（物理化学专业论文）新型过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及烯烃聚合反应.pdf

福建师范人学硕+ 学位论文 摘要 本论文合成并表征了一系列以铁、钴、镍、铬、铜、锌为中心离子的吡啶双亚 胺配合物，研究了这些配合物催化烯烃聚合的催化活性及影响因素。主要研究工作 如下： l 合成了苯环邻、问位含特丁基的毗啶双亚胺铁、钴和铬烯烃聚合催化剂( c a t l ， c a t 2 ，c a t 4 n c a t 5 ) ，通过单晶x r a y 衍射方法测定了c a t 2 的晶体结构表明c a t 2 的中心 会属钻离子c o ( i i ) 呈近似g 对称的扭曲三角双锥构型。在助催剂甲基铝氧烷( m a o ) 的活化下，c m l 2 可高效催化乙烯聚合和降冰片烯加成聚合，得到高分子量线形聚乙 烯和聚降冰片烯。三价铁配合物( c a t 4 5 ) 与亚铁配合物( c a r l ) 具有相同的活性物种， 在催化乙烯聚合的活性以及催化产物聚乙烯的性能方面均与c a t l 相似。相应的铬配 合物( c a t 3 ) 在相同的条件下以中等活性催化乙烯聚合得到高分子量、中等支化度聚乙 烯；催化降冰片烯聚合活性较低。研究还发现f e c l 2 ，c o c l 2 ( t h f ) is i i c r c l 3 ( t h f ) 3 在 m a o 活化下，催化降冰片烯聚合亦有一定的活性。 2 合成、表征了苯坏上含有大体积基团的毗啶双亚胺c u ( i i ) 、z n ( i i ) 配合物 ( c a t 6 9 ) ，在m a o 作用下催化乙烯聚合几乎没有活性。 3 合成了一系列吡啶双亚胺的n i ( i i ) 的配合物( c a r l 0 - c a t l 5 ) ，并用单晶衍射方法 测定t c a t l 2 和c a t l 4 的晶体结构，表明其中心会属镍n i ( i i ) 均呈扭曲四方锥构型。以 m a o 为助催化荆时，c a t l o 1 5 催化乙烯聚合得到齐聚物且活性较低，但能以高活性 催化降冰片烯加成聚合，得到高分子量的聚合物。系统探讨了催化剂结构、m a o 浓 度、单体浓度、聚合温度、反应时间对降冰片烯聚合的影响。 关键词毗啶双亚胺乙烯聚合降冰片烯聚合催化活性过渡金属 桶建师范人学硕十学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h es y n t h e s e s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o r e t h y l e n e a n dn o r b o m e n ep o l y m e r i z a t i o nc o n c e r n i n gi r o n ，n i c k e l ，c o b a l t ，n i c k e l ， c h r o m i u m ，c o p p e r ，a n dz i n c h a l i d ec o m p l e x e sb e a r i n gc h e l a t i n g2 , 6 一b i s ( i m i n o ) p y r i d y l l i g a n d s ( c a r l 15 ) x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o ns h o w e dt h em e t a lc e n t e r sg e o m e t r i e so f t h ec o b a l ta n dn i c k e lc o m p l e x e s ( c a t 2 ，c a t l 2a n dc a r l 4 ) t ob ee i t h e rd i s t o r t e dt r i g o n a l b i p y r a m i d a l o rd i s t o r t e d s q u a r ep y r a m i d a l 。t r e a t m e n t o ft h e i r o n ，c o b a l t 2 , 6 b i s ( i m i n o ) p y r i d y lc o m p l e x e s ( c a t l ，c a t 2 ，c a t 4a n dc a t 5 ) w i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) l e a d st oah i g h l ya c t i v ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sc o n v e r t i n ge t h y l e n et o h i g h l yl i n e a rp o l y e t h y l e n e ( p e ) ，w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gc