（物理化学专业论文）正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用.pdf

摘要 本论文以烷基三甲基溴化铵十二烷基磺酸钠正负离子表面活性剂复配系统 为研究对象，采用电导法和稳态荧光法对其胶束化作用进行了系统研究，考察了 其胶束化作用的无机盐效应，并对一些复配系统的聚集数进行了测定，对几个具 有一定配比的复配系统的粘度及微观结构随浓度的相关变化进行了初步探索。主 要工作及实验结果如下： 1 在4 5 下，分别用电导法和稳态荧光法测定了单一离子表面活性剂：十 八烷基三甲基溴化铵( s 即圆) 、十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、十四烷基三甲 基溴化铵( t t a b ) 、十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 以及g e m i n i 表面活性剂 1 2 3 1 2 和十二烷基磺酸钠( a s ) 的第一临界胶束浓度( c m c l ) 和第二临界胶 束浓度( c m c 2 ) 。用稳态荧光法测定了s t a b a s h 2 0 、c t a b a s h 2 0 和 d t a b a s h 2 0 三个常规复配系统以及含g e m i n i 表面活性剂的1 2 3 1 2 a s h 2 0 复配系统的c m c l ，用电导法测定了三个常规复配系统的c m c 2 。考察了正离子 表面活性剂的链长和分子结构变化对复配系统胶束化作用的影响。用正规溶液理 论计算了混合胶束中正负离子表面活性剂间的相互作用参数矿和胶束的组成， 上述四个复配系统的矿均为较大的负值，说明在混合胶束中，正、负离子表面 活性剂间的吸引作用较强，协同效应较高。对于三个常规复配系统，在同一配比 时，疏水尾链对称性越高的，矿越负。而含g e m i n i 表面活性剂的1 2 3 1 2 a s h 2 0 复配系统，具有更负的矿值，说明1 2 3 1 2 与a s 的相互作用更强。 2 考察了c t a b a s h 2 0 复配系统胶束化作用的盐效应。稳态荧光法的实验 结果表明，当体相中c t a b 的含量很低或较高时，无机盐的加入对复配系统的 c m c l 的影响较显著，随盐浓度的增大复配系统的c m c l 减小。当体相的x c t a b 小于0 1 时，胶束中a s 过量，无机反离子为阳离子，钾盐比钠盐的无机盐效应 显著。当体相的x c t a a 处于o 3 到0 6 之间时，几种盐对复配系统c m c l 的影响均 很小，c m c l 值与水为溶剂时基本相当。而当x c t a b 大于o 6 5 时，无机盐效应比 较显著，且不同无机阴离子对复配系统c m c l 的影响显示出差异，当x c t a b 大于 o 7 5 时，各无机盐对复配系统c m c l 的影响按如下次序依次增强：n a a p 0 4 n a c l k c l n a 2 s 0 4 n a b r ，与h o f m e i s t e r 序列次序一致。无机盐的加入大大屏蔽 了带相反电荷的离子头基间的静电引力，当用无机盐水溶液替代纯水为溶剂时， 在混合胶束中正、负离子表面活性剂间的相互作用参数矿的负值变小。电导率 的实验结果表明，无机盐的加入，导致复配系统c m c 2 的显著降低，且无机盐浓 度越大，复配系统的c m c 2 越小。较之a s 过量的复配系统，c t a b 过量的复配 系统之c m c 2 更小，均在1m m 0 1 k g 1 左右，这类复配系统极易形成棒状胶束。 对于a s 过量的复配系统，反离子n a + 、k + 是影响其c m c 2 的主要因素，钾盐降 低c m c 2 的效应更强；同时在反离子均为n a + 的情况下，同离子对c m c 2 也有一 定影响，高价同离子更有利于c m c 2 的降低。 3 采用稳态荧光法测定了c t a b 、a s 、c t a b a s h 2 0 和c t a b a s ( 0 1 m o l l 以n a b ra q ) 复配系统的胶束聚集数( ) ，随浓度的变化与配比和溶剂有关。 对于x c t a b = 0 9 或0 8 的c t a b a s h 2 0 和c t a b a s ( o 1m o l l 。n a b ra q ) 复配 系统，当浓度低于c m c 2 时，随浓度增加，增长速度较快；当浓度大于c m c 2 ， 前者值基本保持不变，后者值增长缓慢。对于x c t a b = 0 7 的c t a b a s h 2 0 复配系统，当浓度大于c m c 2 时随浓度增加值增长迅速。而x c t a b = 0 7 的 c t a b a s ( 0 1t 0 0 1 l 。1 n a b r a q ) 复配系统值比c t a b a s h 2 0 小，这可能是由于 n a b r 的加入引起了聚集体结构的变化，使聚集体变小。 4 用乌氏粘度计测定了几个具有一定配比的c t a b a s h 2 0 复配系统在不 同浓度时的粘度，其粘度随浓度的变化趋势与配比有关。