（物理化学专业论文）新型化学振荡器设计研究.pdf

摘 要 本论文的工作主要集中在均相溶液体系化学振荡器的设计和研究振荡机理 这两个方面。 在化学振荡器的设计方面， 首先通过封闭体系的实验来寻找反应的 自 催化步骤， 然后在流动体系中实现振荡。 在机理研究方面， 我们对实验现象进 行分析， 结合相关反应的机理， 综合考虑， 从中选出 合理的自 催化步骤. 应用以上的 原则对于新发现的% o 了 - c i o z - 采样接收 时间 :3 p s ( 1 0 .0 1 %) ;转换 时间 : 2 5 a s ; 通过 率:3 0 k h z 峨 )k h z :精度:1 0 .0 3 % ( 3 ) 模拟信号放大器: 7 6 5 0斩波自 稳零运算放大器，由 于我们实验中使用的铂电 极能产生的电位 一般只有几十至几百毫伏， 振荡反应的振幅一般也只有几十至一百多毫伏， 而对 于一个量程在 5 - + 5 v的a l l 转换板来说， 振荡的幅度显然是小了， 所以我们将 由工作电 极采集到的电信号 放大十倍，这样就使数据更为精确。 ( 4 )抵直流装置: 在实验过程中， 我们发现对于有些反应， 铂电 极采集到的电信号经放大器放 大后， 其电位值超过了a 月 转换板的 量程， 所以 我们又在放大器前设置了一个 抵直流装置，当电 位超过量程时我们就打开此装置，抵消一部分电 压使 a / i ) 转 换板仍能够正常工作， 而且由 于我们主 要研究振荡的振幅， 而对于反应电位的绝 对值并无严格的要求， 所以 抵消一部分电 位对实验现象的影响不大。 ( 5 )毽波器: 为了 排除干扰信号， 在系统信号 采集电路中 加人了 滤波装置， 滤掉了 频率大 于5 0 h z 的干扰信号. ( 6 )计算机:4 8 6 * v . 第二章 实验方法 2 . 2 . 3进样系统 我们通过计算机内的d 1 2 、 板给出电压信号， 控制蠕动泵以 某一流速转动. (1) 婿动泵: 本实验采用的 进样系统为 ， 从美国c o l e - p a r m e r 公司 购买的l s m a t e c 蠕动泵。 该泵有四个进样通道， 当与 不同内 径的输液管相配合时， 可使该泵具 有 .不同的流 速范围， 该泵 具有手动和数控两种控制流速的方式， 速度控制精度为士1 % ， 我 们通过一台微机上的d / a板来控制该泵的转速. 在实验前我们对该蠕动泵进行了 标定， 得到了d / a板的输出电 位与进样速 度之间的 关系， 并将此关系式加人控制程序之中， 使我们可以 直接对进样速度进 行控制。 由 于对于不同的进样管道， 在相同的输出电 位下， 其流速不同， 所以我们在 实验中固定使用一种内 径= 0 . 3 8 m m进样管道. ( 2)d / a板:( 北京华控公司) 建立时间: 5 y s ;输出电流: s 1 0 m a ; 其他数据与人 心板相同， 3) 计算机:同上。 2 . 2 . 4 软件系统 本 实验 室己 经 建立了 一 套完 整的 数 据采 集、 流 速 控制 程 序 倒， 我 们 在 此 基础 上稍作改进即可用于本实验体系。所做的改进主要有: 门 ) 该数据采集程序是为b z 实验体系 设计的，对于b z 体系， 其振幅主 要在5 0 m v左右. 而对于本实验的硫体系， 其振幅的变化范围很广， 从 1 0 - 2 0 0 m v 都有，所以有必要对其量程进行修改。 ( 2) 由 于本实验中 需要做b a t c h 实验， 所以对流速控制方面的 程序段进行 修改。 ( 3) 本实验的b a t 比实验中需要有班 值方面的数据， 所以 在软件中 加人 了 由测量电位转换为测量p h值的程序。 第二章 实验方法 2 . 2 . 5 其它仪器装置 超级恒温槽天平和电 光分析天平， 电 磁搅拌 ( 7 9 . 3 型， 杭州仪器电机厂) 、 微量取液器 ( 1 4 0 0 微升) ; 2 . 3 实验药品及其处理: 卜呻州州何 2 . 3 . 1药品 n a o 0 ;亚氛酸 钠 n a s 9 1 3 2 0硫f e ll 勺 n a r ,% o 过硫酸钠 h c 10 4高氯酸 n a n 0 硝酸钠 + +2 5 0 4浓硫酸 k c i抓化钾 去离子水 潮 珊 ( a c r o s 公司) ( 天津化学试剂六厂) 北京化 学试剂公司) 天津东方化工 厂) 川l 京化工厂) ( 天津 三厂) ( 天津试剂一厂) ( 南开大学化工 厂) ( 日 本分装 进口) g o p / . ; 分析i 电 引 匕 试 剂; 2 .3 . 2药品处理 ( 1 ) 亚硫酸钠的重结晶: 市 售 亚氛 酸 钠的 纯 度 仅为8 0 0/ 0 ， 其杂 质组 成为 :n a a 1 0 0% , n a c 10 2 0/ q n k c o , 1 % . 需 经过 重结晶 提高纯 度才 可用 于实 验. 