（物理化学专业论文）固溶体微球光催化剂的超声喷雾制备及其光催化性能研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 自从1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h j m 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光解水制氢以 来，光催化技术受到了越来越广泛的关注。t i 0 2 由于其独特的化学稳定性、无毒和 廉价等优点，已经在降解水和空气污染物中显示出巨大的潜力。但是由于其禁带宽 度较大( 3 2 e ，只能吸收太阳光中的紫外光部分，而上述波段的光能量仅占太阳光 总能量的5 ，导致其利用太阳能的效率较低。为了提高t i 0 2 的量子产率，研究人 员采取了很多有效的方法，如金属离子掺杂，非金属掺杂，染料敏化以及形成复合 氧化物等，从根本上提高其利用太阳能的效率。 本文通过超声喷雾热解法s p ) 制备出一系列t i l 。z r x 0 2 固溶体( x = 0 0 0 0 ， 0 0 4 5 ，o 0 9 0 ，o 1 3 5 和0 1 8 0 ) 光催化剂。对所得样品进行了，s e m ，t e m ， b e t 以及u v - v i s 漫反射表征。实验结果表明，所得产物具有核壳状微球结构，球 的直径分布在几百个纳米到几个微米的范围之内；由于t i 0 2 晶格中部分t i 4 + 被z ， 取代，固溶体的能带发生了蓝移。以罗丹明b ( 砒1 b ) 为目标污染物，在模拟太阳光 照射的条件下，研究了该系列固溶体光催化剂光催化活性差异，并提出了可能的催 化反应机理。该制备方法简便省时，易于操作，适合规模化制备固溶体光催化剂。 在制备出t i l - ，【z r x 0 2 固溶体高效光催化剂基础之上，本文进一步通过超声喷雾 热解法得到具有可见光活性的碳掺杂的t i o 9 1 z r o j d 9 0 2 固溶体光催化剂，并进行了一 系列的表征。实验结果表明，通过碳掺杂，成功地将固溶体的光吸收范围拓展至可 见光区域，并能在可见光条件下有效光催化降解罗丹明b 。文章分析了不同的反应 条件对产物形貌和性能的影响。 关键词：光催化；超声喷雾热解法；固溶体；核壳结构 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t s i n c ef u j i s h 锄aa i l dh o n d ad i s c o v e r e dt h a th y d r o g e nc a l lb eg e n e r a t e df b mw a t e rb y t i 0 2e l e c t r o d ei n19 7 2 ，m 锄ye 舶r t sh a v eb e e nm a d et 0i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o m a i l c eo ft i 0 2 b e c a u s eo fi t sl l i g l lp h o t o s t a b i l i 劬n o n t o x i c i 劬l o wc o s t ，a n d a v a i l a b i l i 咄t i 0 2h a sb e e n 诵d e l yu t i l i z e df o rp h o t o ca _ t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh a n l 】血l o r g a n i cc o m p o u n d si nw a t e ra 1 1 da i r h o w e v e r ，i tc a n n o tu t i l i z et h es 0 1 a rl i g h te 箭c i e n t l y d u et oi t sl a 唱eb a i l dg 印( 3 2 e v ) i i lo r d e rt 0e 1 1 l l a n c et h eq 啪t 岫e 伍c i e n c yo ft i 0 2 ， m a i l yi i l v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nm a d et 0i i n p r 0 v et l l ei n 仃i n s i ce 伍c i e n c yo ft i 0 2 t h e s e i n c l u d ed o p i l l gb y 眦l s i t i o nm e t a le l e m e n t s ，n o i l i i l e t a le l e m e n t s ，n s i t i z a t i o n ，c o u p l i n g 、析mo t l l e rs e m i c o n d u c t o r s ，如da d d i t i o no fn o b l em e t a l s 1 1 1 “st l l e s i s ，as e r i e so fn 1 x z r x 0 2s o l i ds o l u t i o n sp h o t o c a t a l y s t s ( x = 0 0 0 0 ，o 0 4 5 ， 0 0 9 0 ，o 13 5 ，锄do 18 0 ) w e r cd i r e c t l yo b t a i n e db ya i lu l t r a s o i l i cs p r a