在浓度从接近c m c l 到高出c m c 2 不是很多的情况下，随浓度增大，远离等摩尔比的复配系统的粘度 变化不显著；而接近等摩尔比的复配系统的粘度变化较显著，这与复配系统的微 观结构有关。c t a b ：a s = 7 ：3 的复配系统在由c m c l 到约为c m c 2 的2 5 倍的 浓度范围内，先后经历了球形胶束的生成，球形胶束向棒状胶束的转变，棒状胶 束的柔性增强导致其柔性缠绕的微观结构变化阶段，因而这类复配系统的粘度随 浓度变化较显著；而c t a b ：a s = 8 ：2 的复配系统在由c m c l 到约为c m c 2 的 6 5 倍的浓度范围内，其代表性结构依次为球形胶束，球形胶束和棒状胶束的共 存，棒状胶束，在t e m 照片中未见棒状胶束的相互缠绕现象，这是这类远离等 摩尔比的复配系统在该浓度范围内粘度变化不显著的原因所在。 关键词：正负离子表面活性剂；临界胶束浓度；胶束化作用；盐效应；聚集数； 粘度；微观结构 a b s t r a c t t h em i c e l l i z a t i o no fm i x e da l k y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e s o d i u md o d e c y l s u l f o n a t es y s t e m sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ye l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y m e t h o da n ds t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c em e t h o d t h es a l te f f e c t so nt h em i c e l l i z a t i o no f t h e s em i x e ds y s t e m sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h ea g g r e g a t i o nn u m b e r so fs o m em i x e d s y s t e m sh a v eb e e nm e a s u r e d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a n g e so ft h ev i s c o s i t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r e sw i t ht h et o t a ls u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sf o rs e v e r a lm i x e ds y r s t e m s 一 、 ，i mc e r t a i nm o l a rr a t i o sh a v eb e e ne x p l o r e dp r e l i m i n a r i l y t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h ef i r s ta n ds e c o n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c 1 a n dc m c 2 ) o f s i n g l ei o n i cs u r f a c t a n t s ：s t e a r y lt r i m e t h y la m m o i u mb r o m i d e ( s t a b ) ，c e t y lt r i m e t h y l a m m o i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，t e t r a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( t t a b ) ， d o d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( d t a b ) ，g e m i n is u r f a c t a n t 12 - 3 12a n d s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t e ，h a v eb e e nm e a s u r e db ye l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e t h o da n d s t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c em e t h o d ，r e s p e c t i v e l y , a t4 5 c t h ec m c io ft h et h r e e c o n v e n t i o n a ls t a b a s h 2 0 ，c