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正构境烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 正构烷烃催化异构化反应中氢滋流机理的理论研究 研究生：艾纯芝 指导教师：孙仁安 学科专业：物理化学 中文摘要 将正构烷烃在氢溢流条件下使用双功能催化剂催化为异构反烷烃是提高汽油辛烷值的 最重要的绿色方法。本论文将量子化学与分子反应动力学相结台，采用密度泛函理论方法， 依据过渡态理论，首次全面系统地对此反应体系的微观反应机理进行了理论研究。 根据实验检测到的产物以及由中村育世、藤元薰等人所提出的正构烷烃异构化的氢溢 流机理，首先设计了正戊烷、正己烷、正庚烷异构反应体系可能反应通道。 ( 1 ) 正戊烷异构反应体系可能反应通道 r ( h + + 晶3 c 2 h 2 ；h 2 c 4 h 2 c sh 3 ) 三墨pi m l 】j c h 刍壶h ：c h h j + h 2 ( ；h ，占+ ( 晶，) 0 h 2 占h ，) i m l 4 1 里p 晶1 3 l ( 1 c h ，h ( 古h ，j c + l c h ，) b + + h 。a + + h p ( c h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 c 地) ( 2 ) 正己烷异构反应体系可能反应通道 一血蒜。缈露i 篡h i ( i m 2 ，”n 、k h c h t 瑚删砷 r c h 3 c + h ( c h 2 ) 筘h 贰i m 【1 1 )0 h 一r 一、m 市0。i m r 、 。，sp 蒜n 睾妊高品赢c 编睾篡篡妒， l；。，矗。刍。，。 l ：矗。岛肺。孚童鬈赫奠赢友3 c 6 h 1 4 一 ( 3 ) 正庚烷异构反应体系可能反应通道 正构烷烃催化异构反应中氢滥流机理的理论研究 c 7 h 1 1 c h j ( c h 2 ) 2 c h ( c h 3 ) c h c h 3 1 采用o u a s s i a n 9 8 程序包中的密度泛函( d f t ) 方法在b 3 l y p 6 3 1 l + + g ”水平上优 化计算得到了各反应通道中的反应物、过渡态和产物的构型给出了每个反应通 道的反应活化能。 2 分析正戊烷催化异构的反应机理，结果表明，碳正离子只发生9 位氢转移反应， 通道a 、b 的产物均是是异戊烷，通道a 是主反应通道。 3 分析正己烷催化异构的反应机理，发现正己烷碳正离子的y 位氢转移的能垒要高 于b 位氢转移的能垒。0 位氢转移的产物为异构产物，y 位氢转移可能带来两 种结果，生成异构产物或裂化产物，因此升高反应温度，会增加裂化产物的收率。 其中反应通道a 为主反应通道。 4 分析正庚烷催化异构的反应机理，由于碳正离子位置数目的增加，反应通道的数 目也相对增多。其中通道a 为主反应通道。与正己烷类似，其碳正离子的y 位氢 正构烷熄催化异构反应中氯溢流机理的理论研究 转移的能垒也要高于b 位氢转移的能怒+ 由于位氛转移的产物为异构产物， ￥往蘸转移可能繁来蘸耱结果，生戒器秘产秘蕺袭晓产物，函藏舞薅菠痊温度， 会增加裂化产物的收率。 s + 对所有过渡态的虚频搬勘模式进行了分辑，并进一步干譬i r c ( 内禀反成坐标) 路径 势辑，寒簸终确获我 f l j 籍我的过渡态怒准确静。 6 用使用n b 0 方法在m p 2 6 - 3 1 l + + 斜女水平上计算了各个驻点的自然电荷布居分析 其正电位跫的迁移反_ 陵了反应过程中碳正离子位置的变迁以及发生舞步反斑的合 理性。 本论文很好地解释了正构烷烃催化异构的一些实验现象，从理论上给出了化学反应的 微观反应机理，为实验工作者设计实验1 艺以投提离工作效警，提供了动力学信息。 关麓词氢溢流机理正戊烷磁已烷正庚烷异构化过渡态反应通道i ) f tn b o 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 第一章前言 1 1 研究正构烷烃催化异构反应机理的重要意义 在世界石油资源即将面临枯竭的背景下，人们在着手开发新能源的同时，也开始探 索如何提高现有能源的利用效率。