重 结晶 过 程为 : 取2 4 0 克样品 加热至 溶于 2 0 0 t w 7 0 水中， 抽 滤， 滤去 不溶物. 将滤液 冷 却至3 7 .4 以 下， 放 人晶 种， 得到 无 色 结 晶。 继 续将晶 体溶解， 再 次结晶， 重 复以 上 操作4 5 次， 得到 无 色 晶体， 然后， 在室 温下， 真空 排气 脱水 两 昼 夜。 得到 的白 色 粉末， 通过 碘量 法滴 定， 重 结 晶产 物， n a a0 ; 纯度可达到9 9 0/ 6 以上. ( 2) 硫化钠及过硫酸钠的处理: 买 验 用 的 硫 化 钠 及 过 硫 酸 钠 的 纯 度 为 分 v ii 屯 ， 所 以 不 必 进 行 重 结 晶 ， 但 是由 于 它 1 o t e 水溶液中 不稳定， 所以 我有 探取了 每次 实验前 配制溶液的 方法，以 避免其被氧 第二章 实验方法 化。 ( 3) 盐桥的制作: 实 验中 的电 极电 1 扔 菌 过铂电 极 和甘汞电 极来 测量， 甘汞电 极通过盐 桥与 溶液 相 连，这样就可以 避免甘汞电极的氯离子干 扰测量， 盐桥的制作方法如下: 称量1 . 。 克琼月 普 粉， 溶于2 0 m 1 8 0 0 . 1 m o 1 l1 的n a n 伍 溶液中， 待其溶解后， 清除表面的不溶物， 用吸耳球吸人盐桥管中， 冷 却后放人 0 . 1 m的硝酸钠溶液中浸泡2 4 小时。 92 . 4小结 对实验中将要使用的实验装置、买验仅器，反应进行的买验条件、以及实 验所用的药品及其处理做了 说明，并对装置的原理作了 介绍. 第 三 章非 线 性 体 系s 2 0 8 2 - c l%- 萝化 学 反 应 的 实 验 研 究 第三章 非线性体系s 2 0 扩 - 0 1 0 2 - s 2 一 化学反 应的实验研究 3 . 1 前言 我们研究的方向是对新型化学反应振荡器的开发工 作，对于化学反应振荡 器的设计，g . n i o o l is 等 人提出: 在反应体系中 必须存在自 催化步骤， 才有可能 出 现 稳 定的 振 荡 阎 。m o r b a n 等 人基 于上 述 理论， 对 双 稳 态 和 化 学 振 荡 进 行了 分析，成功地设计了大量的澳酸盐、亚氯酸盐振荡器，我们的工作也是根据这 种理论， 通过寻找反应自 催化步骤的方法来开发振荡体系。 考虑到本实验室的研究领域，由于我们对于含硫化合物振荡反应的研究已 经有了 较好的 基础， 所以我们选择了含硫化合物的 新型化学振荡器设计作为研 究的主要方面。自8 0 年代以来， 尽管人们对含硫化合物体系的振荡现象的研究 已 经相当丰富， 不但发现了 大量的含硫化合物的振荡器，而且对含硫化合物振 荡反应的机理也有了一定的了解， 发现的含硫化合物的振荡器中，硫化物主要 包括:硫代硫酸盐、硫氛酸盐、硫脉、和硫化物，这些体系中的氧化物主要有 嗅酸盐、亚氯酸盐、过硫酸盐、双氧水.在仔细研究包含以上物质的振荡器的 文献之后，我们发现在对振荡反应的分析过程中，含硫化合物在自 催化过程的 机理中所起到的作用并不重要，在自 催化过程中一般只作为一个普通的还原物 出 现， 硫化物的 价态变化被忽视了 ，而发生自 催化的 物质一般都 是氧化 物.我 们认为，在如此大盈的振荡反应中都有含硫化合物存在并不是一种偶然的现 象，含硫化合物对振荡反应的发生一定有着其内在的因素，所以对含硫化合物 的振荡体系还有进一步研究的必要， 而在所有的含硫化合物中，对硫化物的研究是最不充分的一个，含有硫离 子 的 振 荡 体 系， 至 今 只 有c i c - - s 2 - - c u 2 .g 3 s 1 、s z g s2 - s 2 - a g e 1 . h s - - h 2 0 2 14 0 a a 2 1 , h s - - c, - b iu o m e th a n l 1四 个。 在 机 理 分 析 方 面， 只 有h s - - h 2 c 1 t h x 1体 系 还比 较 成 功， 将自 催化解释为，由硫离子生成的亚硫酸根离子， 在与双氧水反应时， 其质子 化状态 ( h s o , - 与非质子化状态 5 0 3 2 ) 的反应速率不同， 而且h s tj 3 一 与双 第 三 章非 线 性 体 系几 。 扩 - c 10 2 .- 护 化 学 反 应 的 实 验 研 究 氧水 反应的速率 大于s 0 3 2 一 的 反应速率， 因 此形成了扩的自 催化 反应。 其 它的几 个体 系的 机理 分 析 都不 很完 全， 如c 1d 2 - s z - - c u 2 1 e l 、s2082 - s 2 - - a 岁3 1fm 反 应 机 理为:金属离子与硫离子相互作用生成稳定的硫化物， 使硫离子被控制在低浓 度的范围内。减慢了硫单质生成的速度.从而使硫单质能进一步被氧化.对其 振 荡 行 为前 者 解释为c i o的自 催 化作 用的 结 果 14 6 1; 后 者解 释为玩s 的 消 耗 使 反 应 平衡 移 动 释 放出a g + ， 形 成a c 的自 催化 作用 。 