e n t sh a s p r o m p t e daf a s t g r o w i n gl i t e r a t u r e d u r i n gr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s h a v eb e e np a i do nt h ea p p l i c a t i o n so fr t i l si ne l e c t r o c h e m i s t r ya n do t h e rr e l a t i v e r e s e a r c hf i e l d s t h i st h e s i sf o c u s e do ns y n t h e s i sa n dm e a s u r a t i o no fp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e a i e so fas e r i e so fn e wr o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，t h ee f f e c to f w a t e ro nt h ed o u b l el a y e rc a p a c i t yo fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，t h ee f f e e to f s o l v e n t sp r o p e r t yo fb m i m p f d o r g a n i cs o l v e n tm i x t u r eo ne l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t y o fp o l y t h i o p h e n ef i l m ，p r o d u c t i o na n dp e r f o r m a n c et e s t i n go fs u p e r c a p a c i t o r t h e r e s u l t sa l el i s t e da sf o l l o w i n g 1 ) 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e( b m i m p f 6 ) a n d 1 - b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) w e r es y n t h e s i z e da n du s e a ss o l v e n t si nt h ef o l l o w i n g e x p e r i m e n t s t r i e t h y l a m i n ep - t o l u n e s u l f o n a t e i o n i c l i q u i d sa n dt r i e t h y l a m i n en m e t h y l i m i d a z o l eo n e sw e r ea l s om i x e da td i f f e r e n tm o l a r r a t i o s v i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t y , e l e c t r c h e m i c a lp o t e n t i a lw i n d o wa n dt h e r m a ls t a b i l i t y o ft h em i x t u r e sw e r er e v i e w e d 2 ) i ni o n i cl i q u i d s ，a d d i n gas m a l la m o u n to fw a t e ro ro r g a n i cs o l v e n t so rc h a n g i n g t h et e m p e r a t u r em a ys i g n i f i c a n t l yc h a n g ei t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e e f f e c to fs m a l la m o u n to fw a t e ro ro r g a n i cc o n t a i n i n gi ni o n i cl i q u i d ，b m i m p f 6 ，o n t h ei n t e r f a c i a ld o u b l e - l a y e rc a p a c i t a n c eo fi o n i cl i q u i d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a s m e a s u r e db ya ci m p e d a n c et e c h n i q u e