近年来，人们将煤通过气化或重整生成合成气 ( c o + h 2 ) ，再通过费托合成法( 简称f t 法) 生成c l c 6 0 的直链烷烃、烯烃，这样可 以高效、清洁的利用煤。用c o 和h 2 的混合气( 即合成气) 合成烃类产品的方法称为费 托合成法。此方法是制得汽油的主要方法，因此被广泛关注。但传统f t 合成产物以直链 烃为主，这样得到的汽油馏分的收率及辛烷值比较低。 在汽油机在汽油燃烧时要求不发生爆震，辛烷值是衡量汽油的抗爆性能的重要指标。 辛烷值的测定分为马达法辛烷值( m o n ) 和研究法辛烷值( r o n ) ，m o n 和r o n 韵平 均值称为抗爆指数，它基本上能代表各种汽油的平均抗爆性能。提高汽油的辛烷值即可 以抗爆又可以提高汽油机压缩比以增大功率和效率。因而提高辛烷值是改进汽油质量 的主要方向。 我国原油一般较重，直馏汽油的辛烷值较低，平均r o n 在5 0 左右。之前我国广泛 采用的是加入四乙基铅作为抗爆添加剂的方法，来弥补直馏汽油辛烷值太低的缺点，从 而基本满足了汽油辛烷值的要求。但是汽油中加铅不但对人体有危害，而且会使处理汽 车尾汽的催化剂中毒。自7 0 年代以来，随着人们的环境保护意识的日益增强，人们意识 到设法降低汽油中铅含量势在必行。8 0 年代后，为满足汽油低铅化、无铅化的要求。提 商汽油的辛烷值主要采用如下几种方法：( 1 ) 增加汽油中的芳烃和烯烃含量：( 2 ) 添加 醚类化合物；( 3 ) 提高汽油中的异构化烷烃。 m f t 合成技术提高了汽油馏分的收率及其辛烷值，但由于辛烷值的提高主要来源于芳 烃而芳烃所带来的环境污染问题又十分严重，所以并不是提高辛烷值的理想途径。具 1 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 有较低的蒸汽压和与汽油烃类相似的热值性质的醚类添加剂如甲叔丁基醚( m t b e ) 和甲 基叔戊基醚( t a m e ) 等有较高的辛烷值，可以代替汽油中的四乙基铅和部分芳烃，因此 已被广泛应用。但人们已发现醚类添加剂对人体有害，并产生新的环境污染其对清洁 空气的贡献还不足以抵消其对水源的污染，鉴于此部分地区已宣布逐步停止使用g r b e 添加剂。因此众多研究者将目光放在了烷烃异构化这个既能提高汽油的辛烷值又能大大 降低汽油中芳烃含量的方法上。目前轻质烷烃( 已一0 ) 的异构化已有广泛研究”。但将 用c s c 。轻质烷烃异构化的催化反应扩展应用于c t 以上的长链烷烃时，大多数情况下都不 能获得令人满意的异构化结果，主要由于随着碳链的增长，产生的异构体更倾向于发生 二次裂解反应。 因此，开发研究高活性、高异构化选择性、高稳定性的长链烷烃异构化催化剂己成 为石油化工催化领域的一个热门方向。它对于提高汽油质量、减少环境污染、改善人类 生存环境都有重大的现实意义。另一方面，长链烷烃异构化的微观反应机理还没有有效 的模型被发展。 将量子化学与分子反应动力学结合，研究化学反应的微观机理是目前理论化学中十 分活跃的研究领域之一。本论文利用这种方法探讨正庚烷异构化体系反应全过程的微观 机理，不仅可以解释正庚烷加氢异构化的实验现蒙，而且可以预测化学反应的最佳反应 路径，预测化学反应机理，提供实验上无法得到的一些动力学信息。为实验工作者提供 必要的理论信息，以减少实验的盲目性，提高工作效率。因此，此项研究具有重要的实 际意义和理论价值。 1 2 正构烷烃催化异构的研究现状 1 2 1 实疆- 研究现状 催化加氢反应是石油炼制的重要过程。主要应用于重质烃裂化制各种燃料油、正构 烷烃异构化提高汽油的辛烷值、生产优质润滑油等”i 。 2 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 烷烃加氢异构化体系所使用的催化剂一般以固体酸负载金属催化剂为主，目前主要 集中在环境友好的固体酸负载金属双功能催化剂，其金属活性组分可分为贵金属和非贵 金属。