硫化物的振荡器数量与其它的含硫化合物相比比 较少， 其中主要的原因 是 硫化物在氧化过程中主要被氧化为硫单质，这一特性给实验在两个方面造成了 困难， 其一是， 对实验的检测造成很大的难度， 由 于硫单质是以 沉淀形式存在， 无论是用电极进行检测或用各种光谱进行检测都造成了 很大的不便。 其二是、 使反应很难进行下一步的反应。我们通过对大量的实验进行总结后发现，对我 们的实验体系， 在某些浓度下就会产生大量的硫沉淀，而在这 些浓度条件下， 振荡现象都不会出现。 所以我们推测，在硫化物的振荡反应过程中， 如何使硫 沉淀不出 现是振荡现象能否出现的重要条件.即硫单质必须进一步被氧化到更 高价态才能使振荡现象 所必须的自 催化过程得以进行.所以 设计硫化物的振荡 器主要包括两个方面:一。 选择一个氧化剂，使其氧化硫化物时不是很快，而 是使硫单质以比 较慢的速度产生， 从而使硫不形成稳定s a , 而是停留 在一个比 较 活 泼 的 状 态 ( 在文 献中 被 称为h s o t i 4 2 仪 从 而 能 进 一 步 反 应 。 二、 选 择 一 个 氧 化性比 较强的氧化剂， 能够进一步把硫单质氧化到更高的价态。前人的实验主 要是通过加人催化剂或调整溶液 p h值的方法来实现以上的设计过程，包括 c i o , - s 2 - - c u 2 1-u 1 、5 2 0 8 2 - s 2 - - a g l , h s - - h 2 0 2 14 % 2 1 w 系 ， 近 期 发 现的h s - h 2 0 2 14 w 0 2 1#中 性及 碱 性溶 液中 的p h值 及 铂电 位的 振 荡 给 了 我们很大的启发，文献中提出的 机理说明了 氢离子及亚硫酸根离子的自 催化 的过程， 引起了我们对中性及碱性溶液条件下硫离子的氧化研究的兴趣. 在实 验过 程中 我们 发现了 一 些有价 值的 现象， 促使我 们提出了5 2 0 8 2 - - 0 10 2 - s 2 一 体 系。 第 三 章非 线性 体系s 2 0 8 - 0 0 2 -_ s 2 -化 学 反 应 的 实 验 研究 3 . 2 实验部分 3 . 2 . 1 实验方法 流动体系:将已经配制好的各种反应物通过三布 写 井 样管用蠕动泵加人反应 器中， 三管中 的反应物分别是n a c 1 0 2 溶液、n a 2 s 溶液、n a 2 s 2 0 8 + h c 1 0 4 混合 液， 封闭体系: 将一定浓度的n a c 10 : 溶液、n a 2 s 溶液、n a 2 s 2 0 8 溶液分别用移 液管加人反应器中，然后用去离子水定容至4 0 m 1 。 3 . 2 . 2实验条件 反应温度 反应体积 2 8 . 0士 0 . 1 b a t c h : 4 0 ml ; ;电 磁搅拌 转速 1 2 0 。 转份; cs t r: 1 2 . 5 z n 1 3 . 3实验结果及讨论 对于本实验体系的 研究我们主要有两种方法: 其一是封闭体系实验我们采 用b a t c h 反应器进行反应， 其目的是通过这种方法来友现体系中是否存在着自 催 化现象。自 催化现象在b a t c h 中的具体表现是， 反应检测得到的铂电位或1h值 会出现一个突跃阶段。 我们采用的第二种方法是流动 体系实验， 具体到我们的实验， 则是使用连 续流动搅拌釜式反应器 ( c s t r) 来进行反应，这种方法的特点是，它能够提 供给反应体系一个远离平衡态的条件，而远离平衡态则是出现振荡必不可少的 条件。 通过以上两种实验方法，我们得到了 大量的实验结果， 包括在封闭 体系的 突 跃现象和流动体系的振荡现象、双稳态现象，这些都是非线性体系的 特征， 3 . 3 . 1 实验 ( a )振荡现象 第 三 章非 线性 体 系s 2 p g 2 - l lo x -_ g 2 -化 学 反 应 的 实 验 研 究 公日一.泪。名d 絮-3 3 + 。 0 00t (g) 谈卫冠侧且日 c叨 300250 翔悯助” 夕召一娜乙 。加咖 x 目t ! 的 t ( s e c o n d ) 图3 - l a ,b , c 反应 物的浓 度伽o m ) : 不同反应浓度下怕电 位的周期振荡图 n a 2 s 2 0 g k = 0 . 1 0 5 0 ; h 乍 0 .0 0 3 ;k r 0 = 0 . l m v tt u n ( a ) n a c l c s2 b = 0 - 0 1 6 8 ; n a z s l o = o .0 1 2 0 ; ( b ) n a o o o = fl . o o 4 8 ; ( n a 2 s j o = 0 . 0 0 3 0 ; ( c ) n a c l % s = 0 ,0 0 9 6 , n a 2 s k 0 0 . 0 0 6 5 , 第 三 章非 线 性 体 系s , 巩 1 - c lc h .