t a b a s h 2 0a n dd t a b a s h 2 0m i x e ds y s t e m sa n d t h e1 2 3 - 1 2 a s h 2 0m i x e ds y s t e mc o n t a i n i n gg e m i n is u r f a c t a n th a v eb e e nm e a s u r e d b ys t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c em e t h o d ，a n df o rt h et h r e ec o n v e n t i o n a lm i x e ds y s t e m s ， t h e i rc m c 1h a v eb e e nm e a s u r e db ye l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e t h o d 。t h ei n f l u e n c e so f t h ec h a i nl e n g t ha n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t so nt h e m i c e l l i z a t i o no ft h em i x e ds y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e d t h em i c e l l a ri n t e r a c t i o n p a r a m e t e r 萨a n dm i c e l l ec o m p o s i t i o nh a v eb e e nc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h er e g u l a r s o l u t i o nt h e o r y 1 1 1 ea b o v ef o u rm i x e ds y s t e m sa l ls h o wn e g a t i v ev a l u e so f 矿，t h e m o r en e g a t i v et h e 矿，t h es t r o n g e rt h ea t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n s ，t h u st h er e s u l t sm e a n s t r o n ga t t r a c t i o nb e t w e e nt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n ta n dt h ea n i o n i cs u r f a c t a n ti nt h e m i x e dm i c e l l e sa n dh i g hs y n e r g i s t i ce f f e c t f o rt h et h r e ec o n v e n t i o n a lm i x e ds y s t e m s ， a tt h es a m em o l a rr a t i o ，t h eh i g h e rs y m m e t r yi nt h ea l k y lt a i ll e n g t h sc o r r e s p o n d st o m o r en e g a t i v e 矿i n c o m p a r i s o nw i t ht h e t h r e ec o n v e n t i o n a l m i x e ds y s t e m s ， l l i 12 3 12 a s h 2 0m i x e ds y s t e ms h o w sm o r en e g a t i v ev a l u e so f 萨，t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ea t t r a c t i o nb e t w e e n12 3 - 12a n da sa r em o r es t r o n g e r 2 t h es a l te f f e c to nt h em i c e l l i z a t i o no ft h ec t a b a s h 2 0m i x e ds y s t e m sh a s b e e ns t u d i e d t h er e s u l t sf r o mt h es t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c em e t h o di n d i c a t et h a tt h e i n f l u e n c e so ft h ea d d i t i o no ft h ei n o r g a n i cs a l t so nt h ec m c lo ft h em i x e ds y s t e