（物理化学专业论文）新型含能材料的燃烧机理研究.pdf

中国科擘技术大学博士学位论文新型舍能材料的燃烧机理研究摘蟹 摘要 固体推进荆是种由含能材科组成的高能燃料。本论文由两大部分组成。第 一部分是含能组分问的热分解特性及对推进剂燃烧机理的影响。主要研究了 n e p e 推进剂体系中粘合剂g a p 、p e t 与含能组分间的热分解特性以及含能组分 对g a p 体系推进剂和p e t 体系推进剂燃烧机理的影响，在此基础上建立了高能 固体推进剂燃烧的物理模型。第二部分是添加剂对复合推进剂燃烧机理的影响。 主要研究了纳米铝粉和降速剂草酸铵、碳酸锶及复配的草酸铵碳酸锶在燃烧过程 中的作用机理。此外，对新型推进系统铝水的反应机理进行了初步的理论研究。 主要研究结果如下： 1 采用t g d t a 技术和原位傅立叶红外光谱研究了用n - 1 0 0 固化的g a p 胶片和 添加了硝酸酯n g b 唧的g a p n g b t t n 胶片的热分解特性。t g - d t a 结果表 明，添加n g 仍t i n 使g a p 胶片起始分解温度降低。g a p n g b t y n ( i ：i ：1 ， 1 ：0 5 ：0 ，5 ，1 ：0 。2 5 ：0 2 5 ) 胶片的分解峰温比g a p 胶片的分解峰温分别降低2 0 c 、3 3 ( 2 和3 9 c ，这表明增塑剂n g b t f n 对g a p 的热分解有很好的加速作用，尤其是 低增塑比的胶片。同时，d t a 的结果表明g a p n g b t i n 胶片分解放热量比g a p 胶片分解放热量大。原位傅立时红外光谱表明n g b t t n 不但加速了叠氮基团 f 早91 。卜n - c o p 一 ( m ) 和氨基甲酸酯特征链 lj 的分解，而且还加速了c - o c 基团 的分解。 通过双击式裂解色谱质谱联用技术，研究了g a p 和g m ，小g b t t n 在3 0 0 裂解和5 0 0 闪解的产物。在3 0 0 c 时，g a p 裂解确认了用常规方法很难确认的7 种分子量相对较大的产物，主要是丁二醇、酮和酯的芳香性化合物等。 g a p n g b t i n 裂解检测确认了5 种产物，其中主要产物的结构为0 4 9 ， 、i 彻 这在文献中尚未见报导。5 0 0 c 闪解的结果表明，g a p 和g a p n g b t i n 分别检 测确认了4 3 种和3 4 种化合物，这些产物的获得为以后确定气相反应信息奠定了 强有力的基础。g a p 的裂解机理表明，g a p 发生均裂反应后，生成的自由基又发 生自由基反应、分子间交联反应、加成反应或h 转移反应等，然后再进一步反应 生成最终产物。 中国科学技术大学博士学位论文一新型含能材料的燃烧机理研究 通过单幅近距摄影、c c d 和s e m 技术对g a p 体系推进剂的燃烧机理进行了 分析。燃速测量结果发现随硝酸酯含量的增加以g a p 为基的推进剂燃速有增加的 趋势。含氧化剂a p 的g a p 体系推进剂燃速比含氧化剂h m x 的体系推进剂燃速 高。g a p h m x 推进剂燃烧火焰存在暗区，而加入一定量的硝酸酯后火焰中没有 发现明显的暗区存在。以g a p h m x 为基的推进剂无论是否添加硝酸酯，熄火表 面都有大量气孔存在，而以g a p ( p 为基的推进齐j 熄火表面没有发现气孔。特别 是通过推进剂熄火表面纵切面估测了燃烧反应层的厚度，需要指出的是，对熄火 样品纵切面进行的研究，具有刨新意义。这些研究结果为更深入的研究推进剂燃 烧机理提供了帮助。通过比较发现，含h m x 氧化剂的推进剂反应层厚度大于含 a p 氧化剂的推进剂反应层厚度。此外，根据实验结果推测了以q 蟑壬i m x 为基 的推进剂和以g a p a p 为基的推进剂燃烧反应的主导区域。 2 采用t g - d t a 技术和原位傅立叶红外光谱研究了p e t 、p e t + n - 1 0 0 以及 p 删g 厂i e g d n 胶片的热分解特性。结果表明，p e t 的分解分为两步，第一步是 放热的p e t 解聚反应；第二步是吸热的p e t 分解反应。加入n - 1 0 0 后，p e t + n - 1 0 0 反应分为三个阶段。d t a 的结果表明，加入n - 1 0 0 后最明显的变化为聊的吸 热峰消失，这可能是由于解聚反应的温度延后所致。原位傅立叶红外光谱实验发 现，硝酸酯n g t e , g d n 使p e t 完全分解的温度提前，这与t g 的实验结果相一 致。 通过双击式裂解色谱，质谱联用技术，研究了p e t 和p e t n g t e g d n 在 3 0 0 裂解和5 0 0 闪解的产物。裂解结果表明：p e t 在3 0 0 c 裂解确认的产物有 5 种，主要是一些含苯环的酯类、苯酚类衍生物、二元醇类等大分子产物。加入 n g ，i e g d n 后，只检测到2 种可信度高的物质，但是可以推测n g t e g d n 加入 到p e t 中对p e t 的裂解机理产生了影响。5 0 0 ，p e t 和p e t n g ，i e g d n 闪解 确认的产物分别有3 3 种，主要是丁醛、醚类、醇类和酯类等物质，p e t n g t e g d n 闪解还产生肟类物质。p e t 和p e l m g t e g d n 检测确认的产物虽有一部分相同， 但后者生成饱和醚和饱和醇的几率比较大。