h r o m i u mc o m p l e x ( c a t 3 ) i s d i s c l o s e da sm o d e r a t ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e i na d d i t i o n ， t h ec o m p l e x e sc a t l 3a n dc o r r e s p o n d i n gc o m p o u n d so ff e c l 2 ，c o c l 2 ( t h f ) i 5a n d c r c l 3 ( t h f ) 3c a na l s oc a t a l y z ev i n y lp o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ea c t i v a t e dw i t hm a o a n ds h o wg o o da c t i v i t i e s t h es e r i e so f n i c k e lc o m p l e x e s ( c a t l 0 1 5 ) a c t i v a t e dw i t hm a o l e a dt ow e a ka c t i v ec a t a l y s t sf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，b ms h o wh i g h l ya c t i v i t i e sf o r v i n y ln o r b o m e n ep o l y m e r i z a t i o n t h es y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o nu s i n gc o m p l e x c a t l2f o r v i n y ln o r b o m e n ep o l y m e r i z a t i o ns h o w e dt h a tt h e i rp r o d u c t i v i t i e sa n d m o l e c u l a rw e i g h t s w e r eg r e a t l yd e p e n d e n to nt h er a t i oo fn i c k e lp r e c u r s o rt oc o c a t a l y s tm a oa n dm o n o m e r n o r b o r n e n e ，a sw e l la so nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e h o w e v e r , t h e c o p p e ra n dz i n cb i s ( i m i n o ) p y r i d y lc o m p l e x e ss h o wn oa c t i v ef o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n i nt h ep r e s e n c eo fm a o k e y w o r d sb i s ( i m i n o ) p y r i d y l ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，n o r b o m e n ep o l y m e r i z a t i o n ， c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t r a n s i t i o nm e t a l i i 桶建师范人学硕十学位论文 中文文摘 烯烃聚合催化剂主要包括z i e g l e r n a t t a 催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催 化剂。z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化a 烯烃聚合的立体选择性很差，茂会属催化剂的活 性中心则因为杂原子( 如o 、s 、n 等) 而易使催化剂和助催化剂中毒，而且m a 0 用量大，因此人们试图寻找开发高选择性、高活性、能容忍各种极性官能团的催化 剂。后过渡金属由于其亲氧性比前过渡金属更弱，因此后过渡金属烯烃聚合催化剂 的研究引起了世界各国科学家和公司的广泛兴趣。目前高活性后过渡会属烯烃聚合 催化剂主要包括：含有大体积位阻基团的二亚胺镍、钯烯烃聚合催化剂：单组分 含i n 0 1 配位原子的中性镍系烯烃聚合催化剂：苯环邻位含大体积位阻基团的吡啶双 亚胺铁、钴烯烃聚合催化剂。这三类催化剂催化乙烯聚合活性都很高，可以与茂金 属催化剂活性相媲美。 本论文以吡啶双亚胺为配体合成了1 5 个铁、钴、铬、镍、铜、锌的配合物 c a t l c a t l 5 。