m s w i t hv e r yl o wo rr e l a t i v e l yh i 曲c o n t e n to fc t a ba r eo b v i o u s t h ev a l u e so fc m c l f o rt h em i x e ds y s t e m sd e c r e a s e 谢t ht h ei n c r e a s eo ft h es a l tc o n c e n t r a t i o n w h e n x c t a b 0 1 ，a si si ne x c e s si nt h em i x e dm i c e l l e s ，i n o r g a n i cc o u n t e r i o n sa r ec a t i o n s ， i nc o m p a r i s o nw i t ht h es o d i u ms a l t s ，p o t a s s i u ms a l ts h o w ss t r o n g e rs a l te f f e c t w h e n 0 3 o 7 5 ，t h es a l te f f e c t sb e c o m es t r o n g e ri nt h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ： n a 3 p 0 4 n a c l k c l n a + l i + 。同时有机溶剂亦对囊泡有重要影 响，在总浓度为o 1 m o l k g 。的1 ：1 十二烷基磺酸钠( s d s ) 辛基三甲基溴化铵 ( o t a b ) 混合系统无囊泡的非均相溶液中加入短链脂肪醇( 正丙醇、乙醇) ， 形成了下相存在囊泡的双水相系统【2 4 】。其原因可能是醇的加入一方面改善溶剂的 性质，增大了溶解度，导致部分沉淀的正负离子表面活性剂分子再次进入溶液， 低介电常数溶剂短链脂肪醇的引入可能使临界堆积参数p 限制在0 5 1 0 的范围 内，因而易形成囊泡，而高介电常数的甲酰胺加入l ：1 的烷基羧酸盐烷基三甲基 溴化铵( c m c o o n a c 胛t a b r ，m = 9 ，1 1 ；n = 8 ，1 0 ，1 2 ) 水溶液中，发现较少量的甲 酰胺即对囊泡有明显的破坏作用。原因可能为体系疏溶剂效应的减弱以及体系介 电常数增高造成正负离子表面活性剂分子间电性吸引力降低【2 5 1 ，从而破坏了囊 泡的结构。 3 正负离子表面活性剂液晶的研究进展 液晶可分为热致液晶和溶致液晶。通常来说对于单一离子型表面活性剂形成 液晶所需要的浓度较高，而复配系统往往在较低的浓度下即可形成层状液晶。肖 进新和赵国玺1 2 6 j 研究了十二烷基三( 甲、乙、丙、丁) 基溴化铵( c 1 2 n ( c 用h 2 m + 1 ) 3 b r ) 烷基硫酸钠( c 玎s 0 4 n a ) ( 朋= 1 , 2 ，3 ，4 ，行= 1 0 ，1 2 ) 等摩尔复配系统液晶产生，随着 正负离子表面活性剂浓度增大使得表面活性剂分子在沉淀中更加有序，易于形成 层状结构晶形沉淀，而且极性基团体积越大，形成液晶的浓度越低。胡尚林【2 7 】等 对烷基三甲基溴化铵c n t a b ( 门= 8 ，1 2 ，1 4 ) 、十二烷基溴化吡啶( d p b ) 、十四烷 基溴化吡啶( t p b ) 与十二烷基硫酸钠( s d s ) 、八烷基硫酸钠( s o s ) 复配系统 硕+ 学位论文 溶致液晶形成的条件以及链长对液晶形成的影响进行了研究。研究结果表明在较 高的浓度下当两种表面活性剂的摩尔比接近于l ：1 时，液晶结构由六角相转变为 层状相或立方相，两种表面活性剂为等摩尔比时，则有沉淀生成。若增大链长， 形成沉淀的摩尔比例范围扩大，沉淀的量增加，共存的液晶数量减少甚至消失。 4 正负离子混合表面活性剂双水相的研究进展 二十世纪七十年代初期，b a r k e r 和c h e n 2 8 】等人在研究八烷基三甲基溴化铵 十二烷基硫酸钠水系统的三元相图时发现在某一配比的浓度中，出现两个液相， 但是这一现象在当时没有引起重视。 九十年代许多学者对正负离子表面活性剂双水相的性质及应用作了一些重 要的研究工作。肖进新【2 9 。3 1 1 对正负离子表面活性剂复配系统双水相( a t p s ) 的 形成条件进行了研究。结果表明相分离时间和相体积比受表面活性剂的总浓度和 摩尔比的影响较大，而摩尔比的影响作用很关键，通过改变表面活性剂的摩尔比， 可以在较低的总浓度下得到所期望的相行为。南延青【3 2 3 3 】等研究了n a c l 、n a b r 、 n a f 、n a 2 s 0 4 、n a 3 p 0 4 对十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 十二烷基磺酸钠( a s ) h 2 0 复配系统双水相的影响。无机盐的加入使得双水相系统的分相速度加快同时 使得双水相区面积增大，双水相区向其紧邻的各向同性溶液单相区方向迁移。阴 离子过量双水相区的迁移主要受无机盐的阳离子影响，阳离子的水化程度越弱， 对阴离子过量双水相区的影响越大；阳离子过量双水相区的迁移主要受无机盐的 阴离子影响，阴离子的水化程度越弱，对阳离子过量双水相区的影响越大。