通过检测确认的产物对p e t 的裂解机 理进行了讨论，由此认为p e t 主要以( 2 - 0 和c - c 两种方式断裂，断裂产生的自 由基随后发生自由基反应、氢转移反应以及加氢反应等生成最终的裂解产物。 中目科学技术丈学博士学位论文一新型含能材料的燃烧机理研究 插要 通过单幅近距摄影、c c d 和s e m 实验对p e t g t e g d n h m x 体系和 p e t n g f f e g d n a p 体系推进剂的燃烧机理进行了研究。结果表明，硝酸酯含量 对p e t n g r e g d n h m x 体系推进剂的燃速影响不是很大，但是对 p e t n g t e g d n a p 体系推进剂的燃速影响比较大，这是由于a p 的分解产物与 硝酸酯的分解产物之间形成“相互促进”的反应机理。从熄火表面发现， p e t n o t e g d n h m x 体系推进剂熄火表面有大量气孔存在，而 p e t n g t e g d n a p 体系推进剂的熄火表面无此现象发生。从熄火表面纵切面发 现，随硝酸酯含量增加，p e 硎g ，i e g d n 体系推进剂燃烧反应层的厚度增加，而 且p e t n g i e g d n h m x 体系推进剂燃烧反应层的厚度大于p 明吖n g ，瑾g d n 舱p 体系推进剂燃烧反应层的厚度。火焰结构的测试发现，氧化剂的类型对 p e t n g t e g d n 体系推进剂火焰结构影响比较大，其中p e 硎钟r e g d n h m x 体系推进剂火焰结构属于h m x c m d b 型，而p e t n g t e g d n a p 体系推进剂火 焰结构属于a p c m d b 型。 3 在分析和研究瑚她( - c m d b 推进剂和a f c m d b 推进剂燃烧模型的基础上，结合 高能固体推进剂燃烧性能的特点，初步建立了高能固体推进剂燃烧的物理模型， 这为进一步建立高能固体推进剂的数理模型奠定了基础。 4 实验研究了纳米级触粉( 包覆) 和微米级脚粉在复合推进剂中对燃速及压 强指数的影响。结果表明，含纳米级a l 粉的推进剂燃速比含微米级a l 粉的推进 剂燃速高，而且随纳米级a i 粉含量增加，燃速逐渐升高，压强指数总的趋势降 低。更引入注目的是，随压强增加，前者与后者比较燃速增加的幅度逐渐降低。 分析表明，这主要归功于纳米级砧粉在低压下比较好的点火性能。通过单幅近 距摄影，s e m 及x 射线荧光光谱实验对推进剂火焰特征，燃烧现象，熄火表面 的形貌及元素成分进行了分析。测试结果表明了纳米级鲇粉与微米级赳粉不同 的燃烧特性。此外，实验分别测量了着火温度和恒容爆热，并计算了残渣的回收 率。结果显示：含纳米级灿粉的推进剂不仅着火温度和残渣回收率低，而且爆 热也低。 中国科学技术大学博士学位论文一新型舍能材料的燃烧机理研究 5 采用原位傅立叶红外光谱和差示扫描量热法( d s c ) 研究了草酸铵( a o ) 、碳 酸锯( s c ) 及复配的草酸铵碳酸锶等添加剂对复合推进剂主要组分高氯酸铵( 越，) 的作用机理。原位傅立叶红外光谱分析表明：草酸铵使a p 各吸收峰消失的温度延 后。碳酸锶在凝聚相中与a p 的分解产物高氯酸发生反应生成比较稳定的产物高氯 酸锶，而且原位傅立叶红外光谱首次证实了高氯酸锶的存在。d s c 分析结果表明： 草酸铵的加入使a p 高温阶段的分解放热峰向高温方向移动，但对a p 低温阶段的分 解放热峰没有影响。碳酸锶的加入使a p 两个阶段的分解放热峰均向高温方向移动。 草酸铵脓酸锶的加入，虽然使a p 的分解放热峰均向高温方向移动，但是实验发现， 在常压下草酸铵碳酸锶的组合没有发挥对a p 高温分解的协同作用。基于上述实验 探讨了草酸铵和碳酸锶抑制a p 分解的作用机理。 采用燃速测量、热分析等技术，研究了草酸铵、碳酸锶草酸铵等添加剂对 a p h t p b 系推进剂燃速、压强指数和燃速温度系数的影响。结果显示，上述几 种添加剂均可不同程度地使推进剂燃速降低，而且压强指数也降低。t g - d t g 实 验结果表明，添加剂促使a p 的分解峰温向高温方向移动，而且使a p 分解的活 化能增加，从而导致推进剂燃速降低。a o 或a o s c 使a p h t p b 系推进剂燃速 温度系数也降低。但a o 的作用不如a o s c 明显。a p h t p b ，a 0 中燃烧表面放热 量的降低导致推进剂燃速温度系数降低。在实验压强范围内，a o 和s c 的协同效 应使推进剂燃烧表面放热量降低，燃面温度增加，而且使凝相中的放热反应受初 温t 0 的影响降低，因此燃速温度系数降低。 6 a i h 2 0 推进系统是一种新概念、新思想的新型推进系统，值得我们去积极探 索。采用密度泛函理论在b 3 l y p 6 1 1 + g ( d ，p ) o c i s d ( t ) 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) 水平上计 算了气相中a i i , 1 2 0 的反应机理。理论计算结果表明，h 2 0 反应有三个可能的 反应路径，其中涉及了4 个异构体、7 个过渡态和2 个反应的产物。计算发现了 两个最可行的反应路径，在这两个反应路径中，计算得到的结果与文献的实验结 果非常吻合。此外，分别计算了2 9 8 k 和2 0 0 0 k 温度下a 1 h 2 0 反应的的热力学 函数；焓交和吉布斯自由能变。计算结果与文献的计算值或实验结果比较一致。 