贵金属一般选用p t 和p d ，而非贵金属一般为n i 和c o 。对于固体酸的研究则较为 广泛，包括杂多酸【8 】、超强酸队以及各种沸石分子筛。 中村育世【1 0 川等关于分子筛上负载贵金属以及其混合催化剂对正戊烷异构化反应机 理的研究表明，用双功能催化剂p 坍 一z s m 一5 ，在2 7 0 cf 可以得到接近平衡转化率 的高收率异构戊烷。如果单独使用h z s m 一5 或者p t s i 0 2 ，其催化活性和异构选择性 都低。如果使用p 棚一z s m 一5 与p t s i 0 2 ( 或p t a 1 2 0 3 ) 物理混合的混合催化削，可以 得到与p 棚一z s m 一5 相近的反应活性和异构选择性。说明酸中心的分子筛和具有离解 氢功能的过渡金属组成的双功能催化剂上，金属中心和酸中心都在起作用，两种活性中 心缺一不可。还发现，h 2 是不可或缺的。 在烷烃异构化过程中，为了有效的控制裂解反应，以提高异构化选择性，李到等人 在正辛烷l j 笛：氢转化反应中发现：少量磷改性n j h y ，使催化剂的酸量有所减少，但金属 活性位大量增加，从而有效的提高催化剂的金属中心与酸中心的比铡，反应中间体加氢 成为产物的几率增大，因而，减少了二次反应，有效地抑制了裂解产物的生成，提高了 异构化选择性。 在p t h y 催化弃上正庚烷加氢异构化反应的研究中发现，其反应的异构化选择性很 低，主要发生裂解反应。m a o 9 1 等人通过在p t h y 体系中引入a i ，z n 能有效的抑制裂解 反应，但即使是添加了a l 或z n 的p t h y ，其异构化选择性也不高。但是脱铝可大幅度 调变y 沸石的酸性和孔结构，这些性质是影响异构化催化剂性能的主要因素。王军等 人通过对脱铝y 沸石负载p t 双功能催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能的考察，在保持 近2 0 的正庚烷加氢异构化反应转化率的同时。可得到高达9 5 以上的正庚烷异构选择 性。其它的以s s z 系列、s a p o 系列等沸石为载体的贵金属与载体相匹配，才能保证正 庚烷高转化率、高选择性地进行异构。 垩塑些些堡些墨塑垦皇主塾兰堕坚箜垩丝竺壅 也有人”5 1 通过对u s y 沸石催化剂进行进一步改进，得到中孔( 二次孔) 更加丰富的 改性沸石，并将其用于作磷钨酸载体，进而考察了由这种材料制各的含铂双功能俸化剂 在正庚烷加氢异构化反应中的催化性能。研究表明：改性u s y 沸石，疏通了丰富的二次 孔道，提高了酸性，使其成为合适的杂多酸载体。使用改性u s y 沸石负载杂多酸制备的 双功能催化剂可以在保持正庚烷异构化选择性不变的同时提高正庚烷的稳定转化率。 李芳【1 61 7 】_ 等人根据沸石分子筛的孔道结构，用超强酸( z r 0 2 和w o x z r 0 2 ) 来调变 其分子筛上的酸性而制得的p t z r - h y 、p t w z r - h y 、p t w z r - hb 催化剂上正庚烷加氢 异构化性能进行了研究。张玉辉“等人考察了用一种深度脱铝y 沸石负载杂多酸及贵 金属p t 的双功能催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能。因其丰富了孔道结构，从而提高 了正庚烷加氢异构化的选择性。 非贵金属c o 和n i 等负载在沸石上，虽然也具有正庚烷异构化活性，但是选择性很 低。 