yp y r o l y s i sm e t l l o d 唧s p ) t l l er e s u l t i n gs 锄p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i 仃r a c t i o n ，s c 踟l i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y i l i t r o g e na d s o r p t i o n ，锄du 、厂1 忻sd i 丘u s e r e n e c t a r l c es p e c 仃o s c o p y t h ec h a u r a c t e r i z a t i o n sr e v e a l e dc o r e - s h e l ls p h e r i c a ls t m c n l r e so f t 1 1 er e s u l t i n gs o l i ds o l u t i o i l s w be v a l u a t e dp h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t i e so ft l l es o l i ds o l u t i o i l s o nd e g r a d a t i o no fr h o d 锄i 1 1 ebi i la q u e o u ss 0 l u t i o nu 1 1 d e rs 妇u l a t e ds o l a rl i g h t o nt h eb a l s i so fo u r p r e v i o u sw o r k ，v i s i b l e - l i g h ta c t i v ec 砷o n d o p e dt i o 9 l z r o 0 9 0 2s o l i d s o l u t i o np h o t o c a t a l y s t sw e r ea l s od i r e c t l yo b t a i n e d b yu s pm 砒0 d 1 1 1 ec h a r a c t 耐2 a t i o n r e s u l t sr e v e a l e dt l l a tt l l ec a r b o nd o p i n gs u c c e s s m l l ye x t e n d e dt l l ea b s o 印t i o ne d g e so ft 1 1 e s o l i ds o l u t i o nt ov i s i b l el i 9 1 1 tr e g i o n 1 l l e s ee x p e r i m e n t sc o n f i m e dm a tm eu s pm e m o d i ss u i 讪l et 0s 灿e s i z eh i 9 1 l - e m c i e n c ys o l i ds o l u t i o np h o t o c a t a l y s t si nal a r g es c a l e k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ； u l t r a s o l l i c s p r a yp y r o l y s i sm e t l l o d ； s o l i ds o l u t i o n ； c o r e s h e l l ； 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：顶雪 日期：& 晰6 月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者张覆宇作者签名：馕彳 日期：晴年6 月7 日 导师签名：洳堙 日期：晰6 月日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。回重途塞堡童卮澄卮；旦圭生；旦二生；旦三生蕉壶! 作榔：懂多 日期：d e 萨6 月沙 导师签名：3 知诛准 日期：罐车6 月l 扫 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 t i 0 2 光催化剂的应用概述 光催化现象是2 0 世纪7 0 年代确i s l l i m a 等人在研究二氧化钛电极光致分解水时发 现的 1 】，从此以后利用半导体光催化剂把光能转化成电能和化学能就成为热门的研 究课题之一。最近，关于利用半导体光催化氧化降解有机污染物、还原重金属离子、 防雾、除臭、杀菌、自清洁等方面的应用已有大量研究研究报道。在环境保护和治 理方面常用的污染物处理方法有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温 焚烧法。但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易 产生二次污染：或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推 广等方面的缺陷。因此，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学 污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。