中罾科学技术大学博士学位论文一新型含能材料的燃烧机理研究 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p h d d i s s e r t a t i o n ，t h ed e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ec o m b u s t i o n m e c h a n i s m sb e t w e e nb i n d e r ss u c ha sg a p , p e ta n de n e r g e t i cc o m p o s i t i o n sw c r e i n v e s t i g a t e da n db a s e d o nt h e s es t u d i e s ，t h ec o m b u s t i o np h y s i c a lm o d e l sw g f e e s t a b l i s h e d a tt h es a m et i m e ，t h ec o m b u s t i o nm e e h a m s m sf o rh i g he n e r g e t i cc o m p o s i t e p r o p e l l a n t sw i t ha d d i t i v e sw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h e o r e t i c a ls t u d y o nt h er e a c t i o no f a l u m i n u mw i t hw a t e ri nt h eg a sp h a s ew a sp e r f o r m e d t h e f i n d i n g so b t a i n e df r o mt h ea b o v e r e s e a r c h e sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sf r g ) 一d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，a n di n - s i t u f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e ds p e c t r o m e t e r ( f r m ) e x p e r i m e n t sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo f # y d d y la z i d ep o l y m e r ( g a p ) c r o s s i n k e db y u s i n gt h ec a r i n ga g e n ti s o e y a n a t ec o m p o u n d n 一1 0 0a n dt h ec u r e dg a pw i t ha d d i t i o no f d i f f e r e n tc o n t e n t sn g b t t np l a s t i c i z e r ，w h i c ha r eo fp o t e n t i a li n t e r e s tf o rt h e d e v e l o p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c ee n e r g e t i cp r o p e l l a n t s t h er e s u l t so ft g - d t as h o w t h eo n s e to ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fg a ps h i f t e dt ol o w e rt e m p e r a t u r e s i nt h ep r e s e n c eo fn g b t r n t h ed e c o m p o s i t i o np e a kt e m p e r a t u r e so fc u r e d g a p n g b t t n ( 1 ：1 ：1 ，1 ：0 5 ：0 5 ，i ：0 2 5 ：0 2 5 ) d e c r e a s eb ya p p r o x i m a t e l y 加。c ，3 3 。c a n d3 9 。cc o m p a r e dw i t hc o r e dg a p ，r e s p e c t i v e l y t h i si n d i c a t e st h a tp l a s t i c i z e r n g b t t nh a sag o o da c c e l e r a t i o ne f f e c to nt h ed e c o m p o s i t i o no fc u r e dg a p ， e s p e c i a l l yf o rl o wc o n t e n to fn g b t i n a tt h es a u l et i m e ，t h er e s u l to fd t as h o w st h a t t h ed e c o m p o s i t i o nh e a to fc u r e dg a p n g b t r ni sl a r g e rt h a nt h a to fc u r e dg a p f t i r r e s u l t ss h o wn g b t r nn o t o n l y a c c e l e r a t e st h e d e c o m p o s i t i o no fd 如a n d 早伊1 + - n - c - o 一 c h a r a c t e r i s t i cu r e t h a n el i n k lj ，b u ta l s oa c c e l e r a t e st h ed e c o m p o s i t i o no f c - o 。