杨佳妮等“比较了不同分子筛负载贵金属催化剂对正庚烷异构化的催化性能，发现： ( 1 ) 当p d 负载在z s m 5 、b 、u s y 、m o r d e n i t e 上时，p d z s m 5 主要发生裂解，p d j 3 、p d u s y 主要以异构化为主，这三种催化剂的稳定性能很好，而p d m o r d e n i t e 则表现出很差的稳 定性；( 2 ) 在同一种分子筛上负载不同贵金属时，负载在分子筛上的p i 具有比p d 更高的 离解活性，提高了离解的 h + ，从而提高了正庚烷的异构选择性；( 3 ) 提高反应温度、 w f 比值、h 2 c 7 ，正庚烷的反应转化率提高了，但不得于正庚烷的异构化，增加系统的 压力或者增加h 2 的分压，提高了正庚烷的异构选择性，而降低了反应的转化率：( 4 ) 比较 不同温度下不同混合比的0 5 p d s i 0 2 与u s y 混合催化剂对正庚烷加氢异构化反应的影 响，发现：金属中心与酸中心在正庚烷加氢异构化反应过程中都发挥作用，两者都必不 可少，且两者合适的比例关系将显著影响正庚烷加氢异构化的活性和异构选择性。( 5 ) 提高金属中，d 和酸中心的紧密接触程度，可以提高正庚烷加氢异构化反应的活性和异构 选择性。 4 正构烷烃催化异构反应中氯溢流机理的理论研究 1 2 2 理论研宽现状 对于轻质烷烃在固体酸负载金属型催化粼上的异构化反应，一般认为遵循以下脱氢 一加氢机理”2 ”。2 “。 ( 1 ) 在金属中心上脱氨生成烯烃。 ( 2 ) 烯烃在固体酸催化剂的酸中心上得到氢离子，形成正构的正碳离子。 ( 3 )正构的正碳离子在酸中心上发生骨架异构 ( 4 ) 骨架异构化了的正碳离子脱质子，形成异构烯烃。 ( 5 ) 异构化以后在金属中心上加氢生成异构烷烃 可是，在杨佳妮等的实验中，如果用上面的脱氢一加氢机理很难解释单独使用p t s i 0 2 对正戊烷的脱氢反应研究结果”：戊烯的生成量远远低于热力学平衡值；由于正戊烷的 脱氢反应受到反应动力学的制约，为什么使用混合催化剂的时候能得到高异构选择性； 且对于吸附在分子筛上的烯烃在3 0 0 c 下为什么只进行骨架异构化反应，而不进行聚合反 应。为什么使用脱氢能力很差的p d 的混合催化剂能够得到同样高的异构先择性等等。 杨佳妮”等认为用藤元薰等人提出的氢溢流机理可以较好地解释了上述问题。溢流 现象就是指气相分子通过载体上的金属流到载体的现象“，被吸附的活性物种从金属向 载体转移的过程，即称为溢流( 载体是不能直接吸附生成该物种的相) 。 溢流的结果导致载体被活化和参与反应。分子筛不具有活化氢的功能，但是分子筛 上的酸中心是反应的活性中心，所以氢气由具有活氢功能的金属活化后，移动到分子筛 上参与反应，氢溢流示意图如图l 表示。 垩竺垫堡堡! ! 墨塑垦皇主塾兰垫垫墨竺兰丝竺查 分子筛负载贵金属的催化剂上，因氢溢流现象，氢由金属中心向分子筛移动，被离 解的h + 在分子筛上进行质子酸中心的再生，从而提高了催化活性。n c 7 得到h + 生成 n c 7 + ，一旦形成n c 7 + ，就立刻发生骨架重排形成i - c 7 + ，形成的i - c 在p d z s m 催化剂 上形成裂解产物，而在p d b 和p d u s y ，则先得到h 形成异构产物，然合再发生裂解反 应。 6 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 h 2 生= ； 另一方面，和h + 同时生成的h 可以来稳定作为中问体的正碳离子，从而抑制了裂解、 聚合等一些副反应，提高了异构化的选择性。如图2 所示。基于实验基础提出正庚烷加 氢异构化的具本反应步骤，如图3 。氢溢流机理很合理的解释了脱氢一加氢机理所不能 解释的疑问。 正构烷烃催化异构反应中氢溢满机理的理论研究 商 。 缚 b 曙 0 一 河 。 醴 u 出 u 潞 u u 曲逮 。一u d u 西 o 1 h 了 斌u 乙承p 十西+ h。西。-癌。回v努醇v瓣u n ” 扣n-壬王dh 醴 + 如p 卤u 澄q澄v曙v咕髫 骞u 甜瀚s苗v圃v8-丑n潜婶浦王。 窃n_蹬+eqg。回v田q滑8爵v田o e一h融一a时岗静西 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 前面的理论研究主要通过实验现象的分析对反应机理进行了推导而未从化学反应 的动力学方面进行探讨未给出整个反应的确切机理。因此可以说我们从理论上还不完全 清楚正庚烷异构化的微观机理到底如何，所以有必要全面系统地从化学角度对其反应微 观机理进行研究。 