s a n dt h es t r u c t u r eo ft h ew a t e rm o l e c u l a ri n b m i m p f 6w a sm e a s u r e db yi rs p e c t r o s c o p y t h ei n c r e a s i n go fd o u b l e - l a y e r c a p a c i t a n c ew e r ec o n s i d e r e dt ob ed u et ot h ep r o m o t i o no fi o nd i s s o c i a t i o ni nt h e i o n i cl i q u i db yw a t e rm o l e c u l a rc o n t a i n i n gi nb m i m p f 6 3 ) t h ep o l y t h i o p h e n ef i l mw a sp r e p a r e db ye l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n a t g l a s s 4 上海师范大学硕上毕业论文 c a r b o n ( g c ) e l e c t r o d eu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f p o l y t h i o p h e n ef i l li nn e a ti o n i cl i q u i db m i m p f 6 、b m i m p f 6 a c e t o n i t r i l e ( a c n ) a n d b m i m p f 6 p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) m i x t u r e sw a sm e a s u r e d t h ev i s c o s i t i e sa n d c o n d u c t i v i t i e so ft h em i x t u r e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo fp o l y t h i o p h e n el i n e a r l yi n c r e a s e d 、析t i lt h ei n c r e a s i n go f t h es o l u t i o nc o n d u c t i v i t y t h em a x i m u me l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo fp o l y t h i o p h e n e f i l mw e r eo b s e r v e di nb m i m p f d a c n ( 2 5 7 5v v ) m i x t u r e ，w h i c hi sa b o u t7t i m e s g r e a t e rt h a nt h a to b s e r v e di nn e a tb m i m p f 6 4 ) i n t r o d u c e das y s t e mo fa c t i v a t e dc a r b o n - b a s e de l e c t r o l y t es u p e r c a p a c i t o ro ft h e p r o d u c t i o np r o c e s s ，a d d i n gac o m p a r a t i v es t u d yo fi o n i cl i q u i d sa n da s s e m b l e di n t oa s u p e r - c a p a c i t o r s ，t e s to fi t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s e x p e r i m e n tu s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e t h o do fe l e c t r o d ec a p a c i t o r s a n dp e r f o r m a n c et e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ea d d i t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni nt h e a m o u n to fi o n i cl i q u i d sa r em a d eo fa c t i v a t e dc a r b o n i o n i cl i q u i dt h a nt h es i m p l e e l e c t r o d e sm a d eo fa c t i v a