（物理化学专业论文）微波活化铂电极电化学氧化降解研究.pdf

摘要 摘要 在各种高级氧化水处理技术中，电化学氧化技术由于具有多功能性、高度 的灵活性、无污染或少污染性和易于控制性等优势而受到广泛的关注。然而电 化学氧化技术由于存在电极表面的钝化，导致电极表面电化学反应受阻，电流 效率低的重要问题，使其在进一步应用中受到限制，因此通过引入其他手段改 进电化学氧化技术成为当前一个非常具有活力的方向。 微波作为一种高频电磁波，能够加快反应的进行，正被广泛地应用在化学 反应中。本文将微波引入电化学氧化处理技术，实现了常压流动态下微波原位 活化电极表面反应，减缓电极钝化失活，提高电化学氧化降解效率。本论文以 高浓度染料废水为降解对象，研究了微波持续活化电化学氧化技术以及微波诱 导金属氧化物催化促进微波活化电化学氧化降解过程。 本研究首先建立了微波与电化学氧化技术联用的装置，探讨了石墨电极、 铂电极和掺硼金刚石膜( b d d ) 电极三种代表性电极在常压流动态下的微波持 续原位活化电化学氧化降解技术中的可行性。 研究结果表明，在微波作用下，三种电极体系的降解效果都得到了提高。 石墨电极在反应中出现大量脱落，不是微波原位活化电化学氧化反应的理想电 极。b d d 电极由于其具有很宽的电势窗口、很低的背景电流、很高的化学话电 化学稳定性以及耐腐蚀性等优点在电化学氧化处理有着良好的表现，微波对 b d d 电极在电化学氧化降解效率也存在一定的增强作用。铂电极在电化学氧化 过程初期表现出的良好电催化性能，使之在此过程中能有效氧化降解有机污染 物，但是铂电极在氧化降解过程中存在着一个最为突出、有代表性的一个问题， 即极易被酚类和醌类物质等中间产物钝化，甚至中毒失活，造成电化学效率急 剧下降，而微波的引入能持续对铂电极表面原位活化，使其维持相对较好的催 化性能和氧化降解能力。所以本论文在下面着重开展铂电极的微波活化降解污 染物方法和机制的研究。 论文着重研究了电化学氧化过程中微波对铂电极的原位活化作用。研究结 果表明，甲基橙在反应过程中产生的2 ，5 二硝基苯酚、对硝基苯酚、对苯二酚、 苯醌、顺丁烯二酸和草酸等多种中间产物都会严重的毒化铂电极，使得降解反 应无法彻底进行。其中未开环的芳香类中间产物是造成铂电极中毒、钝化的主 摘要 要物质。但在微波的活化作用下，这些中间产物却能迅速地被分解，矿化率接 近1 0 0 。在整个处理过程中，微波活化的铂电极始终保持较高的电流效率，是 未活化铂电极的1 8 3 6 倍。研究还发现，微波的促进作用还表现为其热效应所带 来传质和吸附与脱附过程的加快，使得甲基橙的电化学氧化速率提高了3 倍多。 在微波原位活化铂电极电化学氧化方法的研究基础上，投加微波“敏化 剂l 金属氧化物，进一步提高降解效果。由于存在典型的微波诱导催化效应， 而该效应在涉及羟基自由基的反应中更为明显，使得电化学氧化这个典型涉及 羟基自由基的反应对微波更为敏锐。通过对纳米c u o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、m n 2 0 3 、 n i o 、s n 0 2 和z n o 催化剂降解效果的比较，最终选定纳米c u o 为最优催化剂。 进一步将纳米c u o 负载在微波诱导反应中典型的催化剂载体一活性炭( a c ) 上，得到( c u o a c ) 催化剂，对其降解过程中的t o c 和甲基橙去除率进行研 究。结果发现在9 0 m i n 时，有催化剂的m w - e c 反应中的甲基橙基本被完全去除， t o c 去除率高达9 0 以上；而在没有催化剂的m w - e c 反应则需要1 5 0 m i n 左右， 在9 0 m i n 时t o c 去除率仅为7 8 4 。并对氧化过程中两种典型中间产物对苯二 酚和苯醌进行定量分析，结果显示c u o a c 能够显著地加快电化学氧化过程中 中间产物的进一步氧化，减少中间产物的累积及其对电极的钝化和毒害作用。 通过分析c u o a c 对微波持续原位活化电化学氧化过程中的羟基自由基的影响， 发现催化剂c u o a c 使羟基自由基的产生量增加了一倍左右，进而提高了微波 活化电化学反应的降解效果。 关键词：电化学氧化，铂电极，微波活化，污染物降解，甲基橙，敏化剂，金 属氧化物 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i na v a r i e t y o fa d v a n c e do x i d a t i o nw a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y , t h e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nb e c a m eo fi t s s o m es i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s ，s u c ha sv e r s a t i l i t y , ah i g h d e g r e eo ff l e x i b i l i t y , n o n - p o l l u t i n go rl e s sp o l l u t i n ga n de a s i e r t oc o n t r 0 1 h o w e v e r , s o m ei m p o r t a n t p r o b l e m sl i k et h eb l o c k e de l e c t r o d es u r f a c ea n dl o wc u r r e n te f f i c i e n c yd u et ot h e p a s s i v a t i o no fe l e c t r o d es u r f a c ee x i s