1 3 展望 在2 l 世纪化学的四人难题中，第一个世纪难题就是化学反应理论( 化学的第一根 本规律) 即，建立精确有效而又普遍适用的化学反应的含时多体最子理论和统计理论。 1 9 世纪c m 古尔德贝格和p 瓦格提出的质量作用定律，是最重要的化学定律之一，但 它是经验的、宏观的定律。h 艾林的绝对反应速度理论是建筑在过渡态、活化能和统计 力学基础上 勺半经验理论。过渡态、活化能和势能面等都是根据不含时间的薛定谔第一 方程来计算的。 所以建立严格彻底的微观化学反应理论，既要从初始原理出发，又要巧妙的采取近 似方法，使之能解决实际问题，包括决定某两个或几个分子之间能否发生化学反应? 能 否生成预期的分子? 需要什么催化剂才能在温和条件下进行反应? 如何在理论指导下控 制化学反应? 如何计算化学反应的速率? 如伺确定化学反应的途径等，是2 l 世纪化学应 该解决的第一难题。 对于正庚烷异构化这一实际生产工艺，我们希望上面提到的问题都能逐一解决，使 理论能被实验所证实，并能进一步指导实验，帮助提高烷烃异构化产率、转化率以及异 构催化剂的选择性，从而在保护环境的同时，使资源更有效的利用，为解决能源危机尽 一分力量。 1 4 本论文工作 尽管使用双功能催化剂催化正构烷烃异构的生产技术已广泛应用，但对烷烃异构化 9 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 反应过程的的微观机理还不是很清楚。尤其是长链烷烃( 如正庚烷) 异构过程微观机理 理论研究更是甚少。 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结构、化学键性质、 分子问相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论；同时也是研究无机 和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的一门科学。目前，量子 化学己经深入到化学学科的各个领域，随着电子计算机技术的不断发展，采用高水平的 量子化学计算方法，精确的计算十几个原子组成的中等大小的分子的电子结构和化学反 应性质已经成为可能。 为此，我们采用量子化学的原子模拟全面而系统地对正庚烷异构化反应的主要反应 步骤进行定性、定量研究。主要作了以下几个方面的工作： 正戊烷异构化反应微观机理的理论理论研究。 共两条反应通道，两条异构化通道。 正已烷异构化反应微观机理的理论研究。 共五条反应通道，包括四条异构化通道和一条裂化的通道。 正庚烷异构反应微观机理的理论研究 共八条通道，包括六条异构化的可能通道及成二条裂化通道。 说明： 1 如果萨构烷烃的某一个碳得到正电荷而使电荷分布向正电方向移动，厨0 称这个碳为碳正离子 2 m 二c 。+ 表示含有n 个碳的正构烷烃中，第m 个碳上显正电性的正构烷烃碳正离子，如2 - c ，+ 表 示2 位碳显正电的正庚烷碳正离子，即正庚烷2 位碳正离子。 0 正戊烷催化异均反应中氢溢流机理的理论研究 第二章正戊烷催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 鉴于世界石油资源即将面临枯竭的前景，人们在加强新能源开发研究的同时，也在 努力探索如何提高现有能源的利用效率。提高汽油的辛烷值是达到后一目标的有效手段 之一。它不仅可提高发动机的能效，又有利于防爆、减震。1 9 8 0 年后，为满足汽油低铅 化、无铅化和提高汽油辛烷值的要求，发展了如下几种方法：( 1 ) 增加芳烃和烯烃含量； ( 2 ) 添加醚类化合物：( 3 ) 提高异构化烷烃含量。其中，轻质烷烃异构化已被公认是提高辛 烷值的重要途径1 1 i 。 轻质异构烷烃的工业制备一般需借助催化荆弗加入氢气促使原料正烷烃活化。可分 为酸性催化剂和双功能催化剂两种体系。目前普遍认为：前者按离子链传递方式来完成， 即正构烷烃吸附于催化剂的酸中i 1 上形成正碳离子，其b 位c c 键易于断裂使解离出的 基团移接在正碳位上，从而完成异构过程；后者则是催化剂金属中心原子首先促使正烷 烃分子脱氢形成烯烃，然后再由酸性中心催化后者的骨架发生异构化【”。