相对于以上几种常用的技术来说，光 催化技术利用半导体氧化物在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧 化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味【2 】。t i 0 2 因其具有化学稳定 性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深的价带能级等特点，而成为半 导体光催化研究领域中应用最广泛的一种物质。 利用纳米t i 0 2 处理废水中的有机污染物已经成为环境领域的研究热点。污水中 的染料、烃类、含氮有机物等污染物在紫外光的照射下可被t i 0 2 光催化剂氧化为 h 2 0 和c 0 2 等无毒物质【3 】。c a l z a 【4 】等人研究了c c l 3 b r 、c b r 3 f 、c h c l 2 b r 和c h 2 b 疋l 的光催化降解反应，发现该反应由c l 自由基引发后经链增长、链终止，最终生成 c 0 2 、h c l 。2 0 0 3 年，gs i v a l i n g 锄【5 及其合作者采用燃烧法合成制得了纳米t i 0 2 光催化剂，并将其用于降解多种染料，如亚甲基蓝( m b ) ，茜素染料( a s ) ，甲基红( m r ) ， 刚果红( c r ) 和橙色g ( o g ) 等。研究结果表明，此光催化剂的催化活性比商品用 d e g u s s ap 一2 5 的活性好得多。 汽车尾气和工业废气是造成大气污染的主要来源。这些气体主要含有氮的氧化 物和硫氢化物等有机物。此外，建筑材料、家具、香烟和电器等释放到大气的挥发 性有机化学物质达3 5 0 种之多，其中包含甲醛、二甲苯、一氧化碳和二氧化硫等高 危险、高毒害气体。如果长期吸入这些化学物质甚至可以引起白血病、癌症等难治 之症。研究表明，利用光催化技术可以高效降解或完全矿化这些常见的气相有机污 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 染物，而不产生二次污染 6 】。1 9 9 7 年，w a n g 等发现t i 0 2 薄膜有超亲水性 7 】。这一 特性使得t i 0 2 薄膜具有自洁净、易于清洗和防水雾等功能。关凯书及其合作者 8 】 采用s 0 1 g e l 方法法制备出了t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，并研究了其光催化活性与亲水性的 关系。研究结果表明，s i 0 2 与t i 0 2 复合形成l e 、i s 酸，表面酸性的增强提高了薄膜表 面吸附空气中h 2 0 分子的能力，因为空气中污染物和水分子在催化剂表面的吸附过 程是一个竞争反应，这样就有利于保持表面的自洁净功能。最后他们提出表面自清 洁效应是光催化和亲水性协同作用的结果，表面的超亲水性可以与其光催化活性互 补，两者共同作用才能使薄膜表面产生自清洁效应。所以，在浴室镜子、眼镜镜片、 汽车后视镜的表面涂敷一层超亲水性的t i 0 2 薄膜时，即使空气中的水分或水蒸汽凝 结，冷凝水也不会形成单个水滴而是构成均匀的水膜，这样表面不会产生光散射， 影响视线。 综上所述，t i 0 2 作为一种性能优越的光催化剂，在污水处理、空气净化和自洁 净材料等方面有着非常光明的应用前景。但t i 0 2 的禁带较宽，需要较高能量的光来 激发，能量消耗很大。而太阳光是一种免费的能源，但紫外光的能量仅占其总能量 的3 5 ，如果能改进t i 0 2 的光吸收，使其吸收可见光，利用可见光催化，就可 以充分利用太阳能。因此如何扩展t i 0 2 的可利用光谱范围是当前研究方向之一。 1 2t i 0 2 光催化反应原理 在自然界中t i 0 2 以3 种形式存在：锐钛矿( a n a t a s e ) ，金红石( i t u t i l e ) 和板钛矿 ( b r o o 虹t e ) 。这些结构的区别取决于t i 0 6 8 。八面体的连接方式。锐钛矿结构是由t i 0 6 扣 共边组成的，而金红石和板钛矿结构是由t i 0 6 昏共顶点组成的。板钛矿型t i 0 2 很难 在自然界中存在，因此常见的晶型主要是金红石型和锐钛矿型。通常板钛矿型t i 0 2 几乎不具有光催化活性，稳定性较差。物质结构上的差异导致了金红石型和锐钛矿 型t i 0 2 具有不同的能带结构。金红石型t i 0 2 的带隙能为3 0e v ，而锐钛矿型t i 0 2 的带隙能为3 2e v 。从激发波长范围来看，金红石型的t i 0 2 更易被激发。然而，金 红石型的t i 0 2 对有机物和0 2 的吸附能力较锐钛矿型的弱，因此其表面上吸附氧的 效率比锐钛矿型的低 9 】。由于表面吸附氧在光催化过程中具有俘获光生电子作用， 不仅可以抑制光生电子空穴对的复合，也可以氧化已经羟基化了的反应物，在很大 程度上提高了锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性。 b i c k l e r 1 0 等人在实验中发现以一定比例混合的金红石相和锐钛矿相的t i 0 2 光 催化活性高于纯锐钛矿相或纯金红石相的t i 0 2 。这是因为在热处理过程中，随着样 品煅烧温度的升高，粒子的表面能升高，但是由锐钛矿相向金红石相的转变过程相 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 当缓慢，不易达到平衡，容易在锐钛矿型的外部形成金红石薄层，最终形成外部为 金红石相、内部为锐钛矿相的包覆结构。这种结构能有效地促进锐钛矿型晶体中电 子空穴的有效分离【1 1 】。因为t i 0 2 的光催化能力在很大程度上取决于光生电子一空 穴对的分离程度，光催化过程中的关键步骤是抑制电子与空穴的复合速率。