- s s .化 学 反 应 的 实 验 研 究 实验中 我们发现了 铂电位的振荡现象:通过三个进样管道， 将反应物注人 c m中， 经过一段诱导期后出现稳定的周期振荡， 在不同的反应物浓度下， 振 幅的大小从1 0 1 v - 1 5 0 m v ( 图3 - l a , b , c 我们还在实验中发现了一 些如图3 - l c 的 大振幅，长周期的周期振荡。 我们通过改变各种实验条件，来研究此振荡体系的性质， (1) 改变进样速度: 表3 - l a , 表3 - l b 和表3 - 1 。 分别为三种不同浓度下的实验数据，可以 看出， 在表3 - l a 浓度下振幅和周期受流速的 影响较小， 而表3 - 1 b ,。 浓度下 振幅和周 期受到流速的 影响较大， 对每一种浓度条件， 都有一定的流速范围， 在此范围之 外的流速不会发生 振荡， 且流速越是靠近此范围的边界， 振幅 就越小， 周期越长. 我 们 做出 了 在 相同 反 应 物 浓 度 下 几 个 不同 流 速振 荡曲 线见 图3 - 2 。 表3 - l a , b , 。 为几组不同的反应物初始浓度下， 改变进样速度， 所得到的振幅和振荡的周期 的变化情况， 表3 - 1 a 流 速 与 周 期 及 振 福 的 关 系反 应 物 浓 度 ( -1 4 ) : j h 、 = 0 .0 0 3 ; n a x 衍 仇k = o . l a s ; n a 口 仇 0 - 0 . 0 1 6 8 ; n a 2 s 10 - 0 .0 1 2 振幅( r n v ) 巧5 3 1 7 2 . 6 1 6 5 . 4 1 6 2 . 0 1 6 0 3 代表 周期( s e c o n d ) 5 6 6 2 5 6 5 2 5 0 ， ，一， 一一一 一卜 叫 ， 户 ， 因 ， 一 画 - 一一 ， 不出现振荡) 表3 - l b : 流 速 与 周 期 及 振 幅 的 关 系反 应物 浓 度 ( 1 0 1/ 1) : j 1 1 0 = 0 ,0 0 3 ; 州 a 2 s 2 0 a 0 = 0 . 3 0 5 ; 周期( s e c o n d ) 一9 01 1 7 9 1 7 4 6 6 5 5. ( - 代表不出现振荡) 表3 - l c : 流 速 与 周 期 及振 幅 的 关 系反 应 物 浓 度 ( m o t () : 田 0 阅.0 0 3 : n a 3 % o b 1 0 = 0 . 1 0 5 ; 第 三 章非 线 性 体 系s s o $ l - c i o z - s 2 化 学 反 应 的 实 验 研 究 f n a c 1 0 2 j o = 0 . 0 0 9 1 ; n a 2 s 无 = 0 . 0 0 5 6 流速( m l / m i n ) 振幅恤v ) 周期( s e c o n d ) 0 . 2 5 0 . 2 5 0 . 2 0 0 . 1 5 0 . 1 2 0 . 0 8 1 5 6 . 2 1 9 9 . 8 2 0 0 . 5 1 8 4 . 9 6 5 1 1 8 1 3 1 7 4 (-代表不出现振荡) - - . 一a -b 一一 一一 c t ( w c o r k d ) 图3 - 2流 速对 振 荡的 影响 反应 物的 浓度 伽o 1 4 ) : n a c 10 2 j o = 0 .0 2 ; n a 2 s j o = 0 .0 1 3 ; n a 2 5 2 c a jq = 0 . 1 0 5 0 ; h 、= 0 .0 0 3 ; ( a ) k f q = o . l i m il m in , ( b ) k f q = o - 1 fty m in , ( c ) 扩二 。 1 3 m y m in ( 2 ) 改 变 进 样 初 始ii 浓 度: 我们改变本实验的 初始扩浓度， 发现其 变化的 范围 极小， 只 有在 很小的犷 浓度范围内才会出现振荡 ( 表3 - 2 。 表3 - 2 流 速与 周期及振幅的 关系 反应物浓度( m o ll l ) ; n a 2 5 2 0 8 j o = 0 . 1 0 5 ; n a c 1 0 2 1 0 = 0 . 0 0 9 1 ; n a 2 s t o = 0 . 0 0 5 6 ; k f q = o . 1 5 m v r w n 一 不 吓 n 0 ,石一 0 .0 0 1 0 .0 0 1 5 0 .0 0 3 0 .0 0 4 5 0 .0 0 6 一 + m l 了- - -1 0 9 5 3 一 几 一 周期( s e c o n d ) 诱导期 2 8 5 . 5 2 0 0 0 8 6 . 5 1 5 0 0 2 第 三 章非 线 性 体 系s 2 o s 2 - c l a 2 - g 2 化 学 反 应 的 实 验 研 究 一 一一 a b 样川川川川峨开。 户川冲川川.门。?