t e dc a r b o nf r o mt h ee l e c t r o d er e s i s t a n c et os m a l l ，t h i s p r o d u c t i o nc a p a c i t yo ft h ec a p a c i t o rr e l a t i v e l yl a r g ec h a r g e - d i s c h a r g ee f f i c i e n c yh a s a l s oi m p r o v e d t h ep u r c h a s ea n dt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n , u s eo f l a b o r a t o r ys y n t h e s i so fn e wm a t e r i a l sa sam e s o p o r o u sc a r b o ne l e c t r o d em a t e r i a l s ， a c c e s st om o r et h a nc a p a c i t o r s ，b u tc o m p a r e d 谢t l lt h ea c t i v a t e dc a r b o n ，t h em a t e r i a l p r o d u c e db yt h ec a p a c i t o r si n t ot h el a r g e rr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，v i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t y , e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a l w i n d o w , i rs p e c t r o s c o p y , p o l y t h i o p h e n e ，s u p e r c a p a c i t o r , a c t i v a t e dc a r b o n ， m e s o p o r o u sc a r b o n 5 上海师范大学硕士毕业论文 学位论文独创性声明 论鬻耄甏嗍似日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 敝鞲甏醐。可钌剧扫 导师签名：月期：年月日 够例、”( 上海师范大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 室温离子液体的发展概况及其独特的物理化学性质 室温离子液体，又称离子液体或室温熔融盐，是指在室温或室温附近温度下 呈液态由离子所构成的物质，它是继水和超临界二氧化碳后又一类绿色溶剂体 系。关于室温离子液体的研究，最早可以追溯到1 9 1 4 年报道的第一个在室温下 呈液体的有机盐类硝酸乙基胺 e t n h 3 n 0 3 ，直接将浓硝酸滴加到乙胺溶液中， 蒸馏除水，就可以得到液态的硝酸乙基胺盐，熔点只有1 2 c 1 1 1 。 根据离子液体阴离子的不同，可以简单的分为两类，氯铝酸类离子液体和非 氯铝酸类离子液体f 2 l 。h u r l e y 等人于1 9 4 8 年报道了第一个氯铝酸盐离子液体系 a i c l 3 - e p y b r ( 溴化乙基吡啶) 。但是在这之后，有关离子液体的研究并不多见。 直到2 0 世纪7 0 年代，o s t e r y o n g 和w i k e s 等人重新合成了基于n 一烷基吡啶的氯 铝酸离子液体，并进一步研究了a i c l 3 一 e p y b r 在电化学领域中的应用。2 0 世纪 8 0 年代初，w i l k e s 等人发现1 ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐比n 烷基吡啶盐具有更负 的电化学还原电位。氯铝酸类室温离子液体的优点是其路易士酸性的“可调性”， 可以简单地通过改变组成离子液体的两种盐的摩尔比来实现，因为负离子存在复 杂的化学平衡： a 1 2 c 1 6 + c l a 1 2 0 1 7 2 a i c l 4 = a 1 2 c 1 7 】。+ c i 2 a 1 2 c 1 7 = 【a i a c i l o 。+ a i c l 4 。 c l 。为l e w i s 碱，而 a 1 2 c 1 7 和 a 1 3 c i i o 为l e w i s 酸，当a i c l 3 的含量x ( 摩尔分数) = 0 5 时，只有 a i c l 4 】存在，为中性离子液体；当a i c l 3 的摩尔分数x 0 5 时， 有过剩的 a 1 2 c 1 7 】。存在，为酸性离子液体；当a i c l 3 的摩尔分数x 1 9 9 ，张家港市恒吉电子化学有限公司) ，超纯水( 1 8 2 m f l ，上海康雷分析 仪器有限公司) ，三乙胺( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、对甲苯磺酸( a r ， 上海青析化工科技有限公司) 、n 甲基咪唑( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 。 