红外光谱表明这些配合物的c = n 键吸收峰都向低频方向移动，并且强度 降低，说明了亚胺基上氮原子与金属发生了配位作用；元素分析进一步证实了化合 物的组成。x r a y 单晶衍射方法测定了钴配合物c a t 2 和镍配合物c a t l 2 及e a t l 4 的晶 体结构。结构分析表明这些配合物中心金属呈近似c ，对称的扭曲三角双锥构形或扭 曲四方锥配位构型；碳氮键具有明显的双键特征：镍配合物c a r l 2 和c a t l 4 中，键角 n ( 亚胺) n i n ( 亚股) 比相应的铁、钻配合物大，不利于乙烯的插入。 苯环邻位和间位上含有特丁基的毗啶二亚胺铁、钴配合物( c a t l 和c a t 2 ) 在以 m a o 为助催化剂时佻化乙烯聚合表现出很高的活性，其中c a t l ，c a t 2 最高活性分 别为2 3 3 】0 6gp e m o lf e h 和】5 2 】0 6 9p e m o l c o h 。催化得到的聚乙烯粘均分 子量分别在2 】1 0 4 3 2 6 】0 4 ( c a r l ) 和】8 1 0 4 1 8 5x 1 0 4 ( c a t 2 ) 范围。d s c 测试表明得 到的p e 熔点明显，结晶度很高。而相应的前过渡金属铬配合物( c a t 3 ) 催化乙烯聚合 活性中等( 最高活性为1 1 9 1 0 5g t o o lc r h ) ，粘均分子量在5 6 x 1 0 4 2 5 6 x 1 0 4 范围。 聚合物结晶度较低，熔程较宽。考察了m a o ( 甲基铝氧烷) 浓度、温度对聚合的影响。 其中m a o 浓度对c a t l 和c a t 2 聚合影响很大，随着m a 0 增加，催化活性丌始增加 达到最大值后又下降；而m a o 浓度对c a t 3 活性影响较小。温度对三者的活性和聚 合物分子量影响很大。低温时活性更高，分予量较高。 将c a t l 、c a t 2 和c a t 3 在以m a o 为助催化剂时催化降冰片烯聚合，红外光谱表 i i 福建师范人学硕十学位论文 明聚合方式为加成聚合。c a t i 和c a t 2 活性较高，分别为9 2 5 1 0 3gp n b ( m o lf eh ) 和1 1 4 1 0 3gp n b ( m o lc o h ) ，而c a t 3 活性较低，为0 3 5 1 0 3g p n b ( m o lc r h ) 。有 意思的是f e c l 2 c o c l 2 ( t h f ) 15 和c r c l 3 ( t h f ) 3 在以m a o 为助催化剂时亦表现出一定 的降冰片烯聚合活性，并且c r c l 3 ( t h f ) 3 的活性( o 7 3 1 0 3gp n b ( m o lc rh ) ) 高于 c a t 3 ，而f e c l 2 和c o c l 2 ( t h f ) i5 的催化活性相当。 为了比较三价铁与亚铁毗啶二亚胺配合物的催化活性，合成了三价铁配合物 c a t 4 和c a t 5 。在m a o 活化下催化乙烯聚合，最高活性分别为2 9 7 1 0 6g m o lf e h 和2 6 2 1 0 6g t o o lf e h ，与c a l l 聚合活性相当，分子量抛i 相当，聚合物的熔点相差 不大，结晶度办较高，说明c a l l 与c a t 4 和c a t 5 有着相同的活性物种，可能是烷基铝 氧烷将f e ( i i i ) 还原为f e ( i i ) 的原因。 苯环的邻位上含有大体积基团的铜、锌吡啶二亚胺配合物( c a t 6 9 ) 在m a o 存在 下催化乙烯聚合，几乎没有活性。原因可能是中心金属铜上d 轨道电子接近饱和而 没有匹配的空轨道与乙烯的成键丌轨道发生f 重叠，从而不利于乙烯单体的配位活 化。中心金属z n 的价电子为3 d 0 ，d 轨道饱和，没有可配位的d 轨道，不可能使乙 烯分子活化参与聚合。 镍的一系列毗啶二亚胺配合物( c a l l 0 1 5 ) 在以m a o 为助催化剂时催化乙烯聚合 得到主要成分是c 。、c 。，活性较低，而催化降冰片烯加成聚合得到高分子量聚合物， 活性较高。系统地考察了催化剂的结构、m a o 浓度、单体浓度、聚合温度和反应时 间等方面对催化剂的活性、转化率和聚合物分子量的影响。随着催化剂中亚胺苯环 上取代基体积逐渐增大( c a t l 0 1 3 ) ，位阻逐渐增加，催化剂对降冰片烯聚合的活性亦 增加，但分子量却逐渐减小。当催化剂中与中心金属镍相连的卤素不同时，比较了 c a t l 2 与c a t l 4 ，c a l l 3 与c a l l5 的活性，由氯原子变为溴原子发现其活性变化不大，范 围在4 1 8 8 1 0 3 - - 4 6 9 6 1 0 3gp n b ( m o ln ih ) ，但聚合物分子量相差比较大，含氯 元素的佻化剂得到的聚合物分予量比含溴元素的催化剂大。不同的a i n i 比对降冰 片烯聚合的产率和聚合物的分子量的影响很大。随着a i n i 值的增加( 1 0 0 1 到 5 0 0 1 ) ，催化剂活性增加，当a i n i 值的进一步提高，活性反而下降。