甘 门1=j月曰自川门目“林给曰 ，111几百.卫.j. 、1、ji 、tf 1啥厂代. 几.叮1几.注，.1互飞1才，. 八日职。仁“ 军 划均抑脚咖父 言感习。苞 川/ 。 卢 c厂 . ， 了勺 产 尸b -10, - 一 4 0 一44 (1p 一一而一 一7 m t ( 翎 礴 图3 - 3 h + 浓 度对 振 荡 影 响 反应物的浓度( m o 卿: n a c i q 2 o = 0 .0 2 ; n a 2 s o = 0 . 0 1 2 5 ; 困 a 2 5 2 0 0 0 = 0 . 1 0 5 0 ; 特 。 ，1 5 m v m in ; ( a ) h lo = 0 .0 0 4 5 , ( b ) h + o = 0 .0 0 6 , ( 。 ) w)o = 0 .0 0 3 ; 图 3 - 3 振荡增强 为 在表3 - 2 浓度下实验得到的铂电 位曲 线。溶液中 加人少量w会使 但是如果加入的氢离子过多，振荡的振幅减小， 周期变短. -一 -一a -b 卿娜 以一勺厂 谓了)/ 期坳明沁 夕息节月召鼠 月 引 刀 ( s e c o n d ) 图3 - 4 k c i 对振荡的影响 反应物的浓度 ( m o ia ) : n a o c : o = 。 0 2 ;n a 2 5 o - 0 .0 1 2 5 ; n a 2 3 2 0 s ) o = o . 1 0 5 o ; h j o = 0 .0 0 3 ;k r = 0 . 1 5 m u m i n ; ( a ) k c i o = 0 , ( b ) m ) o = 0 .0 0 4 5 ; ( 3) 在反应溶液中加人k c i 现象如图3 - 4 。 2 7 第 三 章非 线 性 体 系s , o 2 - c to 2 c- s a 化 学 反 应 的 实 验 研 究 从实验现象我们可以得到这样的结论， 在溶液中 加人少量的氯离子， 可以使 振荡的振幅变小，周期变短。如果加人的氯离子过多，则振荡会完全被抑制。 4 ) 改变n a 2 s 2 0 8 ，n a c i o，n a 2 s 浓度对 振荡的 影响 对振荡现象影响的 规律是， 其浓度存在一个最佳范围， 在此范围内， 振荡 具有最大的振幅，而且曲 线平滑， 周期稳定.而如果不在此范围内， 无论是大 于或是小于此范围，都会对振荡起到了抑制的作用，导致周期变短振幅变小， 而且致使振荡现象不稳定。 t ( s e c o n d ) 图3 - 5 n a t 衍 场浓度对振荡的影响 反应物的浓度( m o ll 1 ) : n a c io 2 b = a .0 2 ; n a a 吕 a o = 0 .0 1 2 3 ; x * jo = 0 .0 0 3 ; 价 0 = 0 . 1 5 m v m in ; ( a ) n a 2 s 2 0 8 j o = 4 . 1 3 3 , ( b ) n a 2 % 0 8 j o = 0 . 1 4 5 0 , ( c ) n a 2 s 2 0 8 q = 0 .0 7 7 ; t ( s e c u t 动 图3 - 6 n a c i o浓度对振荡的影响 第 三 章非 线 性 体 系5 2 0 8 2 .- ci 0 2 ._ s z 化 学 反 应 的 实 脸 研 究 反应物的浓度和 2 o ll 1 ) : n a 2 s 2 c ) j 0 = 0 .0 1 0 5 ; n a 2 s 0 = 0 . 0 1 2 5 0 ; x 、 二 ”0 3 ; k t 0 = 0 . 1 5 m v m in ( a ) n a c 1 0 2 1 o = 0 _ 0 2 3 6 , ( b ) n a c 1 0 2 j q = 0 . 0 2 , ( 。 ) n a c 1 0 2 1 0 = 0 . 0 1 6 3 - 4 - 一 a - 一 一b 一c c n连双盏.甘走0 卜.a，月， u.1沪于 i1v以 雀1少r少产 八 / ， ， 1事矛户 w月川j了 而 汤一一一;面 r 一一一 s- d a a t ( s e c o n d ) 图3 - 7 n a 2 s 浓度对振荡的影响 反应物的浓度( m o m ) : n a 2 s 2 0 8 0 = 0 .0 1 0 5 ; n a c 0 2 1 0 = 0 .0 2 0 ; x k = 0 . 0 0 3 ; k , 。 二 。 . 1 5 m v m in ( a ) n a 2 s ) 6 = 0 . 0 2 3 6 , ( b ) n a 2 s j o = 0 . 0 1 2 5 , ( o ) n a 2 s 犷 0 .0 1 6 3 在图3 - 5 , 6 , 7 中b 曲线是最佳浓度下的振荡现象， 而a ，。 是非最佳浓度的 振荡现象。 ( 5) 结论 我们对以上的实验现象进行仔细的分析后， 可以 看出，此体系是一个对初 始条件非常敏感的体系， 尤其是对浓度条件更是如此，只要稍微改变了 浓度， 就会对振荡产生很大的 影响， 说明 此体系的振荡浓度范围是很窄的，这一点在 以后的相图中能够体现出来。 ( b )双稳态现象 与大多数含硫化合物的 反应相似， 该反应也存在双稳态现氛图3 - s ) ， 双稳 态存在于低浓度条件下。本体系的实验浓度相图中，双稳态区 域是一个非常小 的范围。尽管 如此我们还是在此区域内 进行了多 个浓度的双稳态的 探索。 第 三 章非 线 性 体 系5 2 0 8 2 - c i 0 2 .- s 2 .化 学 反 应 的 实 验 研 究 .勺嗯.艺 枯卜 钧飞叫j叫.叫1侧 套傲号目艺氏 2010.0 0 .2fl o w 众3 ml / mi n 钾 一- 一一 一 ， - ， 一 o 月 图3 一 8 a , b 体 系双稳态 图 反应物的 浓度( m o m ) : a a aj a = 0 . 1 0 5 0 ; ( h 勺 o = 0 . 0 0 3 ( a ) n a c i o 2 1d = 0 .0 0 2 2 ; n a 2 s o = 0 .0 0 1 8 ; ( b ) n $ a o a d = 0 ,0 0 1 6 ; n a z s d = 0 .0 0 1 2 f ) 体系相图 我们固定n a 2 s 2 0 8 浓度及流速不变， 改变其他两种反应物的 浓度， 将n a c l q 的 浓度从0 .0 4 - 0 .0 0 0 4 m变化， 而将n a 2 s 的 浓度0 2 5 - 0 .0 0 1 2 m变化， 得到了 该体 系在该浓度范围内的 相图 ( p h a s e g r a p h x 图3 - 9 a , b ) , 这种 “ 交叉形”( c r o s s s h a p e ) 特征 符 合b o is s o n a d e 和d e k e p p e r 提出 的自 催化 模 型 2 a t 从体系的相图可以 看出， 该休系的振荡区和双稳态区都非常小， 在整个浓 度区间内只占 有极小的比 重，由于这种特征的存在致使我们对反应的振荡现象 第 三 章非 线 性 体 系% 4 s , -c io , - s *化 学 反 应 的 实 验 研 究 很难进行进一步的研究，因为我们在改变浓度以便于 进一步对反应现象进行深 人研究时，总是由 于改 变浓度超出了 振荡范围而不能 发生振荡现象， 而在振荡 区域内的浓度变化范围极小，有时不能通过改变反应物的浓度达到改变振荡现 象的日的. 0 勃11 0 1 0 0 .0 1 5 0 .0 。 他 n a 2 5 1 m o m 写昌人01。.见 r n a t g j . a 1 4 3 - 9 a , b 体系相图 反应物的浓 度伽o m ) : n a l % q s l o = 0 . 1 0 5 0;场 二 0 .2 ml/min 图b 为图e 中方框部分的放大) 3 . 3 . 2 b a t c h实验 ( a ) 铂电位的b a t c h 现象: ( 1 ) 几种不同【 n a c i o z j 下的铂电位的b a tc h 现象 图3 - 1 0 a , b , 。 为在硫化钠、 过硫酸钠浓度不变时， 几种不同亚氛酸钠浓度下 第 三 章非 线 性 体 系头 场 气 c iq .一 扩 一化 学 反 应 的 实 验 研 究 的铂电位对时间作图。从图中可以看出此反应过程的几个明显的步骤，包括一 个初始期，两个诱导期和两个突跃期。 初始期为图中a b段， 此期间溶液先变成黄色澄清然后产生白色浑浊，黄 色橙清物质为反应生成的多硫化物，白色浑浊为硫沉淀.诱导期i 为b c段，在 此段溶液逐渐澄清， 但还有少量浑浊。 突跃i 为图中c d段，在【 n a 2 s j 较高浓度下，实验中无明显现象，只是溶液 变得更加澄清，而 厂 n a 2 s ) 较低浓度下， 会变得完全澄清。 经过一个d e段诱导欺 旧后，现象分为两种情况，当n a c iq 2 浓度大于 n a 2 $ 的 浓度ht(图3 - 1 0 b ) ，出 现e 下 ， 段突跃i i , 然后铂电 位走直， 溶液中出现黄 色 物质;当n a c i q 2 浓度小于n a 2 s 的浓度时( 图3 - 1 0 c ) ， 无明显突跃企， 铂电 位先 经过一个诱导期d e 后产生突降ii , 然后走直。f 点及f 点表示c 1 q 2 - 消耗殆尽。 扭 。 . 了f . ; 一 厂 r pf 1c,j c i o n 孑a 2 a 仰 公呻 0 0 0 皿口 . ( 二 帕d ) 图3 - 1 0改变 n a c i c h ,知 铂电位随时间变化曲 线 反应物的浓度( m o i l ) ; n a 3 8 加 = 0 . 0 1 1 3 ; n a 2 s a l o = 0 . 