（化学专业论文）稀土抛光粉废粉对so2吸收性能的研究.pdf

原创性声明 4 i 1 l llllti i i tu l i ii lii i i li i 17 3 6 1 2 6 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：垂监 日期： 垫l 垒! 亟：室 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权 将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁 盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、混编学 位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。 作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师同 意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：指导教师签名：蜓 进行了综述并分析比较了各种脱硫方法的优缺点。 目前，稀土抛光粉废粉基本作为固体废物进行堆放，没有进行有效地管 理及利用，造成周边环境的污染。在研究它的可资源化利用特性之前，一定 要对其可能产生的危害进行分析。本文研究了稀土抛光粉废粉可资源化利用 及污染特性，结果表明：该废粉中主要含有稀土、氟等元素，其浸出毒性、 腐蚀性远小于国家标准要求，也不具备反应性及易燃性，不含有放射性物质。 本文对抛光粉废粉的脱硫性能进行了试验研究。主要研究了空间速度、 温度、二氧化硫浓度、氧气等因素对抛光粉废粉脱硫性能的影响。得出结论： 随空间速度的增大，穿透时间缩短，脱硫效率降低，单位质量脱硫剂的烟气 处理量也随之减少；反应温度升高，穿透时间增长，脱硫剂的硫容及脱硫效 率也相应增大；在硫化反应初期，s 0 2 浓度对反应速率的影响是显著的，随着 s 0 2 浓度的增高，硫化反应速率增大，穿透时间缩短，脱硫效率降低，脱硫剂 失活越快，反应更早进入减速期。而在硫化反应速率减缓区域，s 0 2 浓度对其 影响并不明显；烟气中的0 2 参与了硫化反应；还研究了抛光粉废粉再生后的 i i w i t ht h ee c o n o m yd e v e l o p m e n tf a s t ，s o ：g a si se m i t t i n gt oa t m o s p h e r ea n d t h e nd e t e r i o r a t e se n v i r o n m e n t ，t h eh a r mo fa c i dr a i nh a sa g g r a v a t e d t h e c i r c u m s t a n c eo ft h em a nh a ss u f f e r e dg r e a tt h r e a t e nb yd r a i n i n go f fs o ：i nt h i s p a p e r , t h ep o l l u t e dc u r r e n ts i t u a t i o no fs o ：，t h eh a z a r d o u so fs o ：，t h ed e v e l o p m e n t a n dt h ea p p l i c a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y sa r ea n a l y z e d a d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so f a l lk i n d so fd e s u l f u r i z i n gt e c h n o l o g y sw e r ea n a l y s e d a tp r e s e n t ，w a s t er a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e ra reb e i n gp i l e du pa sw a s t e s o l i d ，w h i c ha r e tm a n a g e da n dm a d eu s eo fe f f e c t i v e l y am a s so fs o l i dw a s t e si s e x h a u s t e d t h e s ew