同时 无机盐的加入可使复配系统在更低的浓度下生成双水相 3 4 1 ，如在摩尔比为1 ：1 的 c l o t a b c l o s 0 4 h 2 0 的复配系统，c 1 0 t a b c l o s 0 4 h 2 0 的总浓度为0 2m o l l 。时为 均相溶液，而加入0 1 4m o l l n a 3 p 0 4 ，该复配系统的总浓度为0 0 1m o l l 。1 时即 可形成双水相。其他条件的改变，如改变p h 值3 5 1 、温度【3 6 1 、有机小分子物质【3 5 3 7 】 对双水相行为也有着不同程度的影响。 正负离子表面活性剂双水相系统( a t p s ) 的最大应用前景之一是可作为萃 取分离系统。如a t p s 可用于萃取蛋白质【3 8 4 1 1 、卟啉类化合物【4 2 - 4 4 1 、染料 4 2 4 5 、 氨基酸【4 7 f 4 引、药物【4 9 1 等。 滕弘霓m s 等研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 水 6 正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用 溴化钠双水相系统对在水溶液中带两性离子的罗丹明b 和带正电的亚甲基蓝复 配系统的萃取作用。罗丹明b 在阳离子双水相和阴离子双水相均能被萃取，而带 正电的亚甲基蓝易被阴离子双水相萃取，不易被阳离子双水相萃取，说明被萃取 物质的电性物质所带的电性在正负离子表面活性剂混合系统双水相中的分配系 数有很大影响。而十二烷基三乙基溴化铵( c 1 2 n e ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) 复 配系统【5 0 1 在0 1m 0 1 l j 摩尔比为1 7 ：1 0 时，疏水性强的带负电的叶绿素和带正电 的染料甲基紫均被萃取到上相；带负电的亲水性染料甲基橙( p h 大于7 ) ，被萃 取到上相，两性的亲水性染料甲基橙( p h 小于3 ) ，分布于两相，说明除了静电 作用外，疏水作用也是影响萃取的主要因素。 在总浓度为0 0 5m o l l 、摩尔比为1 6 2 ：1 时，用十二烷基三乙基溴化铵 ( c 1 2 n e ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) 复配双水相系统【4 2 】对染料和卟啉进行了萃取。 结果表明疏水性强的蒽醌和甲基红被萃取到表面活性剂富集的上相，而水溶性的 带正电的染料次甲基蓝在两相平均分配。血卟啉和尿卟啉因为卟啉链与胶束间的 疏水作用、羧基与过量的带正电荷聚集体间的静电作用使得血卟啉和尿卟啉被有 效的萃取到表面活性剂富集的上相。这说明疏水作用和静电作用是影响染料萃取 的主要因素。 对色氨酸及其衍生物的萃取研究表明，c t a b s d s h 2 0 复配系统双水相对于 带电的色氨酸与表面活性剂的静电作用不足以影响其在水中的溶解作用，水溶性 的小分子色氨酸无显著萃取效应【4 7 1 。在c 1 2 n e s d s 的正负离子表面活性剂双水 相体系的c t a b 过量区中，n 乙酰l 色氨酸主要分配在上相，5 羟基l 色氨酸在 上下相中几乎是均等分配，d l 色氨酸则约有w = 0 6 0 分配在下相【4 1 1 ，说明水溶性 色氨酸及其衍生物本身的结构和性质是影响双水相对其萃取的主要因素。 以上研究结果表明，被萃取物与胶束间的静电作用以及疏水作用、被萃取物 的结构和性质是影响物质在双水相中萃取效率的主要因素。 1 1 2 正负离子表面活性剂复配系统胶束化作用研究 1 正负离子表面活性剂复配系统的临界胶束浓度 带有相反电荷的离子头基间的强静电相互作用，使得正负离子表面活性剂复 配系统表现出强协同效应【5 l 】，复配系统形成胶束的能力增强。复配系统的临界胶 7 硕十学位论文 束浓度( c m c ) 小于每一组分的c m c ，甚至呈现几个数量级的降低，极大地提高 了降低表面张力的效率5 2 1 s ( 图1 2 【1 8 1 ) ；有些复配系统还可同时获得显著低于单 组分系统的表面张力【5 3 1 s ，提高了降低表面张力的效能，表现出全面增效作用。 s 0 s c t a 丑 3 昕u l 嗍 柳3 0 9 o 图1 2 纯组分以及正负离子表面活性剂的表面张力随浓度变化 f i g u r e 1 - 2s u r f a c e t e n s i o nv sc o n c e n t r a t i o no f p u r e a n dm i x e dc a t i o n i ca n da n i o n i c s u r f a c t a n t s 碳氢链长相等的正负离子表面活性剂复配系统体相中，当摩尔比为1 ：1 时， 分子间静电吸引最强，复配系统临界胶束浓度最小【5 3 5 4 1 。非等摩尔比时，随着某 一组分过量程度的增大，分子间相互作用减弱，复配系统的临界胶束浓度增大， 相互作用参数的绝对值减小【5 5 5 6 1 。表1 1 为十二烷基n ，n ，n 三羟乙基氯化铵 ( c 1 2 n e ) 与十二烷基聚氧乙烯( 3 ) 硫酸钠( a e s ) 复配系统的c m c 、表面层和胶束中 正负离子表面活性剂间的相互作用参数矿和矿【5 7 1 。 