c h i 7 5 0 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) ；毛细管粘度计( 上海启航玻 璃仪器厂) ；d d s 1 l a 型导电仪( 上海雷磁仪器厂) ，s h p 超级恒温槽；电动搅 拌器，真空干燥箱( 上海华连医疗器械有限公司) 。n i c o l e ta v a t a r3 7 0d t g s 红 外光谱分析仪。日本岛津d t g 6 0 h 热重分析仪。 2 2 2 实验步骤 ( 一) 1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 离子液体的制备 将重蒸后的溴代正丁烷4 9 m l 缓慢滴加到经重蒸的3 6 m l n 甲基咪唑，室温 1 8 l ：海师范大学硕士毕业论文 下进行磁力搅拌，2 4 小时后，溶液分层，取下层溶液，每次用2 0 m l 的乙酸乙酯 洗涤3 次，真空干燥得到溴化1 丁基3 甲基咪唑盐8 3 9 。冰浴下，在塑料瓶中加 入溴化1 丁基3 甲基咪唑盐，加入大量超纯水溶解，磁力搅拌，缓慢加入6 9 1g 六氟磷酸钾，1 2 小时后，溶液分层，取下层有机相，并用超纯水洗涤1 0 1 5 次， 直到水相溶液用硝酸银溶液检验，无白色沉淀产生，然后再真空干燥备用。 ( 二) 1 丁基一3 甲基咪唑四氟硼酸酸盐( b m i m b f 4 ) 离子液体的制备| 5 。1 将买来后6 2 m l n 甲基咪唑与j 下溴丁烷重蒸后，按l ：l 的量把8 4 3 m l 正溴 丁烷逐滴加入咪唑中，加完后室稳下搅拌2 4 小时左右，得到1 丁基3 甲基咪唑 氯。 称取8 5 8 8 9 适量四氟硼酸钠，用水溶解后，缓慢加入1 丁基3 甲基咪唑氯 中( 等量混合) ，冰浴下快速搅拌2 4 4 8 小时。把初产物用二氯甲烷萃取，每次 1 0 0 m l ，然后用水萃取洗两次，每次1 0 0 m l ，洗至没有b r 。有机层用无水硫 酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，去除溶剂。得到无色透明，1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸离子液体。 ( - - ) 三乙胺对甲苯磺酸盐离子液体制备 称取3 1 0 8 9 ，0 1 8 m o l 对甲苯磺酸( 9 9 5 ) 放入l o o m l 三颈烧瓶中，在电 动搅拌和水浴下将等摩尔的三乙胺( 重蒸) 2 5 m l 缓慢滴加到上述的三颈烧瓶中。随 着反应进行，对甲苯磺酸逐渐溶解在三乙胺中，待三乙胺滴加完毕后，撤去水浴， 使反应在室温下进行，不断搅拌2 小时，所得液体即为l ：l 的离子液体。 按上述方法合成不同配比( 1 ：1 2 、l ：1 4 、l ：1 6 、1 ：1 8 、1 ：2 ) 的三乙 胺对甲苯磺酸离子液体，其中对甲苯磺酸为过量。 +h 3 c o s 0 3 一八 图2 i 三乙胺对甲苯磺酸盐离子液体的合成路线图 f i g2 1t h es y n t h e s i sr o u t eo f t r i e t h y l a m i n et o l u e n es u l f o n a t ei o n i cl i q u i d s ( 四) n 一甲基咪唑对甲苯磺酸盐的制备 采取减压蒸馏的方法重蒸n 甲基咪唑，在1 2 0 时收集馏分。 称取2 3 8 2 9 ，0 1 4 m o l 对甲苯磺酸( 9 9 5 ) 放入1 0 0 m l 三颈烧瓶中，在电 动搅拌和水浴下将等摩尔经重蒸后的n 甲基咪唑( 1 5 m 1 ) 缓慢滴加到上述的三 1 9 s o 宇 厂一 上海师范大学硕士毕业论文 颈烧瓶中。随着反应进行，对甲苯磺酸逐渐溶解，待对甲苯磺酸溶解后，撤去水 浴，使反应在室温下进行，不断搅拌2 小时，得到液体即为l ：l 的离子液体。 按上述方法合成不同配比( 1 5 ：l 、1 1 5 ) 的n 甲基咪唑对甲苯磺酸离子 液体。 s 0 3 - 吖赐一3 仑s 刚i 网一hb 图2 2n 甲基味唑对甲苯磺酸盐离子液体的合成路线图 f i g2 2t h es y n t h e s i sr o u t eo fn m e t h y li m i d a z o l eo ft o l u e n es u l f o n a t ei o n i cl i q u i d s ( 五) 离子液体的粘度测定 分别取1 0 m l 不同配比的离子液体注入干燥清洁的粘度计中，把粘度计垂直 放入恒温水槽中恒温，记录不同温度下液体流经毛细管的时间( 重复三次，取平 均值) ，每次测量前均需恒温1 0 分钟。根据公式：r 2k p t ，其中k 为粘度 计常数，p 为离子液体密度，t 为流出时间。 ( 六) 离子液体的粘度测定 采用d d s 1 l a 型导电仪( 上海雷磁仪器厂) ，测定不同温度下各个配比的离 子液体的电导率。 