a s t e ss h o u l db ea n a l y z e db e f o r eu s i n g r e f u s eu t i l i z a t i o na n d p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h ew a s t er a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h ep a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tc o n t a i n sr a r ee a r t h ，f l u o r i n ea n do t h e r e l e m e n t s e x t r a c t i o nt o x i c i t ya n dc o r r o s i o nt e s tr e s u k ss h o w e dt h a tt h et e s td a t a w e r ef a rl o w e rt h a nt h el e v e lr e q u i r e db yn a t i o n a ls t a n d a r d s t h et e s tr e s u l t sh a d 1 1 1 t h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2a tf i r s ta n dt h e nn e a r l yw a sn o ti n f l u e n c e db yt h e c o n c e n t r a t i o n b r e a k t h r o u g ht i m es h o r t e n sw i t ht h ei n c r e a s eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o n 0 2i nt h ef l u eg a sp a r t i c i p a t e di nt h es u l f a t e dr e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t so n d e s u l f u r i z a t i o no ft h er e g e n e r a t e dw a s t ep o l i s h i n gp o w d e rh a db e e ns t u d i e d t h e i n t r i n s i cd y n a m i cr e a c t i o ne q u a t i o nw a so b t a i n e dt h r o u g ha n a l y s i sa n ds t a t i s t i co f e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d d i f f e r e n t5 0 2c o n c e n t r a t i o n s ， 娟4 斛x p ( 型产弦0 4 3 5 t h ed a t af r o mt h e s ee x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e dt om a k ei n t r i n s i cc h e m i c a lk i n e t i c s a n a l y s i st og e tt h er e l e v a n tk i n e t i cp a r a m e t e r s ，w h i c hi st h eg u i d a n c ef o rf u r t h e r p r o c e s sd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：w a s t er a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e r ；s u l f u rd i o x i d e ；d e s u l f u r i z a t i o n ； s u l f u rc a p a c i t y 1 1 2s 0 2 污染控制技术3 1 2 1 燃烧前控制技术3 1 2 2 燃烧中脱硫技术4 1 2 3 燃烧后脱硫技术4 1 3 烟气脱硫技术概述4 1 3 1 湿法脱硫技术5 1 3 1 1 石灰石一石膏烟气脱硫技术5 1 3 1 2 海水脱硫技术6 1 3 1 3 氨水洗涤脱硫技术。