cg r o u p t h es t u d i e so fp y r o l y s i s p r o d u c t s a n df l a s h p y r o l y s i sp r o d u c t so fg a pa n d o a p n g t e g d nw e r ep e r f o r m e dt h r o u g ht h ed o u b l es h o tp y - g c m s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ea r e7i d e n t i f i e dp r o d u c t sf o rp y r o l y s i so fg a p a t3 0 0 。ca n dm a i n l y b u t y l e n eg l y c o ，t h ec o m p o u n d so fa r o m a t i cp r o p e r t i e so fk e t o n e ，e s t e ra n ds oo n t h e 中国科学技术大学博士学位论文新型吉能材料的燃烧机理研究 a b s t r a c t g a w n g b t i np y r o l y s i sp r o d u c e s5i d e n t i f i e dp r o d u c t sa t3 0 0 。c a n dt h es t r u c t u r eo f 也。m 如p d u di 。o 。r ，w l l i c bw 鹤。p 矾。di np r 钾i 。l i 。嘲。聆。a t 5 0 0 。ci d e n t i f i e dp r o d u c t sf o r t h ef l a s hp y r o l y s i so fg a pa n dg a p n g b t f na r e4 3 s p e c i e sa n d3 4s p e c i e s ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , t h em e c h a n i s mo fg a p f l a s hp y r o l y s i s i sd i s c u s s e d t h eh e m o l y s i st a k e sp l a c ea tt h ei n i t i a lm o m e n to ft h ew h o l ep y r o l y s i s p r o c e s so fg a p t h er a d i c a l sp r o d u c e dd u r i n gt h eh o m o l y s i so fg a pc o n t i n u et ot a k e p l a c ef l e er a d i c a lr e a c t i o n s ，i n t e r m o l e c u l a rc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n s ，a d d i t i o nr e a c t i o n sa n d h - m i g r a t i o nr e a c t i o n se ta 1 t h ec o m b u s t i o nm e c h a n i s m so fg a pb a s e dp r o p e l l a n t sw e r ei n v e s t i g a t e d b y s i n g l es h o r td i s t a n c ep h o t o g r a p h , c c da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t s o f b u r n i n gr a t e ss h o wt h a tt h eb u r n i n gr a t e si n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n t so fn i t r a t ee s t e r n g b i t nw i t h i ng a pb a s e dp r o p e l l a n t s t h eb u r u i n gr a t e so fg a p a pb a s e d p r o p e l l a n t sr r eh i g h e rt h a nt h a t o fg a p h m xb a s e dp r o p e l l a n t