将不同配比的离子液体放入烧杯中，用恒温水槽恒温1 0 分钟后，用电导仪测定 不同温度下，离子液体的电导率( 重复三次，取平均值) 。 ( 七) 离子液体的电化学窗口测定 以玻碳为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂丝为对电极，采用c h i 7 5 0 电化学工作站，在n 2 气氛中测定室温下不同配比的离子液体的电化学窗口。 2 3 结果与讨论 2 3 1b m i m p f 6 的表征 ( 一) 1 h n m r 上海师范大学硕士毕业论文 2 c p f ? g a l d ll | c 1 0 2468 6p p m 图2 3b m i m p f 6 的1 h n m r 谱图。 f i g 2 31 h n m rs p e c t r u mo fb m i m p f 6 。以氘代氯仿( c d c l 3 ) 为溶剂，对室温离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ( b m i m p f 6 ) 进行核磁表征。图2 3 为b m i m p f 6 的1 hn m r 图谱，对峰进行了 归属，a d ，e ，eg 为饱和c h 峰，b 和c 为五元环上不饱和c - h 峰。具体核磁数 据如下：1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：8 2 5 ( s ，l i d ，7 2 0 ( d ，2 h ，j = 1 2 ) ，3 9 9n2 h ， j = 7 2 ) ，3 7 4 ( s ，3 h ) ，1 6 9 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，1 1 8 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，0 7 5 ( t ，3 h ，j = 7 2 ) ， 与文献1 报道一致。 ( 二) f t i r 图2 4 为室温离子液体b m i m p f 6 的f t i r 光谱图。3 6 7 3 ，3 5 7 9c m 1 为吸收在 离子液体中的微量水的反对称和对称伸缩振动：3 1 7 0 ，3 1 2 5e m 1 为五元环上不饱 和c h 的伸缩振动；2 9 6 6 ，2 9 3 9 ，2 8 7 6c m 1 为饱和c h 的伸缩振动：1 5 7 3 ，1 4 6 6c m 。 为五元环上c - n 的伸缩振动；8 3 8c m 。1 为p f 振动，b m i i i l p f 6 的f t i r 光谱图与 文献旧报道一致。 2 1 g hc 厂； h c 上海师范大学硕士毕业论文 u c m - 1 图2 4b m i m p f 6 的f t i r 光谱图 f i g 2 4f t i rs p e c t r u mo fb m i p f 6 通过核磁和红外对合成的产物( 离子液体b m i m p f 6 ) 进行表征，得到的实 验结果与文献报道一致，说明成功地合成了离子液体b m i m p f 6 。 2 3 2b m i m b f 4 的表征 以氘代水( d 2 0 ) 为溶剂，对室温离子液体l 一丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( b m i m b f 4 ) 进行核磁表征。图2 5 为b m i m p f 4 的1 hn m r 图谱，对峰进行了 归属，如d ，e ，g 为饱和c h 峰，b 和c 为五元环上不饱和c - h 峰。具体核磁数 据如下：1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：8 5 ( s ，i h ) ，7 2 7 ( d ，2 h ，j = 1 2 ) ，3 9 9 ( t ，2 h ，j = 7 2 ) ，3 6 8 ( s ，3 h ) ，1 6 6 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，1 1 3 ( m ，2 h ，j = 7 2 ) ，0 7 1 化3 h ，j = 7 2 ) 。 上海师范大学硕上毕业论文 g a 邺a 夕、 c b f _ f e b 。 a。i 鼻 j 文g c h 3 02 468 6p p m 图2 5b m i m b f 4 的1 h n m r 谱图。 f i g 2 。5 1 h n m rs p e c t r u mo fb m i m b f 4 2 3 3 三乙胺对甲苯磺酸盐与n 甲基咪作对甲苯磺酸盐粘度的测定 通常影响离子液体粘度的因素有氢键、范德华力p 引、温度变化和添加剂等。 图2 6 、图2 7 为不同比例的离子液体粘度对温度的变化关系图。从图中可以看 出，随着温度的升高，不同比例的离子液体的粘度逐渐降低。图2 6 中，在2 9 3 k 下，不同比例的离子液体的粘度值相差很大，离子液体f 的粘度值是a 的4 9 倍； 图2 7 中，在3 0 3 k 下，离子液体a 的粘度值是c 的6 3 倍。