6 1 3 2 半干半湿脱硫技术7 1 3 2 1 喷雾干燥法7 1 3 2 2 炉内喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c ) 8 1 3 3 干法脱硫技术8 1 3 3 1 电子束照射脱硫技术( e b a 法) 一8 1 - 3 3 2 烟气循环流化床脱硫技术( c f b f g d ) 9 1 3 4 新兴的烟气脱硫方法9 1 3 4 1 微生物烟气脱硫技术9 1 3 4 2 膜吸收法脱硫技术1 0 1 3 4 3 脉冲电晕等离子体脱硫技术( p p c p 法) 。1 0 1 3 4 4 荷电干式喷射烟气脱硫技术1 0 1 4 脱硫齐u 。11 1 4 1 钙基脱硫剂1 1 1 4 2 氨基脱硫剂11 1 4 3 钠基脱硫剂1 2 1 4 4 镁基脱硫剂1 2 1 4 5 过渡金属氧化物脱硫剂12 1 4 6 吸附脱硫剂l2 1 4 7 稀土型脱硫剂1 3 1 4 7 1 稀土氧化物作为吸收剂脱除烟气中的s o ，1 3 1 4 7 2 稀十氧化物作为催化剂脱除烟气中的s o ，1 4 1 5 稀土抛光粉概况1 4 1 5 1 稀土抛光粉分类15 1 5 2 稀士抛光粉的抛光原理1 5 v l 1 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 1 5 3 稀土抛光粉特点和用途1 5 1 5 4 稀十抛光粉固体废物的形成和同体废物的再利用1 6 1 5 5 氧化铈抛光粉废粉的回收和再生1 6 1 6 论文研究的意义和内容1 7 1 6 1 论文研究的意义1 7 1 6 2 论文研究的主要内容18 1 7 创新点1 9 第二章实验试剂、仪器、表征和检测手段2 0 2 1 实验试剂和仪器2 0 2 1 1 实验试剂2 0 2 1 2 实验仪器2 0 2 2 表征手段2 0 2 2 1s e m 原理和应用2 0 2 2 2x 射线衍射( x r d ) 2 2 2 3 检测手段2 2 2 3 1 高频红外吸收法测定硫量2 2 第三章稀土抛光粉废粉的鉴别和测定 3 1 稀土抛光粉废粉的化学成分测定和分析2 4 3 2 稀土抛光粉废粉的浸出毒性和腐蚀性分析2 5 3 3 稀土抛光粉废粉易燃性和反应性分析2 5 3 4 稀土抛光粉废粉的放射性检测2 5 3 5 本章小结2 6 第四章脱硫实验2 7 4 1 实验装置和脱硫实验操作过程2 7 4 1 1 实验装置图2 7 4 1 2 实验装置分析2 7 4 1 3 脱硫实验操作过程2 8 4 2 稀土抛光粉废粉脱硫原理2 9 4 3 脱硫剂的性能评价2 9 4 4 扩散对多相反应的影响3 0 4 4 1 多相反应的外扩散区3 1 4 4 2 多相反应的内扩散区3 1 4 4 3 外扩散效应的消除3 2 4 4 4 内扩散效应的消除3 2 4 5 脱硫剂脱硫性能的影响因素研究3 3 4 5 1 空间速度的影响3 3 4 5 2 温度的影响3 5 4 5 3 反应速率随时间的变化3 6 4 5 4s 0 2 浓度的影响一3 6 4 5 50 2 的影响3 7 4 6 反应本征动力学分析3 8 4 7 表征结果4 0 4 7 1s e m 表征结果4 0 内蒙古大学硕士学位论文 4 7 2x r d 表征结果4 0 4 8 脱硫剂的再生4 0 4 9 再生稀十抛光粉废粉脱硫性能的研究4 2 4 9 1 稀土抛光粉废粉的再生方法4 3 4 9 2 再生稀土抛光粉废粉的脱硫性能研究4 3 4 10 本章小结4 4 第五章结论 参考文献 致谢 4 5 攻读硕士学位期间发表的论文 v n 5 3 5 4 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 1 1 1 我国二氧化硫的排放现状 大气中s 0 2 的来源很广，主要来自化石燃料( 煤炭、石油和天然气) 的燃烧过程， 以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程，其中，约9 0 来自燃料燃烧过程。 我国是一个煤炭生产和消费大国，在国内化石能源探明储量中，煤炭占9 4 3 ，石 油天然气仅占5 7 。据2 0 0 4 年版中国经济年鉴【1 】：长期以来，煤炭作为我国最主要 的能源资源，在中国一次能源生产和消费结构的比例都在7 0 以上，远高于欧美、日本 等发达国家，这种局面在今后将持续相当长的时间不会改变。与世界发达国家相比，我 国能源利用效率也相对较低。 