（物理化学专业论文）氟化物发光材料的离子液体辅助水热法制备与荧光性质研究.pdf

!ifilffl i lil li l f fli i l l f l p i i i i y 18 0 4 5 2 4 氟化物发光材料的离子液体辅助水热法制备 与荧光性质研究 摘要 上转换发光在全固态紧凑型激光器件( 紫、蓝、绿区域) 、上转换荧光粉、红 外量子计数器、三维立体显示、温度探测器和生物分子的荧光探针等领域有较好 的应用前景，一直是发光材料的一个研究热点。氟化物材料是一类重要的上转换 发光基质材料，具有较低的声子能量、较高的发光效率等优点。在众多氟化物中， l a f 3 纳米晶体具有良好的热稳定性和环境稳定性、低的声子能量( 低于3 5 0c m _ ) 、 容易掺杂稀土离子等优点。所以研究l a f 3 发光材料具有重要的意义。 传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，这对反应条件的要 求相当苛刻，所以找到一种简便、有效、绿色的合成方法已成为人们追求的目标。 室温离子液体具有绿色环保，良好的热稳定性，较宽液程等优点，可以作为一种 良好的反应介质满足无机材料合成的要求。水热法则是一种有效的合成无机材料 的方法，具有以下优点：合成的颗粒纯度高、分散性好，晶形好且可控制、可通 过对反应条件的选择控制产物的尺寸和形貌，且生产成本低。本文采用离子液体 辅助水热法成功制备了氟化物发光材料，并研究了其结构和荧光性质。 本文的研究内容如下： 1 、结合离子液体和水热法的优点，得到了一种简便、绿色的合成稀土氟化 物发光材料的方法，即离子液体辅助水热法。在合成过程中，离子液体 b m i m b f 4 起到共溶剂和提供氟源的作用，在温度高于1 2 0 时会水解产生f 离子，它与 加入的稀土硝酸盐在1 8 0 生成稀土氟化物发光材料。 2 、通过x r d ，f e s e m 对制备的l a f 3 ：r e 样品进行了结构表征，测试结果 表明样品的颗粒大小为6 0 胁。l a f 3 ：e r 的样品在9 8 0m n 红外光激发下，发射出 较强的绿光，通过功率关系得出其绿光和红光发射均为双光子过程，并讨论了其 发光机制。l a f 3 ：e u ( 5 ) 和l a f 3 ：c e ( 1 5 ) ，t b ( 5 ) 样品在紫外光的激发下分别能 观察到红光和绿光发射。和商业绿粉对比，通过测试计算出l a f 3 ：c e ( 1 5 ) ，t b ( 5 ) 样品的荧光量子效率是3 4 。结果表明l a f 3 ：r e 纳米颗粒在高分辨显示器、放 大器和荧光粉等领域有潜在的应用。 3 、通过离子液体辅助水热法制备了l a f 3 ：c e ，t b 样品，并加入e d t a 2 n a 控 制样品的形貌和大小。t e m 数据和x r d 估算表明，样品是直径为2 5n l r l 、厚度 为5n l l l 的圆盘结构。在实验过程中e d t a 2 n a 在控制形貌和粒径大小方面起到 了重要作用。系统研究了l a f 3 ：c e ，t b 样品在2 5 4n m 紫外光激发下的荧光性质。 结果表明l a f 3 ：c e ，t b 颗粒可以应用于生物标记等领域。 4 、通过离子液体辅助水热法制备了c a f 2 ：r e 纳米颗粒，t e m 和s e m 结果显 示样品是球状结构，直径大约为1 5 0n r n 。测试和研究了在2 5 4a m 激发下， c a f 2 ：c e ，t b 样品的荧光性质；在3 9 7 n m 激发下，c a f 2 ：e u 样品的荧光性质；在 9 8 0n l n 激发下，c a f 2 ：e r 样品的上转换发光性质。结果表明红光和绿光的发射均 为双光子过程，紫光的发射为三光子过程。 关键词：离子液体；水热法；稀土氟化物；荧光性质 l l i f a c i l es y n t h e s i s ，s t r u c t u r a la n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f f l , r i d e y s t a l sb yi o n i cl i q u i d sb a s e dh y d r o t h e r m a f l u o r i d e n a n o c r y s t a l sd yl q u l ( 1 sa s en y o r o m e r m a l lll p r o c e s s a bs t r a c t t h es y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i z a t i o no fr a r ee a r t hi o n s ( r e i ) d o p e d f l u o r i d en a n o c r y s t a l sh a v ea r o u s e dm a t e r i a ls c i e n t i s t s g r e a ti n t e r e s td u et ot