所以以 一定比例混合的锐钛矿型和金红石型t i 0 2 表现出比纯锐钛矿相或纯金红石相更高 的光催化活性。 1 2 1 t i 0 2 光催化剂的能带结构 t i 0 2 的能带是由填满电子的能量较低的价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的能量较 高的导带( c o n d u c t i o nb a i l d ，c b ) 组成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时， 优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体。图1 1 给出了金红石相t i 0 2 的能带结构示意图 1 2 】，锐钛矿的结构与其基本一致。计算结果表明，t i 0 2 的能带 结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂为e 。和t 2 9 两个亚层，但它们全是空 的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 和t 2 9 能带之间；最低的两个价 带相应于0 2 。能级。6 个价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。组成的，更高的 导带能级是由0 3 p 组成的。当用能量大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时，价 带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( 1 n 。 价带电子睫缀 能量能量 l 一皂! 鱼曼曼 ) f l 。 p = = = $ 迨k 、 迤囫 t 啪t ， 1 1 3 d i f 耐 费米能盔 0 2 p 和2 - i 一一一一一一一一一一一一i ! 巴2 刁被占据能级! ：量亘目朱被占据麓级： i i i 囝填充状杏l io 未填充状卷i 图1 1 金红石相t i 0 2 的能带结构示意图。 1 2 2t i 0 2 光生电子与空穴的分离 三三 p 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s t i 0 2 的能带结构由充满电子的价带和空的导带构成，价带与导带间存在一定宽 度的禁带。当能量大于或等于其带隙能量的光照射到粒子表面时，粒子吸收光能， 价带中的电子跃迁至导带从而产生电子空穴对。 由于半导体导带和价带之间存在禁带，光生电子和空穴在复合前有足够长的寿 命，这使得它们可迁移到催化剂表面并与吸附在表面的分子发生能量和电荷交换， 产生具有强氧化能力的o h ，h 2 0 2 和0 2 。等物种。但是电子空穴对也可以通过体相 复合、表面复合或把能量转移给吸附在表面的有机分子而失活，图1 2 形象描述了 电子空穴对的产生与失活过程。在迁移过程中可发生体相和在催化剂表面复合而使 电子空穴对失活( 图中路线a 和b ) ，迁移到表面的电子可被电子受体捕获而失活( 在 含有空气的水溶液中通常是0 2 ) ( 图中路线c ) ，同时电子受体被还原；而迁移到表面 的空穴可捕获电子施体的电子而失活( 图中路线d ) ，同时电子施体被氧化。对于电 子和空穴来说，电荷迁移的速率取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化 还原电位。热力学容许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比t i 0 2 导带电势要低，施体电势比t i 0 2 价带电势要高。这样，被激发所产生的光生电子或 光生空穴才能转移给吸附的基态分子。 图1 2 光催化过程中电子空穴对的产生与失活过程示意图。 1 2 3 t i 0 2 光催化反应原理 当t i 0 2 吸收了波长小于或等于3 8 7 5 衄的光子后，价带中的电子就会被激发 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 到导带，形成带负电性的高活性电子e 。，同时在价带上产生带正电的空穴h + ，在电 场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面不同的位置。激发态的导带电 子和价带空穴也可以重新复合，使光能以热或其他形式散发掉。 t i 0 2 + 1 w _ e + h + e 。+ h + _ 热量 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 一般而言，t i 0 2 的光催化离不开空气和水溶液，这是因为水分子或氧气分子与 光生电子或空穴结合可产生化学性质极为活泼的自由基，其反应历程如下： h + + h 2 0 一o h + 旷 h + + o h - o h 电子( e ) 与表面吸附的氧分子反应历程： 0 2 + e 0 2 。 0 2 + h 2 0 哼o o h + o h 。 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 。啼h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e o h + o h h 2 0 2 + 。0 2 o h + o h 。 