煤炭燃烧提供能量的同时，也排放了大量的s 0 2 、n o x 和颗粒污染物。近年来，由 于燃煤的大量开采和直接燃烧，我国的二氧化硫排放量已连续多年接近或超过2 0 0 0 万 吨，居世界第一，且呈逐年上升趋势( 图1 1 ) 。如果不加以有效控制和治理，预计至u 2 0 1 0 年我国s 0 2 年排放量将达到3 0 0 0 多万吨【2 1 ，至1 j 2 0 2 0 年达至u 3 5 0 0 万吨，成为大气污染的最 大污染源p j 。 1 1 2s 0 2 的危害 s 0 2 是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。一方面，它会刺激眼黏膜及呼吸器官， 引起眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，畏光，咽喉灼烧感及疼痛，咳嗽，胸 闷，心悸，气短，恶心，呕吐等。大气中s 0 2 在低浓度时，一般不会造成人的急性中毒， 但在逆温等不利的气象条件下，可能会发生急性中毒，加速老弱病患者的死亡。另一方 面，s 0 2 的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把s 0 2 带到肺部使毒性增加3 , - - , 4 倍，对人体造成危害。s 0 2 遇到水蒸气形成硫酸雾，其毒性比 s 0 2 大十倍左右，大部分被鼻腔和上呼吸道吸收，会引发支气管哮喘和各种呼吸道疾病， 严重的还会引起人体血管系统和神经系统方面的病变【5 1 。 s 0 2 的大量排放，也使我国酸雨污染日益严重。酸雨是指p h 值小于5 6 的雨水、冻雨 型酸 雨”，其形成机制一般认为是s 0 2 排放到大气中，通过催化氧化或光化学氧化两种途径转 变为s 0 3 ，s 0 3 再与水结合形成h 2 s 0 4 后以大气降水的形式降至地表。酸雨中不仅含有大 量的h + 和高浓度的具有酸化作用i 拘s 0 4 2 7 f i n 0 3 。，而且还含有许多金属阳离子、微量元 素及各种有机污染物，严重危害人体健康、建筑材料、农业及生态系统【6 】。随着酸雨污 染的日益严重，酸雨覆盖面积已占我国国土面积的3 0 且日趋增大，成为继欧洲、北美 之后的第三大酸雨区，造成巨大的经济损失。有关研究指出，我国每排放1 吨s 0 2 造成的 经济损失约2 万元【7 】，现在每年我l 垂l s 0 2 和酸雨污染造成的经济损失约5 0 0 0 亿元。煤炭燃 烧带来的s 0 2 污染问题已经成为影响我国环境和社会发展的重要因素【引。 1 1 3s 0 2 排放的控制政策 为了减少s 0 2 对大气的污染，我国先后颁布实施了许多相关的s 0 2 污染控制政策并制 定了大幅度削减s 0 2 排放量的计划。 1 9 8 7 年9 月我国正式颁布了中华人民共和国大气污染防治法，并于1 9 9 5 年8 月和 2 0 0 0 年4 月两次对该法进行了修订。进而提出的“清洁煤技术战略”，将对下一步的污染 控制产生深远影响。按照该法二十七条规定我国划定了“两控区”，即酸雨控制区和s 0 2 控制区。 1 9 9 8 年1 月国务院批准了酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案。此方案重 2 内蒙古人学硕士学位论文 点控制酸雨污染严重的区域和s 0 2 污染严重的城市，并按照国家环境保护“九五”计划 和2 0 1 0 年远景目标的要求，实现环境保护目标及总量控制规划。 2 0 0 2 年1 1 月国务院批准了大气污染防治重点城市规划方案，划定了1 1 3 个重点大 气污染防治城市名单表。由原国家计委、原国家经贸委、财政部、建设部和国家环保总 局等部门对重点城市限期达标工作加强监督检查和具体指导，促进重点城市中大气环境 质量未达标城市按期实现达标。 2 0 0 3 年1 2 月3 0 日国家环保总局和国家质量监督检疫总局联合发布新修订的 g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 火电厂大气污染物排放标准，新标准兼顾电力发展和环境保护目标， 分3 个时段规定了火电厂污染物最高允许排放限值，提出了火力发电燃煤锅炉第3 时段 s 0 2 最高允许排放浓度为4 0 0 m g m 3 ，规定了从2 0 0 4 年1 月1 日起建设的火电厂项目须执行 第3 时段排放控制要求，这有利于保护生活环境和生态环境，改善环境质量。 国家环境保护“十一五”规划指出，2 0 0 5 年我国s 0 2 排放总量为2 5 4 9 万吨，未完 成“十五”期间减排1 0 的要求。