h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni np h o s p h o r s ，h i 【曲r e s o l u t i o nd i s p l a y s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e s ，o p t i c a la m p l i f i e r s ，a n df l u o r e s c e n t l a b e l s f o rb i o m o l e c u l e s a m o n gt h e f l u o r i d e s ，l a f 3n a n o c r y s t a l sh a v er e c e i v e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e o u t s t a n d i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h i sm a t e r i a l ：e x c e l l e n tt h e r m a la n d e n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , l o wp h o n o ne n e r g y ( a sl o wa s3 5 0c m _ ) ，t l l ec a p a b i l i t yo f b e i n ge a s i l yd o p e d 、) r i t l lr a r ee a r t hi o n s a n ds oo n t r a d i t i o n s y n t h e t i cm e t h o d sf o r f l u o r i d en a n o c r y s t a l sa lec o m p l i c a t e da n d o r g a n i cs o l v e n to rt e m p l a t ea l w a y sb eu s e di np r o c e s s t h e r e f o r e ，s c i e n t i s t se x p e c tt o f i n dg r e e n ，f a c i l ea n d g e n e r a lm e t h o dt op r e p a r ef l u o r i d en a n o c r y s t a l s r e c e n t l y ，i o n i c l i q u i d s ( i l s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s to w i n gt ot h e i re x c e p t i o n a lf e a t u r e s s u c h 硒w i d e l i q u i dr a n g e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , n o n c o o r d i n a t i n gp r o p e r t i e s ， e l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y , a n d a d j u s t a b l e s o l v e n t p o l a r i t y o nt h eo t h e rh a n d ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si sc o n s i d e r e d 勰o n eo ft h eu s e f u la n dp o w e r f u lp a t h w a y st o p r e p a r en o v e ln a n o c r y s t a l so w i n gt oh i g hp r o d u c t i v i t y , h i g hp u r i t y , g o o dd i s p e r s i t y , a n ds oo n i nt h i st h e s i s ，t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so fi o n i cl i q u i d sa n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，an o v e l a n de a s ys y n t h e s i s - i o n i cl i q u i d sa s s i s t e dh y d r o t h e r m a lp r o c e s si sr e p o r t e d h e r e i o n i c l i q u i d ( b m i m b f 4 ) a c t sa sb o t hac o s o l v e n