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) - 5 ) - 6 ) - 7 ) 一8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 在上面的式子中，活泼的羟基自由基( o h ) 以及超氧离子自由基( 0 2 - ) ，都是氧 化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。 因为它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。图1 3 为光催化反应历程的简单示意图。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s e n 峨y le v 出州h 图1 3 光催化反应历程示意图。 1 3 提高t i 0 2 光催化效率的方法 t i 0 2 被激发后产生的空穴虽然具有很高的氧化能力，但在实际应用中也存在一 些缺陷：( 1 ) t i 0 2 虽然对光比较稳定，但带隙较宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不 到照射到地面太阳光谱的1 0 ，限制了对太阳光的利用；( 2 ) 光生载流子很容易重 新复合，影响了光催化的效率。因此，通过添加光敏剂，引入过渡金属离子、非金 属元素及复合其它半导体等方法的研究引起了很多关注。 1 3 1 贵金属修饰半导体 半导体表面沉积适量贵金属后，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 型 半导体转移至费米能级较低的金属，直至其费米能级相同，从而形成肖特基势垒 【1 3 】。肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被有效分离，从而抑 制了电子和空穴的复合。常用的贵金属有n 、a g 、p d 等，其中p t 最为常用。在催化 剂表面沉积适量p t 后，相当于在t i 0 2 表面构成了一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短 路微电池。在t i 0 2 电极上产生的h + 将液相中的有机物氧化，电子( e 。) 则流向金属电极， 将液相中的氧化组分还原，从而降低了h + 和e 。的复合几率，提高了催化剂的活性。 6 l二llli-lli_l一_111 一 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 但用贵金属沉积改性的t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性，对有些有机物降解速 率提高，而对有些有机物降解速率降低。而且很重要的一点是这种方法的成本太高， 工艺复杂，不适合大规模生产。 1 3 2 复合半导体 复合半导体即采用禁带宽度较窄的半导体与t i 0 2 复合组成。二元复合半导体中 两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合，扩展光致激发波长 范围，提高光子利用效率，从而显示出比单一半导体具有更好的活性。所报道的t i 0 2 复合体系主要有c d s t i 0 2 、s n 0 2 一t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、v 2 0 5 t i 0 2 等，这些复合体系 几乎都表现出高于单一半导体的光催化性能。例如，对于c d s t i 0 2 复合体系来说 【1 4 ，1 5 】，c d s 的带隙为2 5 e v ，n 0 2 的带隙能为3 2e v ，当激发能不足以激发t i 0 2 时，却能激发c d s 。同时由于t i 0 2 导带比c d s 导带电位高，使得c d s 上受激产生 的电子更易迁移到t i 0 2 导带上，而激发产生的空穴仍留在c d s 的价带。这种电子 从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的有效分离，从而提高了光催化效率。 1 3 3 掺杂改性 ( 一) 过渡金属离子掺杂 适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体中引入晶格缺陷，使之形成更多的 光催化活性位。但过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的数目，使活性 下降。从半导体电子学的观点来看，掺杂有下列两个作用：( 1 ) 形成捕获中心。价态 高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金属捕获空穴，抑制电子与空穴的复合； ( 2 ) 扩展导带或形成深能级。掺杂使得能量较低的光子也能激发半导体产生电子和空 穴，从而提高光子利用率 1 6 】；过渡金属离子掺杂的一般方法是通过少量可溶性金 属盐浸渍半导体粉末，随后经焙烧制成 1 7 】。c h o i 等研究了2 1 种过渡金属离子对t i 0 2 的掺杂效果 1 8 】，发现o 1 加5 的f e ”、m 0 2 + 、i 泞+ 、o s 2 + 、l 沁5 + 、v 4 + 和i 冲+ 等 离子掺杂能够提高t i 0 2 光催化反应活性，而掺入c 0 2 + 和a 1 3 + 则有负作用。虽然很多 过渡金属离子，如c r 、p b 、c u 等都已经被广泛研究过【1 9 2 l 】，但是没有得到统一的 结论。有研究认为，掺杂过渡金属离子虽然可以降低t i 0 2 的带隙能，但也可能作为 电子和空穴的复合中心而降低催化剂的活性。