在“十一五”期末，需将s 0 2 排放总量控制在2 2 9 5 万吨内。 进入2 1 世纪以来，我国经济仍然处于快速发展中，煤炭消耗量也在不断增长。因此，更 应该加强二氧化硫排放的控制和治理。 1 2s 0 2 污染控制技术 我国s 0 2 排放量9 0 来自煤炭消耗，因此控制大气污染最紧迫的任务就是燃煤s 0 2 的控制。从2 0 世纪6 0 年代开始，世界各国开发的控制s 0 2 的技术不下2 0 0 多种，但能商业 应用的不到1 0 。目前，根据处理位置的不同国内外控n s 0 2 污染的技术途径有三种， 即燃烧前控制技术、燃烧中控制技术和燃烧后控制技术。 1 2 1 燃烧前控制技术 燃烧前控制技术，也称首端控制技术，是控制污染的先决一步。即对燃料的含硫量 进行控制，如在煤燃烧前选用低硫燃料、洗煤、对煤或油进行气化，将煤中约1 0 - 2 0 的硫分脱除，使煤得以净化。其主要技术包括物理方法( 如微波辐照脱硫法【9 】、高梯度 强磁分离煤脱硫技术【l o 】、静电选煤脱硫法【l l 】) ，化学方法( 如碱处理法、氧化法、溶剂 萃取法、选择性絮凝脱硫法、有机溶剂脱硫法【1 2 】) 或生物方法【1 3 1 6 】，以及多种技术联合 使用的综合工艺、煤炭转化脱硫等。 塑鍪直奎兰堡主堂竺笙壅 1 2 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫技术f 1 7 - 18 1 ，即煤燃烧过程中进行脱硫处理，在煤中掺烧或向炉内喷射各 种石灰石粉、白云石粉、生石灰、电石渣及富含金属氧化物的矿渣、炉渣等作为固硫剂， 使硫在燃烧过程中生成亚硫酸钙或硫酸钙，与炉渣一起排掉。在燃烧中，由于固硫剂的 作用，煤燃烧产生的s 0 2 还没有逸出就与煤中含钙的固硫剂发生化学反应，生成固相硫 酸盐，随炉渣排出，从而减少s 0 2 随烟气排入大气而污染环境。固硫技术主要有型煤固 硫技术和流化床燃烧固硫技术。目前在工业发达国家成熟的、已经商业化运行的有：常 压循环流化床( c f b ) 、增压循环流化床( p f b c ) 、燃烧燃气蒸汽联合循环发电( i g c c ) 等技术。国内锅炉燃烧中脱硫普遍采用循环流化床工艺，煤与脱硫剂在床层内充分混合， 脱硫剂多次循环，烟气与脱硫剂充分接触，脱硫率可达9 0 以上。 1 2 3 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) ，是在烟道处加装脱硫设 备，利用吸收剂或吸附剂固定或脱除烟气中的s 0 2 ，并使其转化为稳定的硫化物或硫， 使烟气达到排放标准。 烟气脱硫的基本原理【1 9 】： ( 1 ) 酸性。s 0 2 属于中等强度的酸性氧化物，可用碱性物质吸收，生成稳定的盐； ( 2 ) 与钙等碱性土族元素生成难溶物质； ( 3 ) s 0 2 在水中有中等溶解度，溶于水后生成h 2 s 0 3 ，可与其他阳离子生成稳定的 盐或氧化成不易挥发的h 2 s 0 4 ； ( 4 ) 还原性。与强氧化剂接触或有催化剂及氧存在时，可被氧化成s 0 3 ，易用吸收 剂吸收； ( 5 ) 氧化性。当s 0 2 与还原剂( h 2 s 、c h 4 和c o 等) 接触时，可被还原成元素硫。 1 3 烟气脱硫技术概述 烟气脱硫技术是s 0 2 减排技术中研究较多，进展也较快的技术，是目前世界上最经 济有效、应用最广，唯一大规模商业化应用的脱硫技术，也是我国控制燃煤电厂s 0 2 排 放的主要途径，其它方法还不能在经济、技术上与之竞争【2 0 1 。 据统计，世界各国研究开发的烟气脱硫技术达2 0 0 多种，但商业应用的不超过2 0 种。 烟气脱硫技术根据净化原理可以分为吸收吸附法和氧化还原法两大类。根据脱硫方式、 4 内蒙古大学硕= l j 学位论文 脱硫剂和脱硫产物的干湿形态，可分为湿法、半干法、干法脱硫三种：一般把以水溶液 或浆液作脱硫剂，生成的脱硫产物存在于水溶液或浆液中的脱硫工艺称为湿法工艺；把 以水溶液或浆液为脱硫剂，生成的脱硫产物为干态的脱硫工艺称为半干法工艺；把加入 的脱硫剂为干态，脱硫产物仍为干态的脱硫工艺称作干法工艺。根据副产物的处理方式 也可分为抛弃法和回收利用法【2 他3 1 。 按照吸收s 0 2 后吸收剂的处理方法可分为再生法和非再生法( 抛弃法) 。 目前国际上已实现工业应用的燃煤烟气脱硫技术中，湿法脱硫技术约占8 5 ，其中 石灰石一石膏法为3 6 7 ；喷雾干燥脱硫技术约占8 4 ；炉内喷钙尾部增湿脱硫技术约 为1 9 。 