ta n dar e a c t a n t w h e n 【b m i m b f 4 e x c e e d si t sb o i l i n gt e m p e r a t u r e 嬲ar e s u l to fs u p e r h e a t i n g i td e c o m p o s e s t h eb f 4 一 a n i o n su n d e r g of a s th y d r o l y s i sa tt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n12 0 c t h ef l u o r i d ei o n r e a c t sw i t ht h er e ia n dr e i d o p e df l u o r i d en a n o c r y s t a l sf o r m e d 2 h i g h l yl u m i n e s c e n t ，w a t e r - s o l u b l el a f 3 ：r e a r ep r e p a r e db yi o n i cl i q u i d s a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lp r o c e s s x r d ，t e ma n df e s e ma r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h el a f 3 ：r en a n o c r y s t a l s t h ec r y s t a l l i t es i z e so fl a f 3 n a n o c r y s t a l sa r ea b o u t6 0n l t l e x c i t e db y9 8 0n l nl a s e r , i n t e n s eg r e e nu p c o n v e r s i o n e m i s s i o n sa r eo b s e r v e df o rl a f 3 ：e r ( 1 、s a m p l e si nt h es o l i ds t a t ea n dd i s p e r s i o ni n s o l u t i o n t h eq u a n t u me f f i c i e n c yo fl a f 3 ：c e ( 15 ) ，t b ( 5 ) n a n o c r y s t a l si sa b o u t3 4 t h e p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s i n d i c a t e t h a tr a r e e a r t h i o n d o p e dl a f 3 n a n o c r y s t a l sm a yb ea p p l i e da sp h o s p h o r sf o rh i g h r e s o l u t i o nd i s p l a y s 3 an o v e la n de a s ys y n t h e s i so fh i g h l yl u m i n e s c e n t ，w a t e r - s o l u b l el a f 3 ：c e ，t h n a n o d i s k e t t e sb ya ni o n i cl i q u i d s - b a s e dh y d r o t h e r m a lp r o c e s si sr e p o r t e d x r d p a a e m sa n dt e mi m a g e ss h o wt h a th i g h l ym o n o d i s p e r s el a f 3 ：c e ，t hn a n o d i s k e t t e s w i t hm e a nd i a m e t e ro fa b o u t2 5 n ma n dm e a nt h i c k n e s so fa b o u t5n n la r ee l a b o r a t e d e d t a - 2 n ai sf o u n dt op l a yd u a lr o l e sa sa c h e l a t i n gl i g a n da n ds h a p em o d i f i e rf o rt h e f o r m a t i o no fg r e e nl a f 3 ：c e ，t hn a n o d i s k e t t e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s i n d i c a t et h a t l a f 3 ：c e ，t bn a n o c r y s t a l sm a y b e a p p l i e d a s p h o s