同时，当a i n i 值从1 0 0 到5 0 0 时，分子量从3 2 9 1 0 4 9 m o l 下降到1 7 6 1 0 4 9 t o o l ，随后又上升， 然后当a i n i 值为2 5 0 0 时再次下降到4 2 1 0 4 9 m o l 。催化剂活性在3 4 1 0 6 2 5 7 x1 0 3 gp n b ( m o ln ih ) 之间，分子量在4 2 1 0 4 6 4 8 1 0 4 之问。随着单体浓度的增加，催 化活性拍i 迅速增加，分子量也增加。催化剂活性随聚合反应温度( 0o c - 7 0o c ) 变化 福建师范人学硕十! 学位论文 不大，范围在4 7 5 0 x 1 0 3gp n b ( m o ln ih ) 一5 2 3 9 1 0 3gp n b ( m o ln ih ) 之问，但聚合 物分予量变化很大，在0o c 为9 9 1 0 4 ，在5 0 0 c 增加到5 0 + o 1 0 4 ，后来在7 0 0 c 又下 降到4 1 x 1 0 4 。n i c l 2 和n i b r 2 在m a o 活化下亦有一定的活性，得到的聚合物分子 量较低。 总之，毗啶二亚胺铁、链在m a o 为助催化剂时催化乙烯聚合有很高的活性， 催化降冰片烯聚合活性也较高：而铬配合物催化乙烯和降冰片烯聚合的活性为中等； 镍的配合物催化乙烯聚合得到低聚物，催化降冰片烯加成聚合活性很高。铜和锌的 配合物催化乙烯聚合几乎没有活性。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 引言 聚烯烃产品作为最重要的一类高分子材料，大大改善了人类生存环境和生活质 量。聚烯烃工业是国民经济的重要支柱产业之一，每年的聚乙烯和聚丙烯消费量超 过7 千万吨。在包装、涂料、玩具、农业、建筑、汽车、电气和电子等下游行业 应用广泛，并且逐步取代一些传统材料，如玻璃、金属、纸和水泥等。我国是世界 上合成树脂消费增长最快的国家，但国产聚烯烃自给率不高，其中6 0 的聚烯烃依 赖进口，这说明我国聚烯烃的发展有很大潜力。 烯烃在催化剂作用下形成聚合物，催化剂的研究开发对聚烯烃工业至关重要。 烯烃聚合催化剂的发展大致经历了三个阶段：z i e g l e r - n a t t a 催化剂一茂金属催化剂一 后过渡金属催化剂。二一t 世纪5 0 年代，kz i e g l e r 2 1 s d g n a t t a 3 1 分别发现了能使大部 分1 3 烯烃聚合的催化剂，这利t 催化剂己广泛应用于工业生产。八十年代初，s i n n 、 k a m i n s k y 4 1 i 等发现茂金属与m a o ( 甲基铝氧烷) 组成的体系是一种高活性、长寿 命、高立体选择性的催化剂。茂金属催化剂的设计与合成大大促进了聚烯烃催化剂 的研究，目前茂金属聚烯烃f 走向工业化、实用化阶段。 然而，z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化一烯烃聚合的立体选择性很差，茂金属催化剂的 活性中心则因为杂原子( 如o 、s 、n 等) 而易使催化剂和助催化剂中毒，而且m a o 用量大，因此人们试图寻找开发高选择性、高活性、能容忍各种极性官能团的催化 剂。近年来人们在茂金属催化剂基础上，发现了一系列新型单活性中心烯烃聚合催 化剂，这类催化剂不属于茂金属化合物，在助催化剂甲基铝氧烷的作用下催化烯烃 聚合，在时削上出现在茂金属催化剂之后，因此把它们统称为“茂后”烯烃聚合催 化剂。这些催化剂大致可以分为两类：非茂体系化合物以及含有环戊二烯基的非 b 族过渡余属化合物；后过渡金属镍、钯、铁、钴系列催化剂。其中后过渡金 属由于其亲氧性比前过渡金属更弱，因此后过渡余属烯烃聚合催化剂的研究引起了 世界各国科学家和公司的广泛兴趣【”1 ，研究范围主要是镍、钯烯烃聚合催化剂和f e 、 c o 后过渡金属烯烃聚合催化剂。 1 2镍、钯烯烃聚合催化剂 1 2 1阳离子镍、钯烯烃聚合催化剂 1 2 1 1 二亚胺和相关配体的催化剂 由于后过渡金属催化剂有着较强 拘f l - h 消除倾向，一般适合于烯烃的二聚和齐 聚，很难得到高分子量的烯烃聚合物 1 0 - 1 3 1 。因此与前过渡金属相比，后过渡金属催 化剂的研究并不多，但上个世纪术以来。随着人们对后过渡金属催化剂的研究，已 经弥补了这些缺点，重新受到了催化工作者和金属有机化学家们的热情关注【7 9 ，1 4 1 6 1 。 1 9 9 5 年以来，b r o o k h a r t 1 7 - 1 9 研究小组发现含有大体积位阻基团的a 二亚胺镍、 钯的配合物能够将乙烯和n 烯烃聚合成具有独特微观结构的高分子量聚合物，这使 得镍系烯烃聚合催化剂乃至后过渡金属催化体系的研究重新成为热点研究领域之 一。这类催化剂具有以下几个特征：( 1 ) 具有高亲电性镍( i i ) 、钯( i i ) 阳离子活 性中心，有利于烯烃快速插入：( 2 ) f t 二亚胺配体的大体积取代基对配合物轴向有 很好的屏蔽作用，可以抑制副反应发生( 如口h 消除等) ，当减小位阻时得到低分子 量低支化度的线形聚合物：( 3 ) 利用非配位阴离子为待进入反应中心的烯烃提供一 个可能的配位点。