1 3 1 湿法脱硫技术 湿法烟气脱硫技术比较成熟，为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于 9 0 ，技术成熟，适用面广；生产运行安全可靠，投资、运行费用大；生成物是液体或 淤渣，易腐蚀，易结垢，脱硫产物难处理。相对来说，干法投资小，脱硫产物易处理， 脱硫效率低。半干法介于二者之间；设备洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大， 投资和运行费用高；系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型 电厂。 1 3 1 1 石灰石一石膏烟气脱硫技术 石灰石( 石灰卜石膏烟气脱硫技术的研究始于2 0 世纪初。1 9 0 9 年，美国人e s c h e l l m a n 首先使用石灰乳净化锅炉烟气并获得了专利。2 0 世纪3 0 年代，人们开始应用石灰石作吸 收剂进行电厂烟气脱硫的实验，并在英国伦敦电力公司的巴特西( b a t t e r s e a ) 电站和班 克赛德电站出现了世界上最早的石灰石( 石灰_ 卜石膏f g d i 业装置。2 0 世纪中后期该技 术得到了不断的改进和完善，工艺流程也得到了不断优化。目前石灰石( 石灰卜石膏烟 气脱硫技术已成为世界上技术最成熟、实际应用最多以及运行状况最稳定的一种脱硫工 艺，在美国、日本和德国应用较多，世晃市场份额约占9 0 。 该技术就整个过程而言，主要分为吸收和氧化两个步骤。采用石灰( c a c 0 3 ) 或石 灰( c a o ) 浆液作洗涤剂，在反应塔( 吸收塔) 中对烟气进行洗涤，先生成亚硫酸钙， 然后亚硫酸钙被氧化为硫酸钙【2 5 】，从而除去烟气中的s 0 2 。反应机理【2 6 2 7 】下： s 0 2 + h 2 0 哼h 2 s 0 3 h 2 s 0 3 一h + + h s o 专2 h + + s o ；一 c a c 0 3 专c a 2 + + c o ：一 内蒙古大学硕士学位论文 c a o + h 2 0 一c a ( o h ) 2 _ c a 2 + + 2 0 h c a 2 + + s o ；一一c a s 0 3 1 c a s 0 3 + 亡0 2 - k2 h 2 0 _ c a s 0 4 2 h2 0 上 脱硫产物石膏可直接抛弃，也可综合利用。 这种工艺技术成熟，原理简单，脱硫效率高( 9 0 - - - 9 8 ) ，钙硫比低( 1 0 ) ，应 用机组容量大，煤种适应性强，运行可靠，吸收剂资源丰富、价格低廉，副产品石膏易 回收且具有综合利用价值。但其工艺较复杂，初期投资和运行费用都很高，主要用于大 容量机组的建设；耗水量大且有废水排放；占地面积比其它工艺的要大；当烟气中s 0 2 波动比较大时，石灰石量难以控制，浆液的值很难处于最佳状态，生成的c a s 0 3 和c a s 0 4 容易堵塞管道和设备。因而适用于大型企业、资金较宽裕的项目。现有电厂在没有预留 脱硫场地的情况下采用这种工艺有一定的难度。 1 9 9 2 年美国能源部在b a i l l y 电站建设先进的石灰石一石膏法脱硫技术示范性工程， 其工艺采用特殊设计的集s 0 2 脱除、c a s 0 3 氧化以及c a s 0 4 结晶和脱硫剂石灰浆液制备功 能于一体的脱硫塔，具有费用低、脱硫效率高、占地面积小等特点。该工程运行2 6 0 0 0 h ， 平均脱硫率9 4 ，脱硫费用仅为传统湿法脱硫的6 3 ，系统可靠性达9 9 5 t 2 引。 1 3 1 2 海水脱硫技术 自然界海水呈碱性，通常p h 值约为7 5 - - 8 5 ，碱度约为2 2 - 2 7 m m o l l 。海水烟气 脱硫技术正是利用海水的天然碱性来吸收和中和烟气中的二氧化硫的一种脱硫方法【2 9 1 。 在脱硫吸收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气，烟气中的二氧化硫被海 水吸收而除去，清洁烟气经除雾器除雾、烟气换热器加热后排放。吸收了s 0 2 后的海水 与大量未脱硫的海水混合后，经曝气池曝气处理，使其中的s 0 3 厶被氧化成为稳定的 s 0 4 二，并使海水的p h 值与c o d 调整达到排放标准后排入大海【3 0 1 。海水脱硫工艺简单， 系统运行可靠，节省吸收剂制备系统，投资及运行成本低；无脱硫灰渣排放；脱硫效率 较高( 9 0 ) ，在加入熟石灰进行强化脱硫后。海水洗涤法的脱硫率可达到9 8 以上【3 。 但此种工艺地域局限性大，对煤的含硫量有一定的要求，一般只适用于扩散条件较好、 燃用中低硫煤并以海水为循环冷却水的沿海电厂。