1 0 5 0 ( a ) n a c lo 2 o = 0 .0 1 x 0 , ( b ) ( n a c iq 2 o = 0 .0 1 2 0 , ( o ) n a c i 0 2 o = 0 .0 0 6 0 ; 通过对图3 - 1 0的分析，可以看出，当只是改变n a c l 0 2 的浓度时，对反应 曲线中的，b c和d e 段有一定的影响。 但最主要的是， 使反应曲 线的形状发生 变化。这一点说明，n a c i q 2 浓度与n a 2 s 浓度的比 例关系与反应历程有着很强 的联系， 即 在不同的浓度比例下， 此反应有着不同的反应路径。n a c i q 2 浓度改 变并不影响 a b段的长度、 说明 n a c 10 2 可能并未参与此阶段的反应，而只有 第 三 章非 线 性 体 系s z o a 2 - c l o 2 _ s 2 .化 学 反 应 的 实 验 研 究 n a 2 s 2 0 ， 和n a 2 s 参与。改变n a c 1 0 2 浓度对d e段b c段，都有一定的影响，尤 其是对b c段的影响较大， 说明n a c 10 2 参与了这两个步骤。 2) 几个不同 n a 2 s 铂电位的b a t c h 现象: 图3 - 1 1 a , b , c 为固定过硫酸钠， 亚氯酸钠浓 度， 只改变硫化钠浓度下， 体系 铂电位随时间变化曲线。 此图的现象与图3 - 1 0 十分相近。 可以观察到，n a 2 s 的浓度对b c 段的 影响 同样是很大的， 而对a b段的影响不大， 而对d e 段几乎是没有影响。 改变n a 2 s 的浓度也会改变反应曲线的形状， 由此可以说明一点、n a z s 的浓度对反应最后 阶 段的反应过程有着很大的影响甲 到一 丫 faao fes00 d 产1爪犯 压 b 加的。 j，之 公属u。d 2 0 0 权 咖 彻 咖 咖 仲(s) 咖 伪 训 咖 图3 - 1 1 改变 n a 2 司 。 铂电位随 时间 变化曲 线 反应物的浓度 ( m 0 1 4) : n a 2 s 2 o a p = 0 . 0 5 0 ; 困a c 7 o 2 a = 0 . 0 1 5 ; 伪 ) 卿a 2 s a = 。 。 。 久 伪 ) n a 2 s a = 0 . 0 1 4 , ( c ) n a 2 s a = 0 .0 1 8 , ( 3) 几种不同【 n a 2 s 2 0 s 铂电位的b a t c h 现象: 图3 - 1 2 a , b , c 为固定亚氛酸钠、 硫化钠浓度， 只改变过硫酸钠浓 度条件下， 体系铂电位随时间变化曲线。 此图的现象与以上两图的现象有所不同， 在三种不同的n a 2 s 2 0 8 浓度下， 反 应曲线十分类似，不存在形状的改变，说明n a ao s 不会改变最终的反应机理。 另 外，n a 2 凡 q对a b 段和d e 段的影响较大，而对b c段的影响没有影响，说 ra b c 段的反应，n a 2 s 2 0 $ 基本上是不参与的。 第 三 章非 线 性 体 系为 仇 祝 c l 仇一 护化 学 反 应 的 实 验 研 究 a l b tc 咖枷400枷。 宁日宜任。曰。d t ( s ) 图3 - 1 2 改变n a 2 s z 0 s 1 0 铂电 位随时间 变 化曲 线 反应物的 浓度( m 0 1/ 1 ) : 困a 2 司 o = 0 . 0 1 1 3 ; 7 1 a c i 0 2 1 0 = 0 ,0 1 5 ; ( a ) 1 n a 2 s 2 0 s o = 0 .0 0 3 4 , ( b ) ( n a 2 s x 0 9 1 o = 0 .0 0 6 3 , ( c ) n a 2 s a 0 s o = 0 - 0 0 4 2 ; ( 4 ) 几 种不同 1 劝 铂电 位的b a t c h 现象 : ( 图3 - 1 3 ) 该图显示了在不同的氢离子初始浓度情况下， 铂电位的封闭体系中的时间 曲 线，我们发现在突跃的存在对于氢离子也 有一定的范围，当氢离子的初始浓 度大于一定浓度时，即在图中。 ，d 的条件下时， 封闭体系的突跃现象也不会 出现。 对于可以出现突跃的 初始浓度，氢离子 初始浓度的变化对各个诱导 期的影 响规律是，它的变化对初始阶段和诱导期i 没有影响而对诱导期n 有一定的影 响， 6 00 4 00 200 .2 。 : 介日一.祠口。艺d - 400 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 3 0 0 0 1 0 0 0 0 t/c ecnnd 图3 - 1 3 改 变 h 、铂电 位随 时间 变 化曲 线 第 三 章非 线 性 体 系s 2 0 n a c 1 0 2 1 o = 0 . 0 1 5 ; n a 2 s 2 0 o 3 o = 0 . 