随着温度的升高， 在相同温度下不同比例的离子液体的粘度值相差变小。此外，离子液体粘度的对 数值随温度的倒数的变化并不成线性关系，说明此离子液体的粘度随温度的变化 不符合阿伦尼乌斯公式。根据文献报道，离子液体的粘度与温度的关系遵守 v o g e l t a m m a n f u l c h e r ( v t f ) 方程： n=q 0 e x p b ( t o t 0 ) 】 其中r l0 ( m p a s ) ，b ( k ) ，t o ( k ) 为常数。粘度的参数值见表2 1 、表2 2 。 据文献报道，离子液体与有机物组成的二元体系的粘度随组成的关系符合指数方 程：r l = q1 e x p ( x a ) ，r l 是二元混合物的粘度，t l 是纯离子液体的粘度，x 是 有机物的摩尔分数，a 是待定常数。据此关系式，将不同组分的三乙胺离子液体 上海师范大学硕士毕业论文 粘度的对数值对对甲苯磺酸的摩尔浓度作图( 图2 8 ) ，呈线性关系，说明过量的 对甲苯磺酸只以分子才有机溶剂非常敏感，加入少量的有机溶剂，粘度就会明显 降低。 阳离子的结构也影响离子液体的粘度。根据图2 6 、图2 7 ，n 一甲基咪唑阳 离子中侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低。而含较长烷基 链的三乙胺组成的离子液体的粘度相对较大，这是因为更强的范德华力作用的结 果。根据文献报道，离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高l 2 个数量级1 5 引。 5 一 垂枷 o 2 2 9 5 3 0 03 0 53 1 03 1 53 2 03 2 5 t ，k 图2 6 不同比例三乙胺对甲苯磺酸离子液体的粘度对温度变化的关系图 f i g2 6t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tr a t i oo fp - t o l u e n es u l f o n i ca c i dt r i e t h y l a m i n e i o n i cl i q u i dv i s c o s i t yt ot e m p e r a t u r ec h a n g e 2 9 02 9 53 3 0 5 3 1 0 3 1 5 3 2 03 2 5 t ，k 图2 7 不同比例n 甲基咪唑对甲苯磺酸离子液体的枯度对温度变化的关系图 f i g2 7t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tr a t i oo f n m e t h y l p t o l u e n e s u l f o n i ca c i d i m i d a z o l ei o n i cl i q u i dv i s c o s i t yt ot e m p e r a t u r ec h a n g e 2 4 狮珊瑚 伽伽m 伽啪加己o s e d e i 上海师范大学硕士毕业论文 表2 1图2 6 相对应的v t f 公式的粘度参数 t a b 2 1t h ev t f e q u a t i o np a r a m e t e r so fv i s c o s i t yc o r r e s p o n d i n gt of i g2 6 不同比例的离子液体r lo m p a s b k t o kr 2 a0 0 0 4 9 518 2 711 70 9 9 9 b o 0 1 0 2 31 4 4 31 4 90 9 9 7 c0 0 2 2 4 81 3 2 l1 6 00 9 9 8 d0 0 2 8 5 41 2 3 01 6 80 9 9 8 e o 11 2 7 88 1 51 9 90 9 9 9 f0 2 1 9 2 77 3 l2 0 40 9 9 9 表2 2图2 7 相对应的v t f 公式的粘度参数 t a b 2 2t h ev t fe q u a t i o np a r a m e t e r so fv i s c o s i t yc o r r e s p o n d i n gt of i g2 7 不同比例的离子液体r l4 m p a sb 水t 涨r 2 a0 0 0 4 0 91 8 0 l1 0 40 9 9 5 b 0 0 0 4 9 91 5 3 51 4 90 9 9 8 c0 0 1 3 2 4 1 4 5 41 5 30 9 9 9 4 04 24 44 64 85 05 25 4 c i p t s l 图2 8 粘度的对数与p - t s a 摩尔浓度的关系图 f i g2 8t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g a r i t h mo fv i s c o s i t ya n dm o l a rc o n c e n t r a t i o no fp - t s a 2 3 4 三乙胺对甲苯磺酸盐与n 甲基咪唑对甲苯磺酸盐导电率的测定 离子液体的导电率是其化学应用的基础，其大小与离子液体的相对分子质 量、粘度、密度、以及离子大小有关。