ti nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g y , s o t h a ti t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n sa r er e s t r i c t e d t h e r e f o r e ，t h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no f o t h e rm e t h o d so fi m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yb e c o m eav e r y d y n a m i cd i r e c t i o n 一 亳 m i c r o w a v eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nc h e m i c a lr e a c t i o n sb e c a u s et h a ti tc a n a c c e l e r a t et h er e a c t i o na sa nu l t r a - h i g hf r e q u e n c ye l e c t r o m a g n e t i cw a v e 1 1 1 e m i c r o w a v ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw a sf i r s ti n t r o d u c e dh e r e ， w h i c ha c h i e v et h ei n s i t ua c t i v a t i o no ft h ee l e c t r o d es u r f a c er e a c t i o nw i t hm i c r o w a v e u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ei nad y n a m i cf l o w i nt h i ss t u d y ，t h eh i g hc o n c e n t r a t i o n s d y ew a s t e w a t e rw a ss e l e c t e df o rt h et a r g e t ，a n dt h em e t h o do ft h em i c r o w a v e a c t i v a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n dm i c r o w a v e - i n d u c e dm e t a lo x i d ec a t a l y s t w e r eu s e dt o s t r e n g t h e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s a ni n s t a l l a t i o nh a sb e e ns e tu pt h a tc o m b i n e dt h et e c h n o l o g yo fm i c r o w a v ea n d e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h e f e a s i b i l i t y o ft h eg r a p h i t e e l e c t r o d e ，p l a t i n u m e l e c t r o d ea n db o r o n - d o p e dd i a m o n df i l m ( b d d ) e l e c t r o d ew a sr e s e a r c h e di nt h e s u s t a i n e di n s i t ua c t i v a t i o ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o nw i t hm i c r o w a v e u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ei nad y n a m i cf l o w t h er e s u l t ss h o wt h a t ，i nt h e t h r e e e l e c t r o d es y s t e m ，t h ed e g r a d a t i o ne f f e c t sh a v e b e e na l le n h a n c e d 、i t l l m i c r o w a v e g r a p h i t ee l e c t r o d ei sn o ta ni d e a le l e c t r o d ef o rm i c r o w a v eb e c a u s ei ti s e a s yt of a l lo f ri nt h er e a c t i o n b d de l e c t r o d eh a sag o o dp e r f o r m a n c ei nt h e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt r e a t m e n tb e c a u s ei t sh i g hs t a b i l i t y ，h i g ho x y g e ne v o l u t i o n i i i a b s t r a c t p o t e n t i a l ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f b d de l e c t r o d e w a sa l s oe n h a n c e db ym i c r o w a v e t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s o nt h ep l a t i n u me l e c t r o d ei nt h ei n i t i a le l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s sw a s e f f e c t i v ed u et oi t sg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o n ep r o b l e mi st h a tt h e p l a t i n u me l e c t r o d ei s t ob ep a s s i v a t e de a s i l yb yi n t e r m e d i a t ep r o d u c t s ，s u c ha s p h e n o l sa n dq u i n o n e s ，r e s u l t i n gi ns h a r pd e c l i n ei nt h ee l e c t r o c h e m i c a le f f i c i e n c y t h em i c r o w a v ei n t r o d u c t i o nc a na c h i e v es u s t a i n e di n - s i t ua c t i v a t i o no nt h ep l a t i n u m e l e c t r o d es u r f a c ea tar e l a t i v e l yg o o ds i t u a t i o n s ot h i sp a p e rf o c u s e do nt h es t u d y p o l l u t a n t sd e g r a d a t i o no na c t i v e dp l a t i n u me l e c t r o d ew i t hm i c r o w a v e t h es t u d yo ft h ei n s i t ua c t i v a t i o no fp te l e c t r o d ew i t hm i c r o w a v eh a sb e e n r e s e a r c h e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t2 ，5 - d i n i t r o p h e n o l ， p - n i t r o p h e n o l ，h y d r o q u i n o n e ，b e n z o q u i n o n e ，m a l e i ca c i d ，o x a l i c a c i da n do t h e r i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa r eg e n e r a t e di nt h ep r o c e s so fm e t h y lo r a n g eo x i d a t i o n , t h e s e i n t e r m e d i a t e sw i l lp o i s o nt h ee l e c t r o d es u r f a c es e r i o u s l y ，r e s u l t i n gt h ed e g r a d a t i o n r e a c t i o nc a nn o tb ec o m p l e t e l yc a r r i e do u t t 1 1 ea r o m a t i cp r o d u c t so fn o tr i n g o p e n i n ga r et h em a i nm a t e r i a lt h a tp o i s o nt h e p te l e c t r o d e h o w e v e r , w i t l lt h em i c r o w a v ea c t i v a t i o n ，t h e s ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s c a l lb eq u i c k l yd e c o m p o s e da n dt h em i n e r a l i z a t i o nr a t ei sc l o s et o10 0 i nt h e w h o l ep r o c e s s ，t h ep l a t i n u me l e c t r o d ea c t i v a t e db ym i c r o w a v eh a sas u s t a i n e dh i g h c u r r e n te f f i c i e n c yw h i c hi s1 8 3 6 - f o l do ft h a tn o n - a c t i v a t e dp l a t i n u me l e c t r o d e t h e s t u d ya l s of o u n dt h a tt h em i c r o w a v ep r o m o t i o nh a st h et h e r m a le f f e c t sw h i