因此，掺杂不同的金属离子、掺杂不 同的浓度、以及掺杂金属离子的价态不同，都可能对光催化活性有很大的影响。 ( 二) 阴离子掺杂 a s 出等【2 2 】首次报道了用非金属n 掺入t i 0 2 ，从而获得优异的可见光活性，并 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 且提出了为使掺杂t i 0 2 具有可见光催化活性所必须具备的3 个条件：( 1 ) 掺杂后能够 在t i 0 2 带隙间形成吸收可见光的状态；( 2 ) 掺杂后的导带能级最小值应该和t i 0 2 相 等，或者比h 2 h 2 0 的电极电位高，以保证催化剂光还原活性；( 3 ) 新产生的带隙状态 应该和t i 0 2 的带隙状态充分重叠，从而保证光生载流子在其周期内被传递到催化剂 表面进行反应。但是目前普遍认为非金属掺杂t i 0 2 可见光响应机理，是通过非金属 掺杂后，由于0 2 p 轨道与非金属中能级与其接近的p 轨道杂化后，价带宽化上移，禁 带宽度相应减小，从而吸收可见光【2 3 】。 u m e b a y a l s l l i 及其合作者通过加热氧化t i s 2 制备出了s 掺杂t i 0 2 光催化【2 4 】。实验 结果表明：所得掺杂t i 0 2 主要以锐钛矿存在，其中s 元素在样品中有两种存在形式， 一种以s 0 2 分子形式吸附在t i 0 2 表面，s 2 p 峰结合能介于1 6 6 1 7 0g v ，此外少量s 原 子替代o 进入t i 0 2 晶格，形成t i s 键，s 2 p 峰在1 6 0 1 6 3e v 低结合能端。通过态密 度( d o s ) 计算认为，由于s 3 p 轨道与价带交叉混合，导致价带增宽，使得禁带变窄， 可见光催化活性提高。 1 4 固溶体常用的制备方法 1 4 1 沉淀法 沉淀法【2 5 】是最为常用的一种制备方法，包括均相沉淀法和共沉淀法。均相沉 淀法是通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使溶液中的沉淀反应最终处于平衡状态，沉 淀可在整个溶液中均匀出现。通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，克服了 由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，而使沉淀不能在整个溶液 中均匀出现的缺点。共沉淀法是将沉淀剂直接与金属阳离子发生化学反应而形成沉 淀物，加料方式对所得固溶体的性质影响较大。加料方式有正加法、反加法和并加 法。 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成材料的重要方法，广泛地用于制备纳米 粒子。基本原理是：将金属结合物( 无机盐或金属醇盐) 经水解与缩聚过程形成溶胶， 进一步的聚合反应形成凝胶，再经锻烧和干燥得到所需物质纳米粉末。此外，溶胶 凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分的均匀性和 分散性基本上得以保留：加之锻烧温度低，所得粉末的粒度一般为几十个纳米。与 传统固相法相比，溶胶凝胶法降低了合成温度。但是由于溶胶凝胶法所用的有机 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 原料成本较高，反应过程不易控制，且制备的前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成 二次颗粒，前驱体在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚，使得最终制备粉体的分散 性较差，烧结活性不理想。 1 4 3 高温固相法 采用高温固相反应合成固溶体也是目前最常用的方法。一般认为，固相化学反 应过程经历4 个阶段：扩散反应成核生长。当产物成核速度大于生长速度时，有 利于生成纳米微粒；如果生长速度大于成核速度，则形成块状晶体。因此，若有少 量水存在，形成湿固相反应，则更有利于扩散和反应，从而更易于生成纳米微粒。 固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应 性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通 常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固 相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过 颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积 也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大 反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。 另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应 的重要因素。 1 4 4 水热法 水热与溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压力( 1 0 6 1 0 8p a ) 条件下 利用溶液中物质发生化学反应所进行的合成。水热与固相合成研究的差别在于“反 应性 不同。这种“反应性 不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以 界面扩散为其特点，而水热反应主要为液相反应。