s t h ef l a m eo f g a p h m xp r o p e l l a n te x i s t sd a r kz o n e ，h o w e v e r , t h ef l a m e sd o n tf o u n do b v i o u sd a r k z o n ei ng a p n g b t i n h m xp r o p e l l a n t s t h es e mr e s u l t ss h o wt h eq u e n c h e d s u r f a c eh a v eal o to fp o r e si ng a p h m xb a s e dp r o p e l l a n t s ，b u tt h e r ea r en op o r e so i l t h eq u e n c h e ds u r f a c eo fg a p a pb a s e dp r o p e l l a n t s e s p e c i a l l y , t h et h i c k n e s so f c o n v e r s i o ng o n ew a se s t i m a t e db yt h eb u r n i n gs u r f a c el o n g i t u d i n a ls e c t i o no f p r o p e l l a n t t h er e s u l t sf o u n dt h a tt h i c k n e s s o fc o n v e r s i o ng o n g so fp r o p e l l a n t s g a p n g b t r n h m xa r et h i c k e rt h a nt h a to fg a p n g b t t n a pp r o p e l l a n t s a c c o r d i n gt ot h ea b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ec o n t r o lz o n e so fc o m b u s t i o nr e a c t i o n a r ep r e s u m e di ng a p i - 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1 0 0w i t h i np e t t h i si sd u et o t h et e m p e r a t u r eo ft h ed e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fp e t s h i f t i n gt oh i g ht e m p e r a t u r e i n - s i t uf h rr e s u l t ss h o wn i t r a t ee s t e r sn g 厂i e g d nm a k et h et e m p e r a t u r eo f c o m p l e t e l yd e c o m p o s i t i o no fp e t a d v a n c e t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so ft g n es t u d i e so f p y r o l y s i sp r o d u c t s a n df l a s hp y r o l y s i sp r o d u c t so fp e ta n d p e l 吖n g 彤n nw e r ep e r f o r m e dt 1 1 r o u 醇t h ed o u b l es h o tp y - g c m s t h er e s u l t ss h o w t h a ti d e n t i f i e dp y r o l y s i sp r o d u c t so fp e ta r e5s p e c i e sa n dm a i n l ye s t e r s ，p h e n o l d e r i v a t i v e sa n d d i h y d r o x y a l c o h o la t3 0 0 。ct h ei d e n t i f i e d p r o d u c t s o f p e r n g 厂i e g d np y r o l y s i sa r eo n l y2s p e c i e s h o w e v e r , i ti s p r e s u m e dt h a t n g t e g d nh a v ee f f e c t so nt h ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo fp e t a t5 0 0 。