p h o r s f o r 1 1 i 曲- r e s o l u t i o nd i s p l a y sa n df l u o r e s c e n tl a b e l sf o rb i o m o l e c u l e s 4 r e 3 + i o n sd o p e dc a f 2n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y i o n i cl i q u i d sa s s i s t e dh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sa r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，f e - s e m ，t e mr e s p e c t i v e l y t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f c a f 2 ：e ua n dc a f 2 ：c e ，t ba r ee v a l u a t e du n d e ru l t r a v i o l e te x c i t i o n ( 3 9 7 n mf o re u 3 + a n d 2 5 4 n mf o rc e 3 + ，t b 3 + ) u n d e r9 8 0n l nl a s e re x c i t a t i o n ，w e a kb l u e ( 4 0 4 4 2 0n m ) ，g r e e n ( 513 - 5 6 4n i r l ) a n dr e d ( 6 4 3 6 7 6n m ) u p c o n v e r s i o ne m i s s i o n sh a v eb e e no b s e r v e di n c a f 2 ：e r , y b t h el a s e rp o w e rd e p e n d e n c eo ft h eu p c o n v e r t e de m i s s i o n sc o n f i r m st h a t t h r e e p h o t o np r o c e s sf o rb l u ee m i s s i o na n dt w o p h o t o np r o c e s sf o rg r e e na n dr e d e m i s s i o n k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ；r a r e - e a r t hf l u o r i d e ； l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i z a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章文献综述1 1 1 发光和发光材料1 1 1 1 发光概述和发光材料1 1 1 2 稀土发光材料1 1 1 3 上转换发光材料2 1 2 离子液体3 1 3 无机材料及其合成方法3 1 3 1 高温固相法4 1 3 2 溶胶凝胶法4 1 3 3 微乳液法5 1 3 4 共沉淀法5 1 3 5 水热法5 1 4 课题的研究意义和研究内容6 1 4 1 课题的研究意义6 1 4 2 课题的研究内容6 第二章实验部分7 2 1 化学试剂7 2 2 样品的制备7 2 3 样品表征7 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 7 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 8 2 3 3 场发射扫描电镜( f e s e m ) 8 2 3 4 荧光分析仪( p l ) 8 第三章l n f 3 ：r e 纳米晶体的离子液辅助水热法制备、结构和荧光性质的研究9 3 1 前言9 3 2 实验10 3 3 结果和讨论1 1 v 3 3 1 结构性质分析1 1 3 3 2 荧光性质分析1 4 3 4 本章小结1 9 第四章l a f 3 ：c e ，t b 纳米盘的离子液辅助水热法制备、形貌控制和荧光性质2 0 4 1 前言2 0 4 2 实验2 1 4 2 1 合成2 1 4 2 2 结构与光谱表征2 1 4 3 结果和讨论2 2 4 3 1 结构性质分析2 2 4 3 2 荧光性质2 5 4 4 本章小结2 9 第五章c a f 2 ：r e 的离子液辅助水热法制备、形貌控制和荧光性质3 0 5 1 前言3 0 5 2 实验3 0 5 3 结果和讨论3 1 5 3 1 结构分析3 1 5 3 2 荧光性质分析3 4 5 4 本章小结3 8 第六章总结4 0 参考文献4 2 致谢4 9 攻读学位期间取得的研究成果5 0 1 1 发光和发光材料 第一章文献综述 1 1 1 发光概述和发光材料 发光是物体将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。 