显然，不同的反应机理可能导致 不同结构的生成如液相条件平衡缺陷的生成等。重要的是，通过水热与溶剂热反应 可以制得固相反应无法得到的物相或物种。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于 临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大 改变，因此溶剂热化学反应大异于常态。一系列中高温高压水热反应的开拓及在此 基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物以及特种凝聚态材料，如纳米粒子、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶 等合成的重要途径。作为一种方法，水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研 究，而且己实现了产业规模的人工水晶水热生长。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 4 5 超声喷雾热解法 超声喷雾热解法是一种化学、物理综合方法，它利用超声波对液体强力的击碎 作用，使得前驱体溶液雾化成极小的液滴，并和气体形成气溶胶，然后被输送到高 温管式炉热解生成产物。雾化后的小液滴随载气进入反应炉，会经历如下的过程： 溶剂的蒸发，溶质的浓缩，干燥，最后在较高温度下分解成相应的化合物。 在喷雾热解法中，一项关键的操作过程就是获得均匀、细密的雾滴。传统喷雾 热解法是采用喷枪雾化的方式，喷枪雾化是将液体在气体的冲击作用下破碎成为雾 滴，其雾化过程是在喷嘴内实现，借助于高压载气，喷枪将溶液雾化并携带至加热 的管式炉进行热解反应，存在着诸多弊端：雾化效率低，雾化粒径不易控制等。为 此，法国c h n o b l en u c l e a r 研究组将超声技术引入到雾化系统中。超声波是频率范围 在2 0 1 0 6l 【h z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 桃，波长1 0 o 0 1c m ，超声波的波长 远大于分子的尺寸，说明超声波本身不能直接对分子产生作用，而是通过对分子周 围环境的物理、化学作用而影响分子，即通过超声空化能量来加速和控制化学反应， 提高反应速率，引发新的化学反应 2 6 l 。 1 5 本论文的选题思想和主要内容 能源短缺和环境污染是人类现在所面临的共同问题。如何合理利用自然界中有 限的能源、有效控制和解决环境污染问题是新世纪各国科学家所研究的热门课题。 近年来，逐渐兴起的半导体光催化氧化技术，为我们提供了一种合理利用能源和治 理环境污染的理想方法。 ： t i 0 2 以其独特的化学稳定性、无毒和相对较高的光催化活性，到目前为止，仍 然是最理想的光催化剂。然而，如何解决由于光生载流子的复合所造成的光催化效 率低以及光响应范围窄的问题仍然是当今光催化领域中一个具有挑战意义的工作。 本论文通过超声喷雾热解法( u s p ) 成功制备出一系列t i l x z r x 0 2 固溶体( x = 0 0 0 0 ，o 0 4 5 ，0 0 9 0 ，0 1 3 5 和o 1 8 0 ) 光催化剂。对所得样品进行了x i m ，s e m ，t e m ， b e t 以及u v - v i s 漫反射表征。实验结果表明，所得产物具有核壳状微球结构，球 的直径分布在几百个纳米到几个微米的范围之内；由于t i 0 2 晶格中部分t i 4 + 被z ， 取代，固溶体的能带发生了蓝移。以罗丹名b ( i 岫) 为目标污染物，在模拟太阳光 照射的条件下，研究了该系列固溶体光催化剂光催化活性差异，并提出了可能的反 应机理。该制备方法简便省时，易于操作，适合规模化制备固溶体光催化剂。 在成功制备出t i l x z r x 0 2 固溶体高效光催化剂基础之上，本文进一步通过超声 l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 喷雾热解法得到具有可见光活性的碳掺杂的t i 0 9 l z r o 0 9 0 2 固溶体光催化剂，并进行 了一系列的表征。实验结果表明，通过碳掺杂，成功地将固溶体的光吸收范围拓展 至可见光区域，并能在可见光条件下有效光催化降解罗丹明b 。文章分析了不同的 反应条件对产物形貌和性能的影响。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章核壳结构t i l 哇z r x 0 2 固溶体微球光催化剂的制备、表征 及其光催化性能 2 1 引言 自从1 9 7 2 年日本科学家f 嘶i s l l i m 和h o n d 发现在t i 0 2 电极上光解水制h 2 以来， 光催化受到了越来越广泛的关注。t i 0 2 作为一种理想的光催化剂，由于其独特的化 学稳定性、无毒和廉价等优点，已经在降解水和空气污染物中显示出巨大的潜力 2 7 】。为了提高t i 0 2 的量子产率，研究人员采取了很多有效的方法，如金属离子掺 杂，非金属掺杂，染料敏化以及形成复合氧化物等，从根本上提高其效率【2 2 ，2 8 3 2 】。 其中，余及其合作者发现t i l - x v x 0 2 固溶体光催化剂在降解污染物丙酮时显示出 较高的活性【3 3 。随后，该课题组研究人员以t i c l 4 和z r o c l 2 8 h 2 0 为前驱物，采用 柠檬酸盐络合的方法成功制备出一系列t i l x z r x 0 2 固溶体( x = 0 o o o ，o 0 2 5 ，0 0 5 0 ， 0 0 7 5 和o 1 0 0 ) 光催化剂【3 4 】。