c hc a n e h a n c et h em a s st r a n s f e rg r e a t l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nr a t eo fh e l i a n t h i n e i n c r e a s e d3t i m e sa tt h es a m et i m e t h em i c r o w a v e ”s e n s i t i z e r m e t a lo x i d e si sa d d e dt ot h er e a c t i o nt oi m p r o v e t h ed e g r a d a t i o ne f f e c tb a s e do nt h ei n - s i t um i c r o w a v ea c t i v a t i o no fp te l e c t r o d ei n e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h et y p i c a lm i c r o w a v e - i n d u c e dc a t a l y t i ce f f e c ti sm o r e o b v i o u si nt h er e a c t i o nw i t hh y d r o x y lr a d i c a l ，w h i l et h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni s at y p i c a lr e a c t i o ni n v o l v i n gh y d r o x y lr a d i c a l n a n o - c u oi ss e l e c t e df o rm eo p t i m a l ”s e n s i t i z e r b yc o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o ne f f e c to ft h en a n o - c u o ，f e 2 0 s ，a 1 2 0 s ， m n 2 0 3 ，n i o ，s n 0 2a n dz n oc a t a l y s t t h ec u o - a cc a t a l y s tw a so b t a i n e da f t e rt h e n a l l o c u ow a sl o a d e do nt h ea c t i v a t e dc a r b o nt h a t i sat y p i c a lc a t a l y s ti nt h e i v a b s t r a c t m i c r o w a v e i n d u c e dr e a c t i o n s t h et o ca n dt h em e t h y lo r a n g er e m o v a lh a sb e e n r e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h em w - e c p r o c e s s ，t h em e t h y lo r a n g eh a s b e e nc o m p l e t e l yr e m o v e di n15 0 m i n ，b u ti tt o o ko n l y9 0 m i ni nt h ep r e s e n c eo ft h e m i c r o w a v e ”s e n s i t i z e r ”t h et o cr e m o v a li nt h em w e cp r o c e s ss o l u t i o nc a nr e a c h 9 0 w h e nt h em i c r o w a v e ”s e n s i t i z e r ”w a sa d d e d ，a n di tw a so n l y7 8 4 w i t h o u t m i c r o w a v e ”s e n s i t i z e r ”b ya n a l y s i s i n gt h et w ot y p i c a lp r o d u c t so fh y d r o q u i n o n e a n db e n z o q u i n o n eq u a n t i t a t i v e l yi nt h eo x i d a t i o np r o c e s s ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h e c u o a cc a t a l y s tc a ns i g n i f i c a n t l ys p e e du pt h ef u r t h e ro x i d a t i o no fi n t e r m e d i a t e p r o d u c t sa n dr e d u c et h ep o i s o n i n ge f f e c t o nt h ee l e c t r o d e t h ea n a l y s i so ft h e a f f e c t i o no nh y d r o x y lr a d i c a li nt h ei n s i t um i c r o w a v ea c t i v a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nr e v e a l e dt h a tt h eh