图1 1 为典型的a 双亚胺镍系烯烃聚合催化剂，当在室温常压下以 m a o 为助催化剂时，二溴化双亚胺合镍具有很高的活性，催化乙烯聚合达1 1 1 07 9 m o l n i h ，催化丙烯聚合达1 2 6 1 0 7 g m o l n i h 。在相同的条件下，双亚胺镍( i i ) 催化乙烯聚合得到以甲基为主的中等支化度的高密度聚乙烯，而双亚铵钯( i i ) 催 化烯烃聚合得到支链较多的非晶态聚烯烃。最近，g u a n l 2 0 等报道了以环蕃烃为骨架 的镍、钯催化剂( 图1 2 ) 具有很高的热稳定性，且由于独特的环蕃烃对活性中心轴 面起屏蔽作用，催化乙烯聚合表现出很高的活性( 4 2 0 0 0 k gp em o l on i h 1 ) ，得到高 分子量、低分散度、支化度较高的聚合产物。m e n d e z “】通过锂化a 一二亚胺配体并进 一步与i c h 2 c h 2 0 s i m e 3 ( 图1 3 ) 反应，然后与二氧化硅和n i b r 2 ( d m e ) 反应得到的催 化剂催化乙烯聚合得到以甲基为主要支链的p e 。b r o o k h a r t 2 2 8 j 和p r e i s h u b e r 2 2 6 】合成 了一系列含氨基或者羟基的旺一二亚胺，并用该二亚胺与t m a ( 三甲基铝) 化的二 氧化硅反应得到的催化剂( 图l 一4 ) 催化乙烯聚合活性高达1 0 5k go f p e g 催化剂。 金国新1 2 3 j 用苯乙烯与烯烃化的a 二亚胺镍配合物反应得到的催化剂( 图1 5 ) 以高活 性催化乙烯聚合得到窄分散度、外形良好的p e 。 j e r a l df e l d m a n l 2 4 j 等报道了一种以b 二亚胺为配体的镍( i i ) 、钯( i i ) 催化剂催 卜n l p d c o m p h f 婚n 阳 c d t h 图1 i 典型镍( 1 i ) 、e 0 1 ) c t - 二弧胺配合物 f i g 1 - i t i p i c a l n i ( 1 1 ) ，p d ( 1 1 ) 。d i i m i n e c o m p l e x e s r 幽1 3 单、双二甲基砖氧丙基负载化刚离 子镍( i i ) 二胺催化荆的合成 f i g 1 - 3 s y n t h e s i s o f m o n o 。a n d b i s tr i m e t h y l s i l o x y p r o p y lf u n c t i o n a l i z e d - d i i m i n e sn i ( i i ) c a t a l y s t s 3 图1 2 以环菥为骨架的镍、钯催化剂 f i gi - 2c y c l o p h a n e b a s e dn i i ia n dp d l l c a t a l y s t s 图卜4t m a 硅藻土化| j | = | 离子镍( i i ) a 一二二弧胺催化剂的合成 f i g i - 4 s y n t h e s i s o ft m a - p a c i f i e d s i l i c af u n c t i o n a l i z e d a d i i m i n e s n i ( i i ) c a t a l y s t s 早 。q。 孙、 笾三 图卜5 高分子化阳离子镍( i i ) o 一二 胺催化剂的合成 f k 1 - 5 s y n t h e s i s o f 一) p o l y m e r - i n c o r p o r a t e d d i i m i n e sn i ( 1 1c a t a l y s t s -) 产n m 吖 h 冉一厂b l cn 和h r 户b 嗍r a n c h 舢e dn 一n 、r 母岣 户唧均缸 m 、j kh 、 m = n f d t t 品诟t e t u r m o v e r - t i m i i v i l 吼e p 图卜6 镍( i i ) 、钯( i i ) a 一双亚胺催化乙烯聚合机理 i i g 卜6m e c h a n i s mf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n dp o l y m e r b r a n c hf o m a t i o nw i t hn ia n dp dn - d i i m i n ec o m p l e x e 8 心旦仪+ 垒咄 幽卜7 环烯烃聚合 f i g1 7c y c l o a l k e n ep o l y m e r i z a t i o n 4 y + f 0 意 第1 章文献综述 化乙烯聚合，其催化活性比以n 二亚胺为配体的催化剂低，原因可能是大的螯合环 和共扼作用引起。b r o o k h a r t l 2 6 1 还用阳离子镍( i i ) a 一二亚胺催化剂催化乙烯齐聚 和丙烯二聚，并提出了可能的机理。