当z r 4 + 取代t i 0 2 晶格中部分的t i 4 + 形成固溶体后， 该催化剂在降解丙酮时表现出较高的催化活性。然而，这种制备方法需要先沉降2 4 小时然后再经过5 小时的热处理，步骤多、耗时长。因此，采用一种步骤简单、省 时的有效方法来锘i j 备高效光催化剂仍然是一个很大的挑战，尤其在工业化规模生产 上显得更有意义。 目前制备固溶体常用的方法有溶胶凝胶法、高温固相法、共沉淀法以及声化学 方法 3 5 - 4 1 】。与这些方法相比，气溶胶辅助法更适合于大规模生产制备固溶体光催 化剂。这种方法已经在合成有机材料和无机材料，尤其是多孔的无机材料材料方面 得到了广泛的应用 4 2 4 4 。超声喷雾热解法作为气溶胶的一种辅助制备方法，在制 备超细粉体材料方面也得到了较好的的应用 4 5 4 7 】。该方法制备材料的过程大致描 述如下：首先，反应的前驱液用超声雾化器雾化成1 2 岬的小液滴，这些小液滴 在载气的携带下进入加热的管式炉中。在高温的管式炉体中，溶剂挥发以及原子重 新排列等反应开始进行。通过这一过程，产物的粒径大小、纯度以及形貌可以很容 易地得到控制。因此，与其他的制备方法相比，超声喷雾热解法显得更简单易行 4 8 】。 本章利用超声喷雾热解法一步合成出一系列t i l x z r x 0 2 固溶体( x = o 0 0 0 ，0 0 4 5 ， o 0 9 0 ，o 1 3 5 和0 1 8 0 ) 光催化剂，然后对该系列的催化剂进行了表征，以罗丹名b ( r h b ) 1 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 为目标污染物研究了它们在模拟太阳光照射的条件下光催化活性差异，并提出了可 能的反应机理。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及实验设备 本实验所用主要原料及设备如下： ( 1 ) 无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) ：分析纯，含量9 9 7 ，国药集团化学试剂有限公司； ( 2 ) 四氯化钛( t i c l 4 ) ：国药集团化学试剂有限公司； ( 3 ) 氯化氧锆( z r o c l 2 - 8 h 2 0 ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 4 ) 硝酸铈鲼( ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 5 ) j a 2 0 0 3 n 型电子分析天平( 上海精密科学仪器有限公司) ，用于药品质量的称量； ( 6 ) 4 0 2 舢型超声雾化器( 江苏鱼跃医疗设备有限公司) ，用于雾化反应前驱物； ( 7 ) 高温管式炉( 实验室订做仪器) ( 8 ) t c l 1 6 g a 型台式高速离心机( 湖南星科科学仪器有限公司) ，用于产物的离心分 离； ( 9 ) c s l 0 1 1 e b n 型电热鼓风干燥箱( 重庆四达实验仪器有限公司) ，用于烘干样品、 玻璃仪器。 2 2 2t i l x z r x 0 2 固溶体( x = 0 0 0 0 ，o 0 4 5 ，o 0 9 0 ，o 13 5 和0 18 0 ) 光催化剂的制备 首先，在磁力搅拌的条件下将t i c l 4 和z r o c l 2 8 h 2 0 以一定的化学计量比加入到 6 0m l ，4o c 的去离子水中，然后把该反应前驱液加入超声雾化器( 4 0 2 舢，1 7m h z 士l o ，江苏鱼跃医疗) 的盛液杯中，在n 2 气的携带下( n 2 气的流速控制在4 3l h 。1 ) 被雾化的小液滴进入6 0 0o c 高温管式炉中开始发生反应。整个反应过程为1 小时。 反应的最后产物被收集在盛有去离水的抽滤瓶中。反应结束后，抽滤分离得到样品， 分别用去离子水和乙醇冲洗3 4 次。收集到的样品在5 0 0 c 的条件下烘干，备用。 图2 1 是本实验所采用的超声雾化装置图。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 高温管式炉 真空泵 产物收集 反应前驱物 超声雾化器 图2 - l 本实验所采用的超声雾化装置图。 2 2 3 表征 x r a y 粉末衍射图谱在融g a l ( ud 仃儿气x i m 衍射仪上测定，射线源为c u k q ，波长 是o 1 5 4 1 7 8m n 。利用s c h e e r e r 方程计算晶粒尺寸： d = k v b l 2 c o s 。 其中d 为晶粒的大小，k 为s c h e 玳r 常数( 一般为0 8 9 ) ，九为入射x 光的波长， b l 尼为2 0 角处的半峰宽( 单位为弧度) ，e 为布拉格衍射角( 单位为度) 。用衍射峰的半 高宽和位置( 2 0 ) 可以计算纳米粒子的粒径。 样品形貌在c m 1 2 0 型透射电镜( p h i l i p ) 和j s m 5 6 0 0 扫描电镜( 日本电子公司) 上观察； 样品的n 2 吸附脱附等温线( 7 7k ) 用m i c r o m e t r i t i c sa s a p 2 0 1 0 系统测试，样品在 测试前要先在4 7 3k 的条件下真空干燥1 2 小时。 使用紫外与可见光分光度计测定样品的吸光和漫反射特性，扫描波长2 0 0 8 0 0 2 3 样品的表征 2 3 1x r d 表征 x 射线粉末衍射用来表征这一系列不同z r 含量的t i