表1 1c 1 2 n e a e s 复配系统溶液的性质 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so fc i2 n e a e sm i x e da q u e o u ss o l u t i o n s 8 正负离子表面活性剂复配系统的胶柬化作用 2 链长对正负离子表面活性剂胶束化作用的影响 正负离子表面活性剂疏水链长度对称与否强烈影响复配系统的表面活性及 混合胶束的稳定性。在正负离子表面活性剂总疏水链相同的情况下，链长对称性 越高，c m c 越大【5 8 。这是因为可以合理地把等比的正负离子混合表面活性剂看 作一种具有分支结构疏水基的表面活性化合物。已经知道疏水基各同分异构体中 主链最长的c m c 最小，因为相对说来此结构之疏水基与水接触面最大，疏水效应 最强。两表面活性剂疏水基等长则相当于主链最短的情形，故最大。而在阳离子 表面活性剂与阴离子表面活性剂的疏水链相等的情况下，总链长增大，其c m c 减小旧，其相互作用增强，相互作用参数矿变得更负【1 5 】。如对于等链长的正负 离子表面活性剂烷基硫酸钠( c 栉s 0 4 n a ) 烷基三甲基溴化铵( c 疗t a b ) 复配系统， 当n = 8 时，矿= 一1 0 5 ，甩= 1 0 时，矿= 一1 8 5 ，n = 1 2 时，= 一2 5 5 l 圳。 3 头基对正负离子混合表面活性剂胶束化作用的影响 对于单一离子型表面活性剂，较大的极性头基可减弱彼此之间的静电斥力， 有利于胶束的形成，c m c 随极性头基的增大而减小。对于正负离子表面活性剂 复配系统，总的来说，c m c 随极性基的增大而减小，但与单一离子表面活性剂 系统相比，复配系统c m c 下降幅度的幅度要小得多。这是由于正负离子头基间 强吸引相互作用，在很大程度上减弱了极性头基体积的影响，故复配系统的c m c 因离子头基尺寸增大的变化不明显，但相互作用参数朋将随离子头基尺寸增大 而逐渐减小【5 圳。 4 无机盐对正负离子表面活性剂胶束化作用的影响 一般认为，正负离子表面活性剂分子间强烈的静电作用，使得外加无机盐对 复配系统胶束化作用不显著，故无机盐对于这类复配系统影响的研究较少。对于 碳氢链长相等的摩尔比为1 ：1 正负离子表面活性剂复配系统，由于表面活性剂离 子间的正、负电性相互中和，其溶液的表面及胶束双电层不复存在，因此无机盐 对之无显著影响【6 0 】。但碳氢链长差异较大的正负离子表面活性剂复配系统，无机 盐对之影响较大，丁慧君【6 l 】等研究无机盐对于碳氢链长不等的十二烷基硫酸钠 9 硕士学位论文 ( s d s ) 与正辛基三甲基溴化铵( o t a b ) 复配系统的表面吸附及胶团形成的影 响，结果表明无机盐反离子对该复配系统c m c 有较大的影响，同时证实胶束的表 面层带电，并计算了离子强度相同温度不同时和温度相同离子强度不同时的胶 束化作用热力学函数，得出离子强度大者易形成胶团的结论。 5 分子结构对表面活性剂复配系统胶束化作用的影响 正负离子表面活性剂复配系统中分子结构差异对胶束化作用也有重要的影 响。对于正负离子碳氟一碳氢表面活性剂复配系统，与单一离子型表面活性剂相 比，复配系统的c m c 大为降低，其协同作用与普通正负离子碳氢一碳氢表面活 性剂复配系统类似，但当碳氢链长度超过碳氟链时，超出的碳氢链部分有可能发 生弯曲而部分覆盖碳氟链，使最外面碳氟链的密度相对下降，导致在c m c 处表 面张力( ，) 升耐6 2 】。对于正负离子b o l a 型两亲分子( 两端均有亲水基团表面活 性剂分子) 与碳氢表面活性剂复配系统，其协同作用与普通碳氢一碳氢表面活性 剂复配系统类似，但降低y 的能力较弱，这主要是b o l a 分子在溶液表面采取倒u 型 构像的结果，其表面吸附层最外层基团并非降低) ，能力很强的c h 3 ，而是降低) ， 能力较弱的- c h 2 【6 3 崩】。对于正负离子二聚表面活性剂( g e m i n i 表面活性剂) 与 碳氢表面活性剂复配系统，与普通碳氢一碳氢表面活性剂复配系统相比，具有更 高的表面活性以及更强的相互作用【6 5 6 7 1 ，但对于正负离子三聚离子表面活性剂 一碳氢离子表面活性剂活性剂复配体系，与普通碳氢一碳氢表面活性剂复配系统 相比，表面活性较低协同作用也较弱6 8 6 9 1 。综上说明正负离子表面活性剂复配系 统相互作用的强弱不仅是由于极性头基之间的静电吸引作用，还受到系统中分子 结构及其它因素的影响。 1 2 表面活性剂胶束化作用研究采用的实验方法及理论模型简介 1 2 1 表面活性剂胶束化作用研究常用的实验方法 1 表面张力法【7 0 - 7 3 随着表面活性剂溶液浓度增加，溶液的表面张力降低。达到临界值后，表面 吸附达到动态平衡，浓度继续增加表面张力基本不变，此时表面活性剂分子在溶 1 0 正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用 液中聚集成胶束，在7 c 图( 图1 - 3 7 4 】) 上出现明显的转折，此转折点对应的浓 度即为c m c 。