l a i n e 2 7 1 等研究了单核和双核的镍( i i ) 、钯( i i ) 吡啶亚胺化合物在一定压力下聚合乙烯( m w 5 3 0 0 0 0 ) 。最近b r o o k h a r t 报道了单组分 p d 催化剂催化乙烯活性聚合，低温和高压下有利于提高催化剂的稳定性和引发速率 口”。活性聚合的特征是聚合过程不发生链转移和链终止反应，聚合产物分子量分布 窄，分子量随时间成线性增长。b r o o k h a n l l 7 , 18 和p e l l e c c h i a 28 1 还考察了a 二亚胺镍、 钯催化剂催化丙烯聚合的行为在低温下丙烯聚合为活性聚合。对于乙烯聚合机理， b r o o k h a n 批33 】等用低温n m r 方法提出了如下图l 一6 所示的聚合机理。z i e g l e r l 3 4 - 3 7 1 等用 d f t 方法研究了双亚胺镍( 】i ) 、钯( i i ) 催化剂催化烯烃聚合的电子效应和取代基 位阻效应。镍( i i ) ，钯( 1 1 ) 催化剂还可以催化环烯烃聚合，b r o o k h a r t 3 8 3 9 1 研究了 该催化剂催化环戊烯聚合的行为，得到的聚环戊烯m w 达2 5 1 0 0 0 ，玻璃化转变温度很 宽( 2 4 1 。3 3 0 ) ，明显不同于茂金属催化剂所得到的产物，如图1 7 所示。n a k a n o 4 0 】 等利用双亚胺镍催化l ，3 环己二烯聚合得到台有1 ，4 聚合单元的高结晶度聚合物， 熔点为3 2 0 。 由于后过渡金属镍、钯的亲氧性差，对极性官能团有很强的容忍性，使得镍钯 催化剂催化烯烃与极性单体共聚成为可能，且在有水、氧、醚、酯和酸存在下也能 催化乙烯聚合。b r o o k h a r t l l 9 4 1 】等首次用钯的配合物( 图1 - 8 ) 实现了乙烯丙烯酸甲 酯( e m a ) 的真正共聚，共聚物为非晶态高支化( 支化度为1 0 0 支链1 0 0 0 c ) ，玻璃 化转变温度为一5 0 一7 0 。c ，m a 单元位于支链的末端而不是随机的分稚在聚合物的主链 上( 图1 9 ) 。当m a 的量增加时催化剂的活性下降产物的分子量也下降。其机理如 图l l o 所示，高支化是因为连续的口h 消除和序h 插入使得钯阳离子沿临近的碳主链 移动。除了形成高支化度结构外，这一异构化过程同时也阻止端基烯键的形成而使 m a 位于支链末端。m a 被认为是2 ，l 插入方式形成结构中间体b ，不是马上插入乙 烯而是以较快的速度重排成六圆环结构，这一络合环可逆开环形成e ，产生新的c p d 键以允许其他乙烯插入，结果导致催化剂远离m a 单元而将它孤立地留在支链末端。 c h i e n 4 2 - 4 5 l 以b r o o k h a r t 的镍二亚胺配合物作为催化剂催化乙烯，丙烯和极性单体 共聚，极性单体包括5 己烯一1 一醇，l o 十一碳烯一1 醇，l o 十一碳烯。l 一酸和丙烯酰胺， 己内酰胺，t h f ，乙烯基醋酸酯，m m a ，丙烯腈和甲基乙基酮等，聚合时极性单体 以烷基铝加以保护，在催化剂没有什么损失的情况下，共聚相当理想。c o a t e s 【46 j 利 福建师范大学硕士学位论文 用双亚胺镍、二乙基铝作助剂和官能团保护试剂的体系催化乙烯与含有2 - 脲基 4 - h 】嘧啶二酮衍生物官能团的烯烃共聚。 g i b s h o n l 4 7 1 报道了种以二茂铁取代基的 n ，n 】镍、钯催化剂催化烯烃齐聚，其 中钯配合物没有催化活性，镍配合物对短链齐聚有很高的选择性，尤其是丁烯和少 量的c 6 c 8 齐聚物，原因是二茂铁对活性中心缺乏保护。 最近一些课题组【4 8 5 4 峙艮道了以吡啶为骨架的镍系催化剂( 如图1 1 1 ) ，与m a o 或者e t 3 a 1 2 c 1 3 组成催化体系得到a 一烯烃和少量固体聚合物。2 ，6 - 二亚胺苯酚的镍系 催化剂以很高活性得到低分子量n 烯烃 5 5 】。伍青f 5 6 】报道了含苯胺基亚胺基的镍系催 化剂催化乙烯聚合只得到少量旺一烯烃，但催化降冰片烯聚合加成聚合则活性很高。 l i i s 7 1 报道3 2 烷基亚胺苯咪唑的镍配合物催化乙烯只得到齐聚物，孙文华【5 b 】报道了 桥联吡啶双亚胺的镍催化剂( 图1 1 2 ) 催化乙烯得到齐聚物。该课题组还合成了2 - 羧酸 乙酯6 亚胺基吡啶的镍配合物催化乙烯聚合得到齐聚物和高聚物f 5 9 1 。孙1 6 叫还合成了 含酰腙配体的镍配合物催化乙烯聚合得到低聚物，而催化降冰片烯则得到加成聚合 物。e i s e n t 6 1 】合成了( p h c ( n s i m e 3 ) n c ( p h ) = c h s i m e 3 ) n i ( a c a c ) ( t m e d ) 催化降冰片烯 c a t a l y s e db yp dc a t a l y s t 第l 章文献综述 n 、。，h 日 ，n0 厂一c 叫。 