目前国内采用海水脱硫法的仅有深圳 西部电厂【3 2 1 。 另外，烟气脱硫后可能产生的重金属沉积和对海洋环境的影响需要长时间的观察才 能得出结论，因此在环境质量比较敏感和环保要求比较高的区域需慎重考虑【3 3 1 。 1 3 1 3 氨水洗涤脱硫技术 塑鍪圭奎兰堡圭兰垡笙苎 该技术以氨水为吸收剂，以水溶液中的s 0 2 和n h 3 的反应为基础，将废气中的s 0 2 脱除，得到亚硫酸铵中间产品，然后采用压缩空气对亚硫酸铵直接氧化，并利用烟气的 热量浓缩结晶生成硫酸铵。 发生下列反应： n h 3 + h 2 0 + s 0 2 _ n h 4 h s 0 3 2 n h 3 + h 2 0 + s 0 2 _ ( n h 4 ) 2 s 0 3 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 + s o s _ n i - - h h s 0 3 2 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + 0 2 哼2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 2 s o z + 0 2 _ 2 s 0 3 2 n h 4 h s 0 3 + o z _ 2 n h 4 h s 0 4 s 0 3 + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 2 n i - 1 4 h s 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 氨水洗涤脱硫技术脱硫率可以达到9 5 以上，能严格地保证出口s 0 2 浓度保持在 2 0 0 m g m 3 以下；系统占地规模相对要小，投资费用低，结构简单，且不存在石灰石作脱 硫剂时的结垢和堵塞问题；可将回收的二氧化硫、氨全部转化为硫酸铵用做农用化肥， 系统无废水、废渣排放。从经济方面来看，该法是目前已有吸收法烟气脱硫技术中最好 的。华东理工大学已经完成2 5 0 0 0k w 机组烟气氨酸法脱硫中试【3 4 】。 但该法也有一定的局限性，即需要与氮肥生产装置进行配套建设，或企业本身具有 可利用的氨源；设备腐蚀严重，须采用重防腐，如氨系统泄漏，易造成二次污染；吸收 剂液氨( 或氨水) 的价格较昂贵，对脱硫成本有一定的影响。另外，由于有大量粉尘，脱 硫产品经过除尘后，必须经净化后才能达到标准【3 5 】。 表1 1 列举了几种典型的湿法烟气脱硫技术中一些技术指标的比较。 1 3 2 半干半湿脱硫技术 1 3 2 1 喷雾干燥法 喷雾干燥法于二十世纪7 0 年代初至中期开发成功，是工业应用中应用比例较高的脱 硫工艺。该法是以石灰浆液作为吸收剂，利用高速旋转雾化器把吸收剂浆液雾化成细小 液滴以形成较大的比表面积，喷入吸收塔与s 0 2 进行反应，生成亚硫酸钙和部分硫酸钙， 从而达到脱硫的目的，脱硫效率可以达到8 0 8 5 。四川白马电厂和山东黄岛电厂采 用该工艺【3 6 1 。喷雾干燥法流程简单，占地面积小，投资较少，运行费用不高，适合旧厂 改造；烟气将热量传递给吸收剂使之不断干燥，所以脱硫产物为干态，无废水排放。缺 点是需要在近似绝热饱和温度下进行操作，为使喷雾干燥稳定运行，要求吸收液的加入 7 内蒙古大学硕士学位论文 表1 1 几种典型湿法烟气脱硫技术的比较 t a b l e1 1c o m p a r a t i o no fs o m et y p i c a lw e td e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s e s 量保持在最佳范围，这使操作变得较为困难；反应生成物太细小，除尘不易；腐蚀问题 是技术关键。 多年来，国内外的学者一直不断进行该工艺的理论研究【3 7 , 3 8 和技术改进【3 9 1 ，来提高 脱硫效率和脱硫剂的利用率。 1 3 2 2 炉内喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c ) 此工艺由芬兰i v o 公司和t e m p e l l a 公司共同开发【3 9 】，其脱硫反应是在锅炉和活化反 应塔内分两段完成的。第一段是当石灰石粉被喷入炉膛后，c a c 0 3 热分解生成c a o 和 c 0 2 ，烟气中部分8 0 2 与c a o 反应生成c a s 0 3 和c a s 0 4 ，再和未反应的c a o 与石灰随烟气 ( 包括未被吸收的s 0 2 ) 一起排到炉膛的下部。