某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸 收、存储、传递和转换过程。在这个过程中，一部分多余的能量会通过光和热的 形式释放出来，如果这部分激发能量转换是以可见光的电磁波形式发射出来的， 这个物理现象叫做发光。对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类为： 光致发光、阴极射线发光、电致发光、x 射线发光、化学发光和生物发光【卜4 j 。 固体发光材料，有纯材料和掺杂两种类型。纯发光材料是指那些基质本身就 可以发光的材料，这类材料不是很多。最常见的是掺杂发光材料，如稀土离子掺 杂的发光材料。这类材料基质本身不发光，需要掺杂稀土元素，在基质晶格中形 成发光中心而发光【l 叫。 1 1 2 稀土发光材料 稀土元素是指镧系元素加上i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。稀土化 合物能表现出许多独特的物理和化学性质，这是因为稀土元素具有外层电子结构 相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型。从镧到镥，随着原子序数的增大， 内层4 f 轨道逐一填充电子，这些4 f 电子受到外层5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽，使得它具 有不同的运动方式。稀土发光就是由于这些4 f 电子在不同能级之间的跃迁( f - f 跃 迁和f d 跃迁) 而产生的，这使稀土的光发射和光吸收别具一格，在光、电、磁领 域得到广泛应用1 3 j 。 稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能 力强，转换效率高；荧光寿命跨越范围大：具有稳定的物理化学性能，强的耐高 第一章文献综述 温性能等。在照明、激光、医学放射学图像和生物荧光标示等领域有了很大的发 展，并且向新的领域扩展【7 1 。 1 。1 3 上转换发光材料 上转换发光材料是一种能将两个或两个以上的低能光子转换成一个高能光 子的发光材料，一般特指将红外光转换成可见光的材料，其特点是所吸收的光子 能量低于发射光子的能量。 上转换材料的基质选择主要考虑其声子能量和热稳定性。基质材料主要集中 在氧化物和氟化物。两者相比，氧化物具有制备工艺简单、环境条件要求较低和 稳定性较高等优点，但是声子能量高；氟化物有突出的优点：声子能量低、具有 较高的发光效率。 作为较成熟泵浦源的g a a i a s 、a 1 g a l n 和i n g a a s 发光二极管( l d ) 的发射波 长分别位于9 7 9 - - - 8 1 0n n 3 ，6 7 0 - - - 6 9 0n n l 和9 4 0 - - 9 9 0n n 3 ，这些波长处于n d ”、 t m ”、e r 3 + 、p r 3 + 和h 0 3 + 离子的主吸收带上。所以上转换材料的激活剂主要n d 3 + 、 t m 3 + 、e r 3 + 、p r 3 + 和h 0 3 + 离子【8 9 】。 由于y b 3 + 离子在9 8 0n i l l 附近大的吸收截面和从y b 3 + 到e r 3 + 、t m 3 + 、p r 3 + 离 子有效的能量传递，所以y b 3 + 离子作为敏化剂，可以有效的提高e r ”、t m 3 + 、 p r 3 + 等激活剂离子的发光随9 | 。 上转换发光现象的发现具有深刻的理论意义。近年来，随着激光技术和激光 材料的发展，频率上转换发光在激光器、光纤放大器、光信息存储和显示领域的 应用把其研究推向了高潮。同时上转换在三维立体显示、防伪技术等领域的应用 也具有较好的前景。 上转换发光机理主要包括激发态吸收( e s a ) 和能量传递过程( e t u ) ，用图1 1 来表示。e s a 过程是单个离子吸收，不依赖于发光离子的浓度。e t u 过程是离 子之间的相互作用，强烈依赖于离子浓度。 2 第一章文献综述 ( a ) e s a 2 s e n s i t i z e ra c t i v a t o r ( b ) e t u 叫 i 图1 1 上转换发光机制示意图( a ) 激发态吸收；( b ) 能量传递；( c ) 交叉弛豫 1 2 离子液体 离子液体，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。其正离 子主要有三类：咪唑离子、吡啶离子和一般的季铵离子( 还有季磷离子) ，其中最 稳定的是烷基取代的咪唑阳离子；负离子主要是氯离子、溴离子、硝酸根离子和 四氟硼酸盐离子等【1 0 - 14 1 。 离子液体的出现为溶剂的选择提供了一种变革。离子液体是优良的有机溶 剂，具有以下优点：可以溶解极性、非极性的有机物、无机物：易于分离，可以 循环使用；无蒸汽压，不易挥发；液程范围广，从7 0 到4 0 0 ；不会造成污 染，被称为是绿色溶剂。离子液体可以通过选择阴离子，阳离子及取代基来设计 离子液体，所以其种类的多样化可以满足不同材料的制备需要【1 0 州】。 