ci d e n t i f i e d p r o d u c t so fp e ta n dp e l l 仪g 厂i e g d na r e3 3s p e c i e s ，r e s p e c t i v e l ya n dt h ep r o d u c t s a r em a i n l yb u t y la l d e h y d e ，e t h e r , e t h a n o l ，a n de s t e li na d d i t i o n ，p e t f l q g t e g d na l s o p r o d u c eo x i m e t h em e c h a n i s mo fp e t f l a s hp y r o l y s i si sd i s c u s s e d p e ti n v o l v e st h e c l e a v a g ea te i t h e rc - co rc - ob o n d s ，a n dt h e nt a k e sp l a c ef r e er a d i c a lr e a c t i o n ， h y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o na n dh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o n t h ec o m b u s t i o nm e c h a n i s m so f 髑忑烈g ，既g d n h m x p r o p e l l a n t s a n d p e t n g t e g d n a pp r o p e l a n t sw m i n v e s t i g a t e db ys i n 西es h o r td i s t a n c ep h o t o g r a p h , c c da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee f f e c to fc o n t e n t s o fn i t r a t ee s t e rn g t e g d no nt h eb u r n i n gr a t eo fp e t 棚h i xi sn o to b v i o u s 。b u to nt h e b u r n i n gr a t e o fp e r a pi s v e r yn o t a b l e t h e “l i n k a g e m u t u a l i s m m e c h a n i s mw a s p r o p o s e d n es e mr e s u l t ss h o wt h eq u e n c h e ds u r f a c eh a v e al o to fp o r e si n p e t n g t e g d n h m xb a s e dp r o p e l l a n t s ，b u tt h e r ea r en op o r e so nt h eq u e n c h e d s u r f a c eo fp e t n g t e g d n 份母b a s c dp r o p e l l a n t s e s p e c i a l l y , t h et h i c k n e s so f c o n v e r s i o nz o n e sw a se s t i m a t e db yt h eb u r n i n gs u r f a c el o n g i t u d i n a ls e c t i o no f p r o p e l l a n t s 1 1 l c r e s u l t sf o u n dt h a tt h i c k n e s so fc o n v e r s i o nz o n e so f p e t n g t e g d n h m xp r o p e l l a n t sa r et h i c k e rt h a nt h a to fp e r ，n g ，i e g d n a p p r o p e l l a n t s t h es p e c i e s o fo 】【i d i z e r g r e a t l y a f f e c tt h ef l a m es t r u c t u r eo f p e t n g t e g d nb a s e dp r o p e l l a n t s t h ef l a m es t r u c t u r e so fp e t n g ，r e g d n 僵巧i x p r o p e l l a n t sa n dp e t n g t e g d n a pp r o p e l l a n t sa r et h es a n l e a st h ef l a m es t r u c t u r e so f v i i 中唇科学技术大学博士学位论文一新型含能材料的燃烧机理研究 a b s t 储e t h m x - 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s i t uf t i ra n dd s c a n a l y s i s e sf o ri n s i t uf h rs h o wt h a ta om a k e s d i s a p p e a r a n c et e m p e r a t u r e so fa b s o r bp e a kf o ra pd e l a y s cr e a c t sw i t hh c l 0 4f r o m