然而，迄今所 提出的脱氢加氢反应机理并不能很好解释双功能催化体系的一些反应现象。例如，在 p t s i 0 2 催化正戊烷脱氢反应【3 】中，为何异戊烯的转化率远低t - 热力学平衡值，为何使 用混合催化剂可获得高的异构选择性，又为何使用通常被认为脱氢能力很差的p d 混合 催化剂却能达到同样高的异构选择性等等。日本学者藤元薰等9 i 提出的氢溢流机理可以 较好地解释上述问题。( 所谓溢流是指被吸附活性物种从催化剂金属中心原子向载体 转移的过程) 。 文献【3 中的正构烷烃异构化的氢溢流机理是基于实验事实提出的推测，理论上尚未 经论证。本文拟咀正戊烷催化异构化为实例，通过量子化学计算对氢溢流机理进行考察， 以图为判断这一机理的合理性提供理论佐证。 2 1 计算方法 在密度泛函理论b 3 l y p 6 3 1 1 g + + 一水平上，用b e r n y 能量梯度法优化了正戊烷 1 1 墨量型些墨垫垦生塾竺鎏垫墨堕堡丝堑墨 ( c 5 ) 异构化过程中各驻点 反应物( r ) ，产物( p ) ，中间产物( i m ) 和过渡态( t s ) 鞍点1 的几何构型，同时在m p 2 6 - 3 1 1 + + g + 水平上对优化得到的各驻点进行了单点能计 算和零点能( z p e ) 校正，并进行了振动分析和从t s 鞍点分别向产物和反应物方向进 ；i t t 内禀反应坐标( i r c ) 的反应途径计算从而对过渡态予以确认。还在m p 2 6 - 3 1 1 + + g ” 水平上使用自然键轨道方法对各驻点进行了电荷布居分析”。 全部计算均使用g a u s s i a n 程序包 4 在p e n t i u m ( r ) 4 、c p u 为2 8 h z 、内存为1 0 g b 的p c 机上进行。 2 2 结果与讨论 2 2 1 反应审c 理分析 氢溢流机理【3 】认为：分子筛负载贵金属的催化剂上，囡氢溢流现象，氢由金属中心 向分子筛移动，被离解为h + 和h 离子，h + 在分子筛上进行质子酸中心的再生，从而提 高了催化活性。正烷烃c 。得到h + 生成碳正离子c n + ，并立刻发生骨架重排形成异构化的 i c n + ，后者可能俘获h 1 直接生成异构产物i - c 。，也可能先发生裂解并经历一系列中间产 物最后生成i - c 。 据此，我们为本文的标题反应设计了如f 的反应路径：首先是由被催化剂的金属中 心离解的h + 离子进攻与端基连接的2 位碳或4 位碳上的氢，夺走一个氢后形成游离的 氢气和碳正离子，随后碳正离子骨架发生异构最后是异构后的碳正离子再结合h 形成 异戊烷。即 r ( h 占h 3 三h 2 c 3 h 2 8 h 2 毒h 3 ) ：! 兰掣i m i l i c h 3 2 c + h 3 c h 2 4 c h 2 5 c h ) + h 2 。占h 。三+ 。c 备，占h ：占h ，) 。m i 。1 。! 墅，戈；。i c h ，毛h 。丢h ：；c + 矗c h ，) b + ma 卜h 。 p ( c h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 c h 3 )。 式中对碳位的编号1 、2 、3 、4 、5 有别于图1 中几何构型的各原子编号，如涉及碳 位编号时使用c ( i ) 表示，i = 1 ，2 ，3 ，4 。5 。如表2 2 。 墨堕垫堡垡墨塑垦壁! 塾壅姿垫堡箜墨堕堑墨 几何优化计算得到的1 0 个驻点的几何构型示于图1 。图中给出了相应的键长( a ) 、 键角( 。) 以及原子迁移方向，表1 歹, l t b 了主要的谐振频率及相应的红外强度。由于正戊 烷分子结构的对称性，其2 位和4 位碳原子的反应活性相同，故只需考察其中之一者。 形成碳正离子的过程经历一个过渡态。h 1 8 + 首先吸附在c 5 上，形成c 5 h 1 2 h + ( 即 中间体l m 【1 ) ，再经过过渡态t s o ) ，h 1 8 + 平| _ i h 7 的成键，以氢气分子的形式脱落，即i m 【2 】， 而正电荷传递给c 5 形成碳正离子c h 3 c + h c h 2 c h 2 c h 3 ，即中间体i m 3 。