弋 a r “，c l 】 入n ”x c r ) 峪， d 图1 - 1 0 钯催化剂催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚机理 f i g 1 - 1 0 m e c h a n i s mf o r e t h y l e n e a n dm a c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hp dc a t a l y s t 图l - 11 以吡啶为骨架的镍系催化剂 f i g1 - 11 n i c k e l - b a s e do np y r i d i n ec a t a l y s t s ， 影 一 ，r 霪 图l 1 2 桥联n 比啶可f ：胺的救核镍催化剂 f i g1 - 1 2b i n u c l e a r n i c k e l c a t a l y s t s b a s e do nb r i d g e d - p y r i d y li m i n e 图i 1 4 镍的异腈催化剂 f i g l 1 4 n i c k e l ( 1 1 ) i s o c y a n i d ec a t a l y s t s 图1 1 3 含碳硅氧烷的树状吡啶弧胺镍催化剂 f i g l - 1 3p y r i d y l i m i n en i c k e lc a t a l y s tc o n t a i n i n g c a r b o s i l a n ed e n d r i m e r s 8 第! 章文献综述 聚合活性很高。j o s e ”1 合成了含碳硅烷的树状毗啶亚胺镍催化剂( 图1 一1 3 ) 催化乙烯聚 合得到齐聚物和聚合物，该树形催化剂对产物的微结构和齐聚物聚合物的分布影响 很大。h i d e on a g a s h i m a l 6 3 1 等合成了镍的异腈的配合物n i b r 2 ( c n a r ) 2 ( 图l 一1 4 ) ：e m a o 作助催化剂的条件下催化乙烯聚合可以得到分子量超过1 0 6 的聚乙烯。 1 2 1 2 i n ，p l i e 体的催化剂 以 n ，p 为配体的镍系烯烃聚合催化剂主要是含膦亚胺的镍系催化剂。e a s t m a n 化学公司丌发出如图1 15 ( a ) 所示的镍系催化剂催化烯烃聚合得到聚合物峭】。 s p e i s e r “1 合成了一系列含膦哗啉配体和膦- e 啶的n i ( i i ) 催化剂( 图1 1 6 和1 - 1 7 ) ， 在m a o 或a i e t c l 2 1 为助催化剂时得到的是齐聚物，活性较高。l i u i 6 7 1 研究了如图1 1 5 ( b ) 所示的膦一吡啶镍催化剂，发现增大芳环上的位阻并没有影响乙烯齐聚物的分 布。孙文华报道了2 一甲基8 ( 二苯基膦) 喹啉镍催化降冰片烯加成聚合活性很高。 其他人也报道了含 n ，p 】配体的镍催化剂，催化乙烯聚合得到的基本上是齐聚物【6 9 】。 矾 幽卜1 5 n ，p i 螫合配体 f i g l - 15 n ，p c h e l a t i n g l i g a n d s 湃：移 ：p h z 翼沁 弋“ 婊磷 p h 曝拶 p h 幽i 1 6 含膦唑啉配体的镍配合物 f i g l - 1 6n i ( h ) c o m p l e x e sw i t hp h o s p h i n o o x a z o l i n el i g a n d s 桶建师范入学硕十学位论文 p h 2 p n l c i c i 图1 1 7 含膦吡啶配体的镍配合物 f i g l - 1 7n i ( 1 1 ) c o m p l e x e sw i t hp h o s p h i n o - p y r i d i n el i g a n d s 1 2 2中性镍系烯烃聚合催化剂 1 2 2 1 【p - o l 类 p o 】型镍系催化剂是一类以 p o 】型阴离子为配体与n i 2 + 形成的中性配合物催 化剂。其中最著名的是s h e l l 公司成功开发的s h o p 催化剂【i o , 1 1 ( 图1 - 1 9 ) ，由于卢h 消除导致形成高产率的线性旺烯烃( c 6 c 2 0 ) 齐聚物。这类催化剂一般采用零价的 镍化合物如n i ( c o d h 与磷叶立德氧化加成得到，如图1 1 8 所示。一般增加膦取代 基的电子密度和立体位阻可以增加聚烯烃的分子量 i i , 7 0 。图1 2 0 表明不同膦取代基 对催化产物分子量的影响，改变配体可以得到线性d 烯烃和高密度聚乙烯。影响【p - o 】 型镍系催化剂的重要因素还有配合物中存在如p p h 3 的强的给电子配体，限制了产物 的分子量m7 2 1 。当用n i ( c o d ) 2 或m a o 、b ( c 6 f 5 ) 3 助催化剂消除膦配体时还可以得 到乙烯高聚物。 s o u l a l 7 3 1 等报道了一种含氟取代基 p 一0 】催化剂，催化乙烯聚合活性超过5 3 0 0 9 m m o l o h o b a r , 聚合物呈高线性低分子量分布。酯基对活性和分子量几乎没有影响， 其对极性单体的不敏感使得可以在有水存在下聚合。