测定表面活性剂溶液的表面张力可以同时求出表面活性剂的c m c 和表面吸附等温线，并可求出其饱和吸附层中每个分子所占有的平均分子面积， 该方法测定c m c 不受无机盐的影响，是测量表面活性剂c m c 最常用的方法之 。毒 乏 意 图1 - 3表面张力随表面活性剂浓度变化 f i b r e1 - 3s u f f a c et e n s i o no fs u r f - a c t a l l ta q u e o u ss o l u t i o n s 2 电导法【7 5 7 9 】 电导法是测定离子型表面活性剂或含有离子型表面活性剂复配系统c m c 的 常用方法。离子型表面活性剂稀溶液的电导率的变化规律与强电解质相类似，电 导率随其浓度近似直线上升，但当溶液浓度达到或者超过c m c 时，随着胶束的 形成，胶束的定向移动速率会减缓，虽然电导率仍随浓度的增大而上升，但是变 化的幅度减小。所以可以利用电导率浓度曲线的转折点确定其c m c 。若系统中 不含添加剂，表面活性剂浓度大于c m c 不多时，形成的胶束通常为球形；表面 活性剂浓度大于十倍c m c 时，常常会有棒状、盘状等不对称形状的胶束形成。 胶束由球形向棒状转化时所对应的表面活性剂浓度，被称为第二临界胶束浓度 ( c m c 2 ) 。对于离子型表面活性剂，第二临界胶束浓度也可用电导法进行测定， 只需增大所测溶液的浓度，在电导率浓度曲线上找出第二个转折点所对应的浓 硕十学位论文 度即可( 图1 4 t 3 1 ) 。在测定中如有过量的无机盐的存在会降低测定的灵敏度，且 当离子型表面活性剂的值c m c 很小时，此法不适用。 o o柏柏 f 瑚l f 图1 4 电导法测定表面活性剂c m c 示意图 f i g u r e1 - 4p l o t so fc o n d u c t i v i t yv ss u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n 3 荧光探针法【8 0 - 8 3 在表面活性剂溶液中加入荧光探针分子，对其发光行为进行探测研究，可获 得溶液中粒子的微极性和微粘度方面的信息。这些研究主要包括测定胶束中探针 的荧光光谱和荧光偏振。荧光探针的荧光发射光谱表示在激发光波长和强度一定 的条件下，荧光发射强度随发射波长的变化。光谱中的不同荧光峰的强度比反映 出这些峰的波长对探针环境的极性信息。芘分子是被常用来研究正负离子表面活 性剂复配系统的荧光探针分子，在激发光波长为3 3 5n l i l 条件下，芘的发射光谱 中存在5 个振动峰( 图1 - 5 1 酬) ，测量芘的第一峰的强度 和第三峰的强度3 ， 其 仍的值反映了探针微环境极性的大小，l 仍值对表面活性剂浓度作图，该图 在表面活性剂c m c l 附近 忆值急剧下降，随着浓度的增大， 忆的值达到一个 平台，做 忆随浓度显著降低段的切线，该切线与平台的延长线的交点所对应的 浓度即为c m c l ( 图1 6 【8 2 】) 。 1 2 正负离子表面活性荆复配系统的胶束化作用 药o 相o 2 0 0 - - t - - - - ， 11 1 1 3 i 舯 1 瑚 1 艟 1 瑚 o 舶o 麒o 0 1 2o 1 6o 瑚o 2 图1 5 表面活性剂溶液中芘的发射光谱 图1 - 6 稳态荧光探针法测定表面活性剂c m c 示意图 f i g u r e1 5f l u o r e s c e n e c es p e c t r u mo fp ya tf i g u r e1 6t h ec m c s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c t a n t s s u r f a c t a n ts o l u t i o nd e t e r m i n a t e db ys t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c em e t h o d 4 核磁共振法 8 5 8 6 1 核磁共振波谱( n m r ) 是研究表面活性剂分子结构的重要手段之一，在表面活 性剂溶液的n m r 研究中，主要有以下几种应用：分子迁移、表面活性剂的自组 装作用、相图、胶束的大小和形状、反离子束缚以及水合作用等。而胶束的大小 和形状则可以通过测定胶束的转动自扩散系数、平移自扩散系数和游离单体与不 同聚集数的聚集体之间的平衡来获得，同时亦可测定表面活性剂的c m c 。当低 于c m c 时，表面活性剂分子处于亲水环境，而当达到c m c 后表面活性剂的疏 水部分处于极性低的环境中。通过测量表面活性剂端甲基c h 3 峰的化学位移6 值，以6 对表面活性剂浓度作图( 图1 - 7 1 8 7 】) ，由拐点求得其c m c 值。 硕士学位论文 图1 7 核磁共振测定表面活性剂c m c 示意图 f i g u r e 1 - 7t h ec m cs c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c t a n t s d e t e r m i n a t e db yn m rm e t h o d 5 光散射法【8 8 8 9 1 光散射技术可用于研究正负离子表面活性剂复配系统稀溶液的性质。