1 0 5 , ( a ) h d = 0 .0 a 2 , ( b ) k l o = o .o .o a 4 , ( c ) h 3 u -= 0 .0 0 6 ,( d ) h + 3 o = 0 .0 0 i ;f e ) h o = 0 .0 0 0 5 ( b ) p h值的 b a t c h 现象: ( 1) 几种不同困a c 1 0 2 下p h值的b a t c h 现象: 图3 - 1 4 a , b , 。 浓度条件与图3 - 1 0 a , b , 。 的浓度条件相同， 是体系叫 值对时间 作图，图中a 、b 、。 的分别与图3 - 1 0 中 的a 、b ，c 相对应，从此图可明显 观察到p h值的变化分为三个阶段， 分别为图3 - 1 4 。 中的a b，b d、d f段， 溶液的p h值变化范围 是3一1 1 ， 反应过程中的p h值一直是下降的，e f 段为 p h值的突跃段。 从图中可以看出，p h值曲 线中，c l 段没有明显的 突跃过程， 说明铂电 位曲 线中c l ) 段的自 催化反应，并不存在h+ 的自 催化过程，而在e f 段存在明 显的突跃说明在反应的最终阶 段， 有h+ 的自 催化过程. 把p h值曲线与铂电位 曲 线作一个比 较， 就不难发现， 铂电 位曲 线中 存在的几个转折点，p h值曲 线上 也 都存在， 这说明在体系中， 反应进行的同 时总是伴随着h子 的产生。 但是无论 是n a c 1 0 z , n a 2 s ， 还是n a 2 s 2 0 . 浓度的 变化， 都没有造 成p h值曲 线形状的变 化， 说明虽然 n a c 10 2 】 与 n a 2 s 计 匕 例会影响反应的途径， 但是并不影响氢离子的自 催 化过程， 从图中 还可以看出， 随着亚抓酸钠浓度的减少，p h值曲 线最终的突跃过程 就越发明显。 由 此说明， 亚氛酸钠的浓度是影响最 终阶段h+ 自 催化过程的重要 因素，而且我们从图3 - 1 4 中 变化规律，可以 得出的结论是， 亚氯酸根的浓度低 有利于e f 段突跃形成。 m。 ! 花 互 万犷 n 。7 0 0 0 7 0 0 0 7 0 4 9 i 0 石 0 t ， 。 。 。 。 d 第 三章非线 性 体 系s 2 o s 2 - 0 1仇- s z 化 学 反应 的 实 验 研 究 ，且 b而几 沪，b 图3 - 1 4改 变困a c i ( 7 2 1 o p h 值随时间变化曲 线 反应物的例 趁 建 ( m 0 0 ) n a i s 7 o = - 0 . 0 1 1 3 ; n a 2 ,s 2 0 g l o = 0 . 1 0 5 0; ( a ) n a ( 1 0 2 1 o -0. 0 1 8 0 , ( b ) n a c 1 0 2 jd = 0 .0 1 2 0 , ( c ) n a ( 9 o 2 1 = 0 . 0 0 6 0 ; ( 2) 在几种不同n a 2 s 浓度下的p h值b a t c h 现象: 由图3 - 1 5 可以看出，n a 2 s 的浓度对p h值的b a tc h 现象的影响为， b c, d e 段的长 度与其浓度都有关， 增大其浓度会使各个反应阶 段变长 使e f 段突跃更加明显。 片协.司2 汉 t ( s e c o n d ) 图3 - 1 5 改 变 n a 2 s l o p h 值随时 间变 化曲 线 反应物的浓度 m o 1 1 i ) : 王 n a t 跳 伪为 = 0 . 1 0 5 0 ; n a c 1 0 2 犷 0 . 0 1 5 ; ( a ) n a 2 s o = 0 .0 0 9 0 4 , ( b ) n a 2 s u 0 . 0 1 3 5 6 , ( c ) n a 2 s l o = 0 .0 1 8 0 8 ; ( 3 几种不同 n a 2 s 2 d s 1 下p h值的b a t c h 现象: 由图3 - 1 6 可以看出，n a 2 s 2 0 。 对p h值的b a t c h 现象的影响为:a b , d e 段的长 度与其浓度都有关，浓度增大， 各段长度变短. t ( s e c o n 由 第 三 章非 线 性 体 系s 2 0 s 2 - c l o ,. - s 2 化 学 反 应 的 实 验 研 究 图3 - 1 6改 变( n n a c l c h l o = 0 . 0 1 5 ; ( a ) n a 2 s 2 0 s o = 0 . 0 0 8 4 , ( b ) n a 2 8 2 0 s l o = 0 . 0 0 6 3 , ( c ) n a 2 s 2 0 8 0 = 0 . 0 0 4 2 ; ( ) 各反应物的浓度的变化对反应的影响 各个反应物的的浓度对反应的初始a b段。 诱导期b c段， 和诱导期d e 段长 度的影响:以反应物浓度的对数对诱导期临) 的对数作图 ( 图3 . 1 7 ，图3 - 1 8 ， 图 3 - 1 9 ) , 采用直线回归法原理得tin 与反应物浓度的 关系: g .a n a 2 5 2 0 a 1 o