第二段是在活化器内，烟气中在炉膛中 未及时参与反应的c a o 被雾化水增湿反应生成c a ( o h ) 2 ，c a ( o h ) 2 与烟气中残留的反应生 成c a s 0 3 ，部分被氧化成c a s 0 4 。 炉内喷钙尾部增湿活化工艺设备简单，占地少，适用于现有电厂改造；投资运行费 用低，适用于中、低硫煤锅炉的脱硫；脱硫效率适中，脱硫率在6 5 - - - 8 0 ；无废水产 生，不会造成二次污染。但该法对锅炉效率有一定影响，降低发电量约1 ；钙的利用 率较低，钙硫比约2 5 ；活化器内喷水量较大，易引起活化器内结垢腐蚀。 1 3 3 千法脱硫技术 1 3 - 3 1 电子束照射脱硫技术( e b a 法) 该工艺是二十世纪7 0 年代初由日本荏原制作所提出【4 0 1 ，并与日本原子能研究所共同 8 内蒙古大学坝士学位论义 研究完成的，是一种较新的脱硫工艺。该方法采用的脱硫剂为液氨，其原理是在反应器 中用电子加速器产生的高压电子束的照射，将烟气中的各种气体分子! t l ：i n o 、0 2 和水蒸 气激发产生大量的离子自由基等活性物质，这些活性基团再将烟气中的s 0 2 和n o 。迅速 氧化生成h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，h 2 s 0 4 和h n 0 3 再与喷入的吸收剂氨反应生成( n h 4 ) 2 s 0 4 和 n h 4 n 0 3 化肥，脱硫效率达9 5 以上。 电子束法是一种干法处理过程，操作简单、过程易于控制，无废水废渣产生，占地 面积小，投资和运行费用较低，副产品硫酸铵和硝酸铵可用作化肥。由于该工艺是靠大 功率电子束加速器产生高能电子( 4 0 0 8 0 0 k e v ) 促使化学反应发生，因此，对电子枪的 性能和稳定性要求比较高，目前仅有日本生产。同时电子束加速器还需要采取防辐射屏 蔽措施，因而运行、维护技术要求高、费用大；新建装置的投资高、占地面积大，目前 仅有中小型装置应用。 1 3 3 2 烟气循环流化床脱硫技术( c f b f g d ) 烟气循环流化床脱硫工艺是德国鲁奇公司于8 0 年代后期研究开发的一种半干法烟 气脱硫技术1 4 1 1 ，是近几年来国内较广泛应用的一种脱硫技术。主要采用石灰石( c a c 0 3 ) 和白云石( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 作为脱硫剂【4 2 】，其原理是将烟气通入床料为脱硫剂的循环 流化床内，使烟气和脱硫剂在床内反应【4 3 1 ，从而达到脱硫的目的。根据循环流化床的工 作原理，通过对脱硫剂在反应塔内的多次循环，延长脱硫剂与二氧化硫的接触时间，提 高了脱硫剂的利用率，在较低的钙硫比( c a s = 1 1 1 2 ) 下取得较高的脱硫效率【4 钔。 循环流化床技术投资小，运行费用不高；通过循环流化床独特的设计和运行条件， 使脱硫剂保持在最佳脱硫温度内并多次再循环，烟气与脱硫剂得到了充分的接触，从而 大大提高了脱硫剂的利用率；脱硫效率高，可达9 0 ；燃料适应性广，几乎可燃用各种 优、劣质燃料；飞灰和炉渣的含碳量低，通常低于4 - - - 5 ，有利于飞灰和炉渣的综合 利用。 1 3 4 新兴的烟气脱硫方法 最近几年，随着环境标准变得更加苛刻和新材料、新能源的开发和应用，出现了一 些新的脱硫技术，但大多还处于试验阶段，有待于进一步的工业应用验证。 1 3 4 1 微生物烟气脱硫技术 应用微生物脱硫技术【4 5 , 4 6 1 的研究是伴随着利用微生物选矿的研究而开始的。硫是构 成微生物有机体必不可少的元素，可以根据化能自养微生物参与硫元素循环的各个过 程，并获得能量这一特点，利用微生物进行烟气脱硫。其原理是通过脱硫细菌的催化氧 9 堕鍪直奎兰婴主兰垡笙兰 化作用和f e ”的化学氧化作用，在有氧条件下将烟气中的s 0 2 氧化成硫酸，或经微生物 的还原作用将s 0 2 还原成单质硫。 微生物脱硫技术与传统的化学和物理脱硫方法相比，基本没有高温、高压、催化剂 等外在条件，均为常温常压下操作，操作费用低，设备简单，而且无二次污染。随着基 因工程技术的成熟与应用，高效脱硫工程菌将使微生物烟气脱硫技术大有作为。 1 3 4 2 膜吸收法脱硫技术 以有机高分子膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效的分离单元操作技术近几 年得到了广泛的应用。膜法烟气脱硫技术【4 7 】利用多孔膜将气相和吸收液分开，烟气中的 s 0 2 和c 0 2 可通过微孔膜的开孔处与吸收液进行吸收传质，而其他气体则被截留在气相 中。膜吸收法是膜技术与吸收过程相结