y d r o x y lr a d i c a li si n c r e a s e dd o u b l e dw i t ht h ec u o - a c c a t a l y s t k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，p l a t i n u me l e c t r o d e ，m i c r o w a v ea c t i v e ， p o l l u t a n td e g r a d a t i o n ，m e t h y lo r a n g e ，s e n s i t i z e r , m e t a lo x i d e v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位做储虢石乃节 硼) 年弓月斗e l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： z 彳韦 l 细7 年弓月2 午e l 第1 章绪论 1 1 课题的提出 第1 章绪论 随着全球环境问题的持续恶化，人类的环保意识日渐增强，对排放到水体 中有害污染物的控制也日趋严格。然而随着社会工业化的不断发展，工农业污 水和生活废水的排放使得水体遭受到严重的污染，特别是有机废水排放量逐年 增加，且污染物的种类也越来越多。正是由于水体中的有害物质呈现出种类繁 多、物质结构复杂、有毒有害性强、生物降解困难、浓度高等一系列特点，使 得常规水处理的方法不仅经济耗费大，且处理效果不佳，尤其是染料废水多为 芳香类有机物，色度和c o d 值高，难以生物降解。因此开发高效清洁环保的水 处理方式是目前国内外研究课题的重点和难点。 高级氧化技术a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) 近些年来受到显著的 关注，被认为是极具前途的一类污染物处理方法。在各种高级氧化技术中，电 化学氧化技术由于多功能性、高度的灵活性、无污染或少污染性和易于控制性 等优点被称为环境友好技术，具有广泛的应用前景，但同时也面临着电极钝化、 极化、电流效率较低等问题i lj 。 由于微波技术是通过辐射方式传递能量，使得其易于与其它技术联用，开 始在各个领域崭露头角，在催化剂制备、载体改性、新型材料合成及微波诱导 催化反应等方面都得到了很大的应用1 2 】。采用微波强化电化学体系可以将微波与 电化学氧化结合在同一处理体系中，利用微波一些特殊效应实现与电化学氧化 技术的优势互补、弥补缺陷，期望达到更好的降解效果。目前，由于微波谐振 腔的设计和生产水平相对滞后，使得将微波引入电化学反应的应用很少出现， 微波对电化学氧化过程影响的研究较少，微波强化甚至是活化电化学过程降解 有机污染物的研究尚未见报道。 近年来，本课题组一直致力于电化学氧化新技术的研究，通过寻找性能优 异的电极材料、超声强化电化学氧化等途径来实现对电化学氧化技术的创新。 基于这种良好的科研积累，本文开展了一系列富有创新意义的研究工作，利用 微波持续原位活化电化学氧化降解高浓度染料废水，考察在电化学氧化过程中 微波对不同电极降解效果的影响程度，初步探索微波持续原位活化电化学氧化 第1 章绪论 过程的作用机制；并根据微波诱导催化效应，在微波活化电化学氧化反应中加 入微波“敏化剂”，提出了微波诱导催化强化电化学氧化降解有机污染物的新技 术。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 电化学氧化技术降解污染物进展 电化学氧化技术的研究是以1 9 世纪电解氰化物为标志的，大规模的研究始 于2 0 世纪7 0 年代【3 】。电氧化的最终目的是：改变有机分子的化学结构使其更易生 物降解；部分破坏有机分子的化学结构使其更易生物降解；部分破坏有机分子以 降低毒性( 电化学去毒e l e c t r o c h e m i c a ld e t o x i f i c a t i o n ) ；将有机分子彻底氧化成 c 0 2 、h 2 0 以及其它无机产物( 电化学矿化e l e c t r o c h e m i c a lm i n e r a l i z a t i o n 或电化学 燃烧e l e c t r o c h e m i c a li n c i n e r a t i o n 或电化学冷燃烧e l e c t r o c h e m i c a lc o l d c o m b u s t i o n ) 。它具有以下诸多优点：( 1 ) 具有多功能性。电化学技术除可用电 化学氧化反应使毒物降解或转化，电化学氧化技术的这种多功能性使其具有广 泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥着重要作用。( 2 ) 具有 高度的灵活性。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其他处理工艺相结合， 如作为前处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质， 从而提高废水的可生物降解性。( 3 ) 无污染或少污染性。电子是电化学反应 的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分之间进行，不需添加任何氧 化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控 制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。( 4 ) 易于控制性。 电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参数是电流和电位， 容易控制和测定，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高。