离子液体在低温即可表现出较高的电导率，因此在电化学研究领域得到广泛 关注。同时，由于其特殊的离子环境不同于传统的分子型有机溶剂，即本质上是 一种相转移催化剂，被作为溶剂用于催化领域，既是反应介质又是催化剂，所以 也得到了广大催化工作者的青睐。近几年来，离子液体在其他领域也得到了具体 的应用，如在材料科学、分离分析、润滑等领域，这些工作的开展也大大促进了 离子液体的可持续发展【1 仉14 1 。 1 3 无机材料及其合成方法 材料是人类一切生活和生产活动的物质基础，人类社会的发展经历了：旧石 第一章文献综述 器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代和工业革命时代等。材料科学是当 今最活跃的前沿和交叉学科，无机材料化学是材料科学的重要分支之一。 目前无机材料的合成方法有：高温固相法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热 法和共沉淀法等6 ，1 5 _ 18 1 。 1 3 1 高温固相法 高温固相法是将固体原料混合，在高温下通过扩散进行的反应。首先将原料 按比例准确称量后，进行研磨混合，要使其混合均匀，对于少量样品可以在玛瑙 研钵中手工混合；对于比2 0g 大的多的样品，用球磨机机械混合数小时，效果 较好。最后将样品放入容器中，在高温炉中进行热处理。容器的选择至关重要， 所选材料在加热时对反应物是化学惰性的，容器可以是坩埚也可以制成舟型的。 加热温度一般是反应物熔点的7 0 8 0 ，反应进行数小时甚至数周。一般提高温 度可以提高反应速率，但是有些产物温度过高会分解，有些组分在高温下易挥发。 在高温反应的过程中有时候需要控制反应的气氛，得到产物是某一种确定的氧化 态。助熔剂的加入对提高反应速率很有效。一般是一些低熔点的物质，如：l i f 、 n a f 等。因为在加热的过程中，助熔剂而在反应物的颗粒表面形成一层液膜，这 层膜有助于反应物离子的传递，从而加速反应速率。 高温固相法具有操作简单的优点，但也有明显的缺点，在该方法中，反应物 颗粒较大，需要的反应温度较高，不能很好的混合均匀，得到纯相的样品困难。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是通过金属醇盐或其它金属无机盐水解来制备粉体的一种方 法。制备的过程是，首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解、聚合等反应生成 活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝 胶，经过干燥和热处理制备出所需要的无机材料。 溶胶凝胶法具有以下优点：较低的反应温度；可以在原子水平达到均匀混 合；反应不经过高温过程，能避免杂质的引入，从而保证产物的纯度。但是也存 在着缺点：可以制备纳米尺度的粉体材料，但是这些纳米颗粒容易发生团聚的现 象。 4 第一章文献综述 1 3 3 微乳液法 将两种不混溶的液体混合并充分搅拌可以得一种不透明或半透明的液体，这 种液体为乳浊液，这种体系是不稳定的，需要加入表面活性剂来增加其稳定性。 在乳浊液体系中加入表面活性剂外还加入助表面活性剂，这样就形成了分散更均 匀的微乳液体系。微乳液体系中体积比例大的液体是连续相，比例小的为分散相， 表面活性剂是两种液体的界面上，这种体系是热力学稳定的，长期放置不会发生 分层现象。微乳液法制备的产物粒径小，比表面大，容易发生团聚现象，所以防 止团聚至关重要。 1 3 4 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液中( 含有两种或两种以上金属离子的多元体 系溶液) 加入合适的沉淀剂，得到各种成分均一沉淀的方法。此方法具有操作简 单、反应温度低、分散性好和制备的颗粒小等优点。但是沉淀的过滤和洗涤比较 困难；沉淀的p h 不同导致沉淀物不均匀。 1 3 5 水热法 水热法是在一定温度和一定压强下，以水或者水蒸气作为反应介质，使物质 在溶液中进行化学反应的一种制备方法。 水热反应是在不锈钢材料制成的水热反应釜中进行的，需要时可以加入聚四 氟乙烯的内衬。在水热反应中，水处于高温高压条件下，可以很好的成为传递压 力的介质，还可以溶解大部分的反应物，使得反应在液相或气相中进行，这样原 来在很高温度下进行的反应可以在较低温度下进行。 水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、 水热合成、水热水解、水热结晶等，其中水热结晶用得最多。 水热方法是目前一种有效的合成无机材料的方法，已经得到了越来越广泛的 应用。主要有以下优点：可以有效的控制产物的形貌；分散性好；条件温和；制 得的样品结晶好，不需要焙烧；能耗低、工艺简单、环境污染少和体系稳定等。 影响水热合成的因素有：温度的高低、升温速度、搅拌速度、p h 值以及反 第一章文献综述 应时间等。 1 4 课题的研究意义和研究内容 1 4 1 课题的研究意义 氟化物材料是一类重要的发光材料基质，具有低的声子能量，较高的发光效 率等优点，其上转换发光在全固态紧凑型激光器件( 紫、蓝、绿区域) 、上转换荧 光粉、三维立体显示、红外量子计数器、温度探测器和生物分子的荧光探针有较 好的应用前景。