散射场 的散射强度和时间自相关函数的测量为溶解的分子提供了有关形状、大小、分子 量以及多分散性方面的信息。由于正负离子表面活性剂溶液中胶束能够形成不同 的形状从小的硬球体到刚性椭球体直至大的棒状圆柱体，因此利用光散射技 术，可以充分研究粒子形状对自相关函数和总强度特征的影响。光散射法亦可测 量表面活性剂的c m c 。可利用共振光散射强度( ai ) 对表面活性剂浓度作图( 见图 1 - 8 删) 。随表面活性剂浓度增加至某一浓度时，体系的i 有突升，并迅速达到最 大，之后再增加表面活性剂浓度，其共振光散射( i 也s ) 强度增加减缓。i 突升 应归因于体系中胶束的形成，曲线则出现2 个突变点。第一个突变点说明表面活 性剂已经形成胶束，而第二个突变点说明随着表面活性剂浓度的增加，有更多的 表面活性剂分子挤入已经形成的胶束中，从而使胶束中表面活性剂分子之间排列 更加紧密。可根据第一个i 突升起点两条切线的交点所对应的表面活性剂的浓 度确定为其c m c 。 1 4 正负离子表面活性剂复配系统的胶柬化作用 3 0 03 5 04 0 04 5 05 丑n m 图1 8 共振光散射测定表面活性剂c m c 示意图 f i g u r el - 8t h ec m co fs u r f a c t a n t sw a sd e t e r m i n a t e db y r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g 1 2 2 表面活性剂系统胶束化作用的理论模型简介 胶束溶液是热力学平衡系统，可以采用热力学方法加以研究，曾提出两种热 力学模型：一种把胶束与溶液的平衡看做相平衡，称之为相分离模型；另一种则 看为化学平衡，称之为质量作用模型 l 彳目分离模型【9 1 蜊 相分离模型把胶束溶液看作两相处理，视c m c 为未缔合表面活性剂的饱和 浓度，相分离就在c m c 时开始发生，即将胶束形成过程视为表面活性剂以缔合 态的新相从溶液中分离出来的过程。 对于非离子表面活性剂系统，其在溶液中不解离，以分子或胶束状态存在， 有如下平衡： 心h s 。 式中，s 和s 疗分别为表面活性剂单体和胶束，玎代表胶束聚集数。由于胶束被看 作单一成分的准相，可假设恒温条件下胶束状态表面活性剂处于标准状态，故有 如下关系式： 硕十学位论文 m = m( 1 - 2 ) 式中z 和：分别为表面活性剂在胶束的化学势以及表面活性剂在胶束中的标 准化学势。 表面活性剂在溶液中的标准化学势风为： p s = 毽+ r t l n a( 1 3 ) 式中，a 为表面活性剂单体在溶液中平衡时的溶解度。对于非离子表面活性剂， 分子间的相互作用比较弱，活度系数接近1 ，故可用浓度代替活度，有如下关系 式： 以= 啦+ r t i n c m c 由于两相的化学势相等，胶束形成的标准自由能： 瞵= r t l n c m c ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 对于离子型表面活性剂，与胶束相平衡的是溶液中表面活性剂电离产生的正离子 和负离子，故化学势为： 从= 疋+ r t l n a + + 疋+ r t l n a 一= 从+ 疋+ r t l n a + x 口一( 1 - 6 ) 由于 a + = 工x + a + = 工x 一 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 式中，口+ 和口分别代表正、负离子的活度。弭和l 分别代表正、负离子的在溶 1 6 正负离子表面活性荆复配系统的胶束化作用 液中的摩尔分数。 、，分别为正、负离子活度系数。疋、疋分别代表标准状 态下正、负离子的化学势。对于1 1 型离子表面活性剂，则有： = t x 。= x 一= c m c ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 六为离子平均活度，将( 1 - 7 ) 、( 1 - 8 ) 、( 1 - 9 ) 、( 1 1 0 ) 代入( 1 - 6 ) 上式，得出 对于离子型表面活性剂胶束形成的标准自由能表达式： e = 2 r t l n c m c 通常来说，国际上采用m 0 1 l j 或m 0 1 k g 。作为c m c 的单位，亦可由此求得 胶束生成过程g ：。相分离模型虽然简明，但却失之过于简化，使其应用受到限 制。例如对于离子型表面活性剂所形成胶束的反离子结合度问题便无从研究。 2 质量作用模型【9 2 习4 】 质量作用模型是把胶束形成看做一种广义的化学反应：缔合。对于不同的系 统，可以写出相应的反应式，这就避免了相分离模型无从研究反离子结合度的局 限。对于非离子表面活性剂的胶束的形成有以下关系： n r专 r 。 ( 1 - 1 2 ) 行，rr 玎分别为非离子表面活性剂的数目、非离子表面活性剂、缔合度为甩 的非离子表面活性剂胶束。式( 1 一1 2 ) 的平衡常数为： k = r 。r ” ( 1 - 1 3 ) 根据化学热力学的基本原理，平衡常数k 与过程标准g i b b s 自由能变量有以 下关系： 1 7 硕士学位论文 g 焉：一r tl n k ：r t l n 口，一三1 1 1 口。 行刀 ( 1