同时，作为 一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于人口拥挤城市的污水处 理，尤其在近几年来逐渐受到重视，被称为环境友好技术，应用前景十分广泛1 4 】。 1 2 1 1 阳极材料 电化学氧化技术的核心是高效稳定不易被氧化的阳极，因此电极材料的制 备和选用一直是研究的重点。 2 第1 章绪论 石墨电极很早就出现在电化学反应中，具有导电和导热性均好、难腐蚀性 好、易加工成不同形状和价格便宜等优点，被广泛应用于电化学反应中。有关 石墨电极用于电化学氧化降解的研究也诸多报道。s a n r o m a n 等1 5 j 研究了靛蓝染料 在水相中的电化学脱色，采用石墨电极为阴阳极。研究发现，当系统中没有氯 离子时，控制电位1 0 v ( 电流约在4 5 m a ) ，需要经过8 7 h ，染料脱色可以达到7 6 ； 当5 b n x l o gn a c i l 时，达到同样脱色率的时间仅仅是4 5 m i n ，而且能耗降低了1 0 0 多倍。王慧等1 6 j 以石墨板为阳极，以铅板为阴极，证实了电化学法处理高含盐染 料废水的可行性，电化学法对于c o d 和色度的去除均得到很好的效果。合理的 电流密度是控制有效氯浓度从而决定色度和c o d 去除效果及去除速率的关键， 合理的电流密度0 0 1 7 a c m 2 ，电压1 0 3 v 。 铂电极作为常见的一种贵金属电极。无论对于阴极反应还是阳极反应，铂 电极都是一种非消耗型电极。在酸性或碱性，或者含有氧化剂的水溶液中，铂 电极都有较宽的电位窗口。铂电极由于其具有稳定的化学性质、优异的电催化 性能，而且易于加工、易于安装、能够获得大面积的实际应用电极等特点很早 就应用于电化学氧化有机污染物技术中，但是铂电极易中毒失活、电流效率低 等问题也限制其在电化学氧化水处理技术中的使用。 m 捌n c i c 和l e i t z l 7 j 曾经研究了氨( a m m o n i a ) 在铂电极上的电化学氧化，结果葶 明氨的去除效率是9 5 。s t u c l d 等【8 】研究了铂电极上1 5 种有机化合物( 乙醇、丙酮 乙酸、苯酚、苯胺、e d t a 等) 的电化学氧化，发现平均电流效率只有5 。h o 笔 怫1 0 j 研究了蔗糖在t m 电极上的电化学氧化，经过1 8 个小时的电解，溶液的c o i 几乎没变。由此可见，对于有机物的电氧化，铂电极显示出很低的效率，而且 成本很高。不过，在染料脱色研究方面，铂电极和经过修饰的铂电极在一定条 件下还是显示了较好的处理结果。s a n r o m a n 等l l i j 在控制电压降为5 v ，积水比 1 0 m 2 m 3 的情况下，研究了8 种不同结构染料，即澳酚蓝( b r o m o p h e n o lb l u e ) 、靛 蓝( i n d i g o ) 、聚合r - 4 7 8 ( p o l yr - 4 7 8 ) 、酚红( p h e n o lr e d ) 、甲基橙( m e t h y lo r a n g e ) 、 品红( f u c h s i n ) 、甲基绿( m e t h y lg r e e n ) 、结晶紫( c r y s t a lv i o l e t ) 的电化学脱色。发珍 p t 电极上除了对聚合r - 4 7 8 和酚红的脱色基本没有效果，对另j l 6 种染料的脱色蜷 服从一级动力学。澳酚蓝3 0 分钟几乎完全可以脱色，动力学常数为3 3 7 x 1 0 4 s ， 甲基橙3 0 分钟可以脱色9 5 ，靛蓝经过6 0 分钟即可以脱色9 0 ，动力学常数 8 2 9 x 1 0 珥s 一。同时，当向电解体系中加入含c 0 2 + 的溶液，发现这8 种染料的脱色 速率均明显提高，而且反应过程中钻是不消耗的，是一种很好的催化剂。v l y s s i d e ： 第l 章绪论 等【1 2 】用t i p t 做阳极，不锈钢做阴极，研究了实际染料废水的电化学脱色。向废 水中滴加不同量的3 6 的盐酸，考察滴加量对处理效果的影响。研究表明，当控 制电流密度在0 8 9 a c m 2 ，向l 升废水中滴7 ) n 2 m l 盐酸时，经过1 8 小时的电解反应， c o d 去除率达8 6 ，b o d 5 去除率达7 1 ，总氮去除率可以达至1 j 3 5 ，脱色率可以达 到1 0 0 ，c o d b o d 5 从2 1 6 降低到1 5 2 ，废水的可生化性明显提高，电极效率达 到1 7 0 9 h a m 2 ，平均能耗约为2 1 k w h k g c o d 。 近几年在s i 基底上通过化学气相沉积【1 3 , 1 4 带1 j 得的b d d 电极具有电流背景低 和析氧电位高等优点，将其用于电化学氧化降解污染物和电化学分析检测污染 物l l 孓1 9 j 等领域也是近期国内外研究的热点之一。i n i e s t a 等【1 6 】报道了利用b d d 电极 降解苯酚，当以低于2 3 v 的电位( 低于水电解电位) 降解时，降解过程为直接氧 化，电极表面会生成聚合物膜，这种致密的聚合物膜是电极失活钝化的主要原 因；当以高于2 3 v 的电位( 高于水电解电位) 降解时，降解过程主要依靠间接氧 化，可以防止聚合物膜的形成。z h i 等【2 0 j 报道- b d d 电极电化学降解有机污染物 的直接氧化机理，发现苯酚直接氧化和间接氧化的中间产物和反应途径是不同 的；随着电压升高，直接氧化所占比例减小，间接氧化增多；从理论推导直接 氧化电流与污染物的浓度有关，间接氧化电流与污染物浓度无关。