但是氟化物材料有制备复杂、成本高、环境要求严格等缺点，寻 找一种有效的，操作简单的合成方法是广大科研者追求的目标。离子液作为绿色 的试剂，不仅可以做溶剂，而且还起到反应物的作用，在温度高于1 2 0 的时候 能提供f 离子。水热方法具有操作简单，可以控制形貌等优点，我们试图结合水 热方法和离子液的优点，制备出颗粒大小和形貌可控、水溶性能和发光性能优良 的纳米颗粒。 1 4 2 课题的研究内容 ( 1 ) 研究离子液体辅助水热法合成氟化物系列发光材料的工艺，制备出单分 散好、粒径小、具有水溶性或者醇溶性较好的稀土氟化物纳米材料。通过各种表 征手段研究其结构性质，分析各合成条件的影响，找出最佳合成条件。 ( 2 ) 研究l n f 3 ：e u 和l n f 3 ：c e ，t b 样品在紫外光激发下的发光性质。主要研究 l n f 3 ：e r 、l n f 3 ：e r ，y b 样品在9 8 0a m 激光激发下的上转换发光性质、稀土掺杂浓 度对上转换发光性质的影响及其发光机制等。 ( 3 ) 研究表面活性剂e d t a 2 n a 对c a f 2 ：r e 样品形貌的影响，系统研究不同 稀土离子掺杂c a f 2 ：r e 样品的荧光性质。 6 第二章实验部分 2 1 化学试剂 第二章实验部分 弟一早头与亚鄙，丌 e d t a 2 n a ：上海国药集团，分析纯 c a f n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ：上海国药集团，分析纯，含量乏9 9 o s r ( n 0 3 ) 2 ：上海国药集团，分析纯，含量耋9 9 5 b a ( n 0 3 ) 2 ：上海国药集团，分析纯，含量耋9 9 5 h n 0 3 ：上海国药集团，分析纯 酒精：上海国药集团，分析纯 l a 2 0 3 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量耋9 9 9 9 y 2 0 3 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量耋9 9 9 9 g d 2 0 3 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量主9 9 9 9 l u 2 0 3 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量耋9 9 9 9 e u 2 0 3 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量至9 9 9 9 c e 0 2 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量乏9 9 9 9 t b 4 0 7 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量娄9 9 9 9 e r 2 0 3 ：上海跃龙有色金属有限公司，分析纯，含量耋9 9 9 9 离子液体：上海成捷化学试剂有限公司，分析纯，含量耋9 7 2 2 样品的制备 样品的制备方法及具体过程将在各章节中分别详细叙述。 2 3 样品表征 2 3 1x 射线衍射( x r d ) x r d 测试在荷兰p h l i p s 公司p w 3 0 4 0 6 0 型全自动x 射线衍射仪上进行。辐 第二章实验部分 射源为c u 恐射线，管电压4 0k v ，管电流4 0m a ，扫描范围2 0 8 0 。 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) t e m 实验在荷兰飞利浦公司型号p h i l i p sc m 2 0 0f e g 的仪器上进行 2 3 3 场发射扫描电镜( f e s e m ) 场发射扫描电镜测试在日本h i t a c h is - 4 8 0 0 高分辨场发射扫描电镜上进行。 2 3 4 荧光分析仪( p l ) 荧光性质测试在爱丁堡仪器f s 9 2 0 荧光光谱仪上进行 8 第三章l n f 3 ：r e 纳米晶体的离子液辅助水热法制备、结构和 荧光性质的研究 3 1 前言 由于稀土离子掺杂的氟化物纳米晶体在高分辨显示器、电致发光器件、光放 大器以及荧光探针等领域具有潜在的应用价值，科学家对其合成和光学性质的研 究产生了浓厚的兴趣。在众多氟化物中，l a f 3 纳米晶体具有以下优点：良好的热 稳定性和环境稳定性、低的声子能量( 低于3 5 0c m 一) 和易于掺杂稀土离子等。同 时，l a f 3 也是主要的上转换发光材料基质之一【1 9 。5 1 。 关于l a f 3 纳米晶体的合成有很多报道：v a n v e g g e l l 8 ，2 3 2 5 】用酒精水溶液作为 溶剂，n a f 作为氟源和沉淀剂，柠檬酸或者磷酸酯作为配合物，用共沉淀法制备 l a f 3 纳米晶体。