其他研究者【7 4 】也报道了一些 p - o 型催化剂在乳液和水相中聚合的情况，虽然活性低两个数量级，但得到了稳定 的聚合物晶相。 h i n i c k e $ 1 k e i m t 7 5 , 7 6 瓠j - p 0 1 配体进行修饰，利用大基团增加酚羟基氧邻位的位 阻，与n i 2 + 配位形成单组分中性镍催化剂，能使乙烯二聚和齐聚，形成c 4 一c 6 的线形 烯烃，其中1 位烯烃含量较高，约占总齐聚物的9 3 2 以上。p o 类阴离子合镍中性 催化剂烯烃聚合机理被认为是首先形成活性物种镍氢配合物，然后烯烃插入n i h 键 形成乙基镍络合物，后来的烯烃再连续不断的插入到不同长度的烷基c - n i 键中，经 过口h 消除又产生新的n i h 活性中心。文献 7 6 】也提出了可能的机理，如图1 2 1 所示。 g i b s o n l 7 7 , 7 8 等研究表明在氧原予的邻位有大体积的基团能大大增加催化剂的活性， 一 笙! 至茎堕签垄 一 _ _ _ - 一一 原因可能是大体积基团抑制了杂原子氧对催化剂可能造成的毒害，保护镍中心的亲 电性，同时避免生成双配体的镍而失活，这类催化剂还可以催化乙烯与m m a 共聚。 b a z a n l 7 9 ，8 0 1 等将中性镍催化剂转变为缺电子更严重的阳离予物种，其催化乙烯齐聚活 性更高。b ( c 6 f 5 ) 3 对提高反应速率起很大作用8 1 郴1 。 m i c ( o ) r 2 + n ( 叩嘞古 尸h l - p p h 3 ，c s h h h p h 2 p 卢 州 p ，h q f - c ) t 2 ) ，h 、。 图i 18s h o p 催化剂的合成 f i gl - 18s y n t h e s i so f s h o p c a t a l y s t s 图1 - 1 9 典型的含p - o 配体的烯烃聚合催 化剂 f i g l 一1 9 t y p i c a l o fo l e f l n c a t a l y s t s c o n t a i n i n gp - 0l i g a n d s d m n 。l ，0 02 , 1 0 0 l b ，7 0 0 】3 d t 0 0 0 幽卜2 0 不同的膦取代基对催化产物分子量的影响 f i g 卜2 0i n f l u e n c eo fm a s sw e i g h to fp o l y m e r w i t h d i f f e r e n tp h o s p h i n os u b s t i t u e n t s 6 仆 m 福建师范人学硕十学位论文 l m 0 p m q 1 - - d 1 t f m s m c - 乩 ，i c ：h h 州 、p m c 圈1 2 l 配合物c ( 图卜1 9 ) 催化乙烯齐聚的机理 f i g l _ 21 t h em e c h a n i s mf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n c a t a l y s e d b y c o m p l e xco f f i gi - 1 9 狰“举辫 , t # t ：s 罄b l * ! - m 图卜2 1 典型的 n o 类配体中性镍催化剂 f i g l - 2 2r y p i c a ln e u t r a ln i c k e lc c a t a l y s t sb e a r i n g n ，o jl i g a n d s e 1 2 2 2 【n o l 类 含 n 一0 配位原子的中性镍系催化剂主要是配体为含氮原子杂环羧酸、水杨醛亚 胺、酮胺等中性镍催化剂。k l e i m l 8 4 , 8 5 1 等人设计合成了以耿代吡啶羧酸为配体的一系 列中性烷基镍催化刺( 图1 2 2 a ) 。这类含大取代基的催化剂能催化乙烯形成线型高 分子量聚乙烯。以富电子的甲氧基取代的催化剂只能得到线性烯烃( 5 6 0 l 一烯烃) 和商分子量聚合物( 1 0 一2 0 ) ，而在相同条件下以吸电子硝基类取代基的催化剂能 第t 章文献综述 得到8 0 一1 0 0 的高密度聚乙烯( h d p e ) ，且活性很高。y e o u ll e e l 8 6 1 等报道t 2 烷 基叶立德氨基安息香羧酸镍配合物催化乙烯齐聚和聚合，在7 5 p s i g ) 压力下，活性可 以达到3 0 0 0 4 0 0 0k gm o ! “n i 1h 一 19 9 8 年g r u b b s l 8 7 1 等报道了中性单组分水杨醛亚胺合镍( i i ) ( 图l 一2 2 b ) ，在温和 条件下以n i ( c o d ) 2 或b ( c 6 f 5 ) 3 作为膦消除剂用于烯烃聚合表现出很高的催化活性， 聚合产物分子量可以达至u 3 6 0 0 0 0 ，配体的取代基对催化剂活性和聚合产物有很大影 响。在酚环3 位上引入大的体积取代基不仅能提高催化活性而且聚合产物的分子量也 随之增大，支化度减小，聚乙烯倾向于高密度【8 7 l 。3 位上大体积取代基的作用主要是 8 7 - 8 9 1 ：对活性中心轴面起屏