w a n g 等【2 l j 采 用b d d 电极降解杀菌剂t r i c l o s a n ，研究表明0 4 v 是t r i c l o s a n 降解的最低极限电 位；采用2 m a c m 2 的电流密度可以完全使t r i c l o s a n 矿化；低于2 v 的直接氧化会使 电极表面出现钝化膜，只有通过3 v 以上的恒电位电解才能将它去除。j e o n g 等【2 2 j 报道了b d d 电极消毒杀菌的研究，对除氯处理后水体进行电化学降解，发现杀 灭大肠杆菌主要依靠o h 的作用，温度降低会增强0 3 的产率，促进杀菌效果。 近年来，开发新型氧化物电极用于电化学氧化降解的研究较多。1 9 9 1 年 s t u c k i 等人 2 3 , 2 4 j 研制开发了涂覆掺杂锑的二氧化锡的钛基电极，其析氧电位达到 1 8 vv ss c e 以上，这一研究工作受到环境电化学领域的关注。 他发现和p b 0 2 ， p t 电极相比，s n 0 2 电极对苯酚，苯甲酸的氧化效率更高，是一类更好的电极。随 后c o r n i l i n e l l i s 【2 5 2 6 1 等人考察了掺杂锑i 拘s n 0 2 的钛基电极的电化学性能，研究发 现，与一些传统的n 电极和r u 0 2 、i r 0 2 钛基电极相比，掺杂s b 的s n 0 2 电极不仅制 备成本相对便宜，而且对像苯酚、苯醌、以及芳香胺、氨氮等污染物的降解效 率远远高于上述这些电极【2 7 】。该电极对反应物和反应过程产生的毒性中间产物 具有很好的催化性能，因而能得到更快、更彻底的氧化1 2 8 - 3 0 l ，中间产物少，是 一类更为高效的阳极利料。在国内，我们课题组赵国华等人采用高温热解氧化 4 第1 章绪论 沉积法将金属氧化物s n 0 2 、r u 0 2 、c r 0 3 、p b o 修饰到钛基体表面，比较这四种 电极氧化降解苯、苯甲酸、苯酚、苯胺、硝基苯以及甲基橙染料6 种有机物的氧 化电流效率，结果表明，s n 0 2 的析氧电位最高，对有机物的电化学氧化能力强， 降解效率高。f e n g 等1 3 i j 采用电沉积和热沉积方法制作了五种d s a 电极降解苯酚， 其中6 p b 0 2 电极可以使苯酚完全降解；与t i r u 0 2 电极相比，在t i 基底与r u 0 2 薄 层之间掺杂s b 0 2 和s n ，可以增强电极的导电性提高反应效果，进一步掺杂稀土 元素g d 可以加快电极的氧化效率。“等【3 2 】报道了采用t i s n 0 2 一s b 、t i r u 0 2 和n 三种电极作为阳极降解苯酚，结果发现虽然三种电极都能完全降解苯酚，但是 电极的不同特性不但会影响降解的动力学过程，而且具体的降解途径也会有所 变化，例如中间产物苯醌采用t i s n 0 2 s b 电极时能迅速降解，但使用t i r u 0 2 和 p t 电极时则会集聚在反应器内，同时存在形成黑色聚合物膜和沉淀的现象。 1 2 1 2 电化学氧化技术与其他技术增强联用方法 在以上的众多电极中，有些电极表面容易吸附污垢使得电极迅速失活，如 铂电极；也有些在降解和分析过程中会产生有毒物质溶出的现象，如p b 0 2 电极； 另一些则使用寿命较短，如s n 0 2 电极p 习；虽然金刚石电极在电化学氧化降解过 程中具有良好的表现，但大面积b d d 电极的制备技术困难以及较高的成本使其 在电化学水处理的应用中受到限制。在不断地寻找优异更优异的电化学阳极材 料同时，由于电化学本身所具备的可控性和灵活性等优点，以及电化学氧化技 术所存在的电流效率低、稳定性差、寿命短、电极材料成本较高、电催化活性 和选择性不够理想等重要问题，使得引入其他手段改进电化学氧化技术成为电 化学水处理技术的一个非常具有活力的方向。 1 ) 光电联用水处理技术 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 发表了关于t i 0 2 电极能够光电分解水的研究结果以 来，对于光能量的利用技术日益引起人们的注意。1 9 7 6 年f r a n k 将光电联用应 用于降解水中的污染物，取得突破性进展。这是由于外加电场可以在光电极内 部产生一个电位梯度，光生电子在电场的作用下迁移到对电极，使载流子得以 分离，有利于充分发挥光生空穴的氧化作用，能有效抑制光生电子与空穴的复 合，提高光催化反应的效率，因此可以将光催化剂负载在电极表面，借助于外 加电场从而来提高光催化反应效率，发挥光电协同作用1 3 4 - 3 7 1 。 第1 章绪论 赵国华等人【3 8 1 通过对t i 基体巧妙的设计和构筑，制备了一种新型的桩式结 构的s b 掺杂的t i 0 2 - n t s s n 0 2 电极，它具有高的析氧电位、长的电极寿命和强 的电催化活性。电极寿命为3 6 小时，是普通t i s n 0 2 电极的1 2 倍，这大大地提 高了电极的实用性前景；而且t i 0 2 n t s s n 0 2 电极在7 小时内能完全矿化苯甲酸， 并且它对的矿化电流效率是t i s n 0 2 电极的2 倍。苯甲酸降解的中间产物在 t i 0 2 - n t s s n 0 2 电极上的降解效率也更快。研究结果表明t i 0 2 - n t s 不仅可以使 t i 基体和锡锑氧化物结合得更加紧密，而且可以显著提高锡锑氧化物的负载量， 从而提高了电极表面的活性位点，进而显著增强了t i 0 2 - n t s s n 0 2 电极的电化学 降解性能。t a h a r 等人【3 9 | 以改性p b 0 2 电极作阳极，光助电化学催化降解酸性橙 i i ，发现光助电催化氧化具有明显的协同优势，易于将偶氮染料完全矿化，单纯 的电化学降解酸性橙i i 时会积累大量的醌类物质，且醌类物质的开环去除十分 缓慢，而这正是整个降解历程的决速步骤。电催化氧化过程和光催化氧化过程 的耦合不仅能够实现有机污染物的高效去除和矿化，而且光催化技术还能够有 效协助电催化技术实现有机污染物的毒性脱除而避免累计高毒性的醌类物质， 实现两种高级氧化技术集成和优势互补。 2 )电化学，生物法组合方