粘度越大，导电率越低：密度越大，导电 率越高1 5 5 1 。 图2 9 、图2 1 0 为不同比例的离子液体的导电率对温度的变化关系图。从图 li，e_5量 上海师范大学硕士毕业论文 中可以看出，随着温度的升高，不同配比的离子液体的导电率逐渐增加。这是因 为，一方面温度升高使得体系的自由体积增加，离子的活动能力增强，从而有利 于提高体系的离子导电性能；另一方面，温度的升高也会使样品的离解变得更为 容易，也有利于体系离子导电性能的提高。此外，温度的升高也降低了体系的粘 度，减少了离子运动的阻力，而这有利于体系离子的迁移。图2 1 0 中，在相同 温度下，随着对甲苯磺酸的含量的增加，离子液体的导电率逐渐降低，部分是由 于离子液体的粘度增大的原因。此外，不同配比的离子液体的导电率随温度变化 的关系和粘度随温度变化的关系相似，导电率的对数对温度的变化并不成线性关 系，也不符合阿伦尼乌斯公式。根据文献报道，离子液体的粘度与温度的关系遵 守v o g e l - t a m m a n f u l c h e r 方程：0 = oo e x p 一b ( t - t 0 ) 】 其中o0 ( s c m 1 ) ，b ( k ) ，t o ( k ) 为常数。导电率的参数值见表2 3 、 表2 4 。根据不同配比的离子液体粘度的对数跟对甲苯磺酸的含量有线性关系， 推测导电率与过量的对甲苯磺酸的含量是否有类似的关系，因此将不同配比的三 乙胺离子液体导电率的对数对对甲苯磺酸摩尔浓度作图( 图2 1 1 ) ，发现也呈线 形关系，进一步说明过量的对甲苯磺酸在离子液体中充当有机溶剂的作用。 比较图2 9 、图2 1 0 可以看出，当组成离子液体的阴离子相同时，以季铵盐为阳 离子的离子液体电导率小于以咪唑为阳离子的离子液体电导率。这是由于三乙胺 对甲苯磺酸离子液体的相对分子质量和本身离子结构较大，从而增加了离子运动 的阻力。 2 9 0 2 钙 3 0 0 3 3 1 0 3 1 53 2 03 2 5 t ，k 图2 9 不同比例三乙胺对甲苯磺酸离子液体导电率对温度变化的关系图 f i g2 9t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tr a t i oo fp - t o l u e n es u l f o n i ca c i d t r i e t h y l a m i n ec o n d u c t i v i t yo fi o n i cl i q u i d st ot e m p e r a t u r ec h a n g e 2 6 姗 棚 棚 姗 姗 姗 抛 彻 伽 湖 o ed-鼍 上海师范大学硕：t ：毕业论文 1 姗 9 m 8 o 2 9 5 3 3 0 53 1 03 1 53 2 03 2 53 3 0 t k 图2 1 0 不同比例n 甲基咪唑对甲苯磺酸离子液体导电率对温度变化的关系图 f i g2 1 0t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tr a t i oo f n m e t h y l - p - t o l u e n e s u i f o n i ca c i d i m i d a z o l ei o n i cl i q u i dc o n d u c t i v i t yo nt e m p e r a t u r ec h a n g e s 表2 3图2 9 相对应的v t f 公式的导电率参数 t a b2 3t h e 岍e q u a t i o np a r a m e t e r so fc o n d u c t i v i t yc o r r e s p o n d i n gt of i g2 9 不同比例的离子液体 o0 s c m 1b 瓜 t o r 2 a1 2 9 7 1 6 8 81 7 2 71 0 60 9 9 7 b6 6 3 9 1 9 41 5 2 01 1 80 9 9 4 c 4 3 6 0 8 8 61 3 7 01 3 10 9 9 7 d3 3 3 4 7 0 41 0 9 81 6 7 0 9 9 9 e2 0 0 8 4 0 39 2 418 20 9 9 9 f9 6 1 8 7 37 9 71 9 10 9 9 9 表2 4 图2 1 0 相对应的v 1 1 f 公式的导电率参数 t a b2 4t h ev t fe q u a t i o np a r a m e t e r so fc o n d u c t i v i t yc o r r e s p o n d i n gt of i g2 10 不同比例的离子液体 00 s c m 1b 依 t 涨 r 2 a1 3 9 8 7 6 86 9 91 7 80 9 9 9 b3 2 7 5 1 2 4 0 52 1 30 9 9 9 c1 7 1 7 1 03 3 42 2 80 9 9 8 2 7 硼 伽 姗 舢 姗 撇 pe口皇f， 上海师范大学硕士毕业论文 4 04 2 4 44 6 4