李亚栋【l9 】通过l i q u i d s o l i d s o l u t i o n ( l s s ) 方法合成了多种纳米晶 体，其中用水酒精油酸混合体系合成了l a f 3 纳米晶体。严纯华【3 6 3 7 1 用 l a ( c f 3 c o o ) 3 合成具有三角形貌的l a f 3 纳米晶体，这种方法也适用于合成 n a l n f 4 系列稀土氟化物。 由于离子液体具有极低的蒸气压、较高的热稳定性和可调的溶解能力，被作 为一种绿色介质而广泛的应用于有机合成和分离提纯领域；由于其配位能力低、 界面张力小以及易形成氢键而具有较高的有序性，使它们在纳米材料制备中既作 为介质又起到模板剂的作用【2 8 , 3 8 , 3 9 】。 朱英杰【4 0 】结合微波合成法与室温离子液体的优点，提出了离子液辅助微波 法。该方法具有较普遍的适用性，特别是一维纳米材料的快速制备。f e l d m a n n 3 8 】 采用离子液体辅助微波法合成了晶粒为1 0n l l 的l a p 0 4 ：c e ，t b 荧光粉，荧光量子 效率高达9 0 ，这也是首次用离子液体合成发光材料的报道。m o c a n a 2 8 】以 【b m i m b f 4 和n f l 4 f 为氟源、乙二醇和乙醇为溶剂、稀土醋酸盐为稀土源，在密 闭试管中合成了粒径约为1 0 0n m 的菱形y f 3 ：e u 材料。 水热方法作为一种有效的合成方法得到了广泛的应用，其优点是：制备的样 品形貌可控、分散性好、不需要焙烧等。 9 第三章l n f ，：r e 纳米晶体的离子液辅助水热法制备、结构和荧光性质的研究 在本章中，我们结合离子液体和水热法的优点，用离子液体辅助水热法合成 了l n f 3 ：r e 纳米晶体。在样品制备过程中，稀土离子的硝酸盐作为稀土源， b m i m b f 4 ( 1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐) 作为共溶剂和氟源。通过x 射线衍射 ( x r d ) 、场发射扫描显微镜( f e s e m ) 对l n f 3 ：r e 的结构和表面形貌进行了表征； 对不同掺杂样品进行了光谱分析，用紫外光激发测得单掺e u ”离子和c e 3 + ，n 3 + 离子双掺样品的荧光光谱，对于掺e r 3 + 离子的样品通过9 8 0n l n 的红外光激发测 量其上转换发光光谱。 3 2 实验 实验设备有：高压釜、f a 2 0 0 4 n 型电子分析天平、t d l 4 0 b 台式离心机、 d h g 9 0 3 5 a 型电热恒温鼓风干燥箱、h j 6 a 型数显恒温多头磁力搅拌器、 a s 515 0 b 型超声波清洗机和烧杯等。 以制备l a f 3 ：e r ( 1 ) 为例，说明具体制备过程：首先配制稀土硝酸盐的标准 溶液，取一定质量的稀土氧化物的粉末，逐渐加入稀硝酸，加热搅拌，使硝酸与 稀土氧化物粉末充分反应，其中硝酸的量根据以下反应所需要的量取过量： l n 2 0 3 + 6 h n 0 3 = 2 l n ( n 0 3 ) 3 + 3 h 2 0 ( 3 1 ) 待充分溶解后，干燥得到l n ( n 0 3 ) 3 粉末，加入适量水用容量瓶定容，得到1m o l l 的l n 删0 3 ) 3 标准溶液。然后取4 9 5m l 的l a ( n 0 3 ) 3 溶液和o 0 5m l 的e r ( n 0 3 ) 3 溶液混合，搅拌1 0m i n ，加入离子液体 b m i m b f 42 8g ，再搅拌2h 。将上述混 合液倒入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中( 溶液的体积不超过内衬体积的8 0 ) ，然 后放入电热恒温鼓风干燥箱1 8 0 下反应1 2h ，冷却到室温。用酒精和水洗涤 2 3 次，在8 0 空气气氛下干燥过夜，制得l a f 3 ：e r ( 1 ) 的样品。用同样的方法， 同样的条件制备l a f 3 ：e u ( 5 ) 、l a f 3 ：c e ( 1 5 ) ，t o ( 5 ) 、y f 3 、l u f 3 和g d f 3 样品。 用x 射线粉末衍射仪确定样品的晶体结构，所用仪器为荷兰p h i l i p s x p e r t ( p w 3 0 4 0 6 0 ) 型，辐射波长为c uk a ，k = 0 1 5 4 0 5 6n l l l ，扫描范围从2 0 。到 8 0o 。用日本h i t a c h is - 4 8 0 0 场发射扫描电子显微镜观察样品的颗粒大小和形貌， 工作电流为1 0 嶂，电压为3 5k v 。样品的前处理过程是取少量样品加入到5m l 乙醇中，超声震荡分散2 0m i n 后，将分散好的样品滴到铜片上，晾干后喷金备 l o 第三章l n f 3 ：r e 纳米晶体的离子液辅助水热法制备、结构和荧光性质的研究 用。通过f s 9 2 0 荧光光谱仪测试样品的荧光性质，l a f 3 ：e r 样品的上转换发射光 谱用的激发光源为9 8 0n m 二极管激光器。l a f 3 ：e u ( 5 ) 和l a f 3 ：c ( 1 5 ) ，t b ( 5 ) 样品用c w 氙灯作为激发光源，r r 9 2 8 p