这一过程中， 中间体的h 6 一h 1 8 的键长比i m 1 缩短了0 0 5 6 0a ，c 5 一h 7 及c 5 一h 1 8 的键长分别增长 到1 4 8 5 4 a 和1 4 4 6 8 a ，充分反映了h 1 8 + 夺走h 6 形成c h ，c 4 h c h 2 c h 2 c h 3 的过程，其 反应式为： + c h ，c h 2 c h 2 c h z c h 3 骘 c h 3 c + h c h 2 c h 2 m h 2 j ( j j c h 3 c f h c h z c h 2 c h 3 ( i m 3 ) + h 2 随后碳正离子c f l 3 c h c h 2 c h 2 c h 3 的骨架发生异构，可能经历两个过渡态，碳正离 子c 5 与b 位的c 1 0 靠近而成键，c 8 一c 1 0 的键长伸长，使c 5 - c 8 - - - c 1 0 星三元环状，同 时c 1 0 一h 1 1 伸长并转向与三元环共平面的位置，h l l 向c 7 方向靠近，经过渡态t s ( 2 ) 后，h 1 1 继续向c 7 接近，c 7 一c 1 0 继续伸氏。最终c 7 一c 1 0 断裂，h i i 转移到c 7 上而 形成甲基，结果使c 1 0 形成碳正离子t 形成中间体i m 4 。这t s ( 2 ) 鞍点结构f 的c 5 - ：- c 1 0 键比反应物r 缩短约0 7 8 0 a ，c 1 0 一h 1 1 和c 7 一c 1 0 键分别伸氏约01 0 和0 1 5 a ，该过 程可表示为 c h 3 c h c h 2 c h 2 c h 3 ( 岬1 卜二! ! 三oc h 3 c h ( c h ，】c t h c h 3 l m h 】) 。 垩丛焦些墨苎垦些主塾兰鎏垫堡丝堡堡堑垄 一一一 t s ( 3 ) 帅悯 p ( i - c 5 i - 1 1 0 f i g 2 1 t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e so f t h er e a c t a n t s ( r ) ，i n t e r m e d i a t e so m ) ，t r a n s i t i o ns t t t s ( t s ) a n d 4 垩盛些堡垡墨堑垦生主叁垄塑矍盟堡垒堑塞 p r o d u c t ( p ) p r e d i c t e da tt h eb 3 l y p 6 - 3 1 1 + - f g “l e v e l u n i t ：af o rb o n dl e n g t h sa n dd e g r e ef o rb o n d a n g l e s t h ea r r o w sd e n o t et h ed i r e c t i o n sf o r t h ea t o mt r a n s f e r i m 4 中的仲碳正离子可与h - 离子直接结合生成异戊烷，也可以进一步生成叔碳正 离子( 【m 【6 】) ，因为后者比伸碳离子更稳定。i m 【4 】的构象发生改变，生成i m 5 。i m 【5 1 的c 5 一h 6 键伸长，键角h 6 c 5 c 1 0 缩小，h 6 向c 1 0 靠近，形成过渡态t s ( 3 ) ，进而 h 6 转移到c l o 上于是生成i m 5 i 。t s o ) 鞍点结构下的c 5 - h 6 键与i m 【5 】相比里略微 伸长( 0 0 7 0 a ) ，但h 6 c 5 c 1 0 变化较大( 减小1 4 5 0 ) ，这步反应可表示为 c h 3 c h ( c h h c h 3 ( i m l 5 ) j 虬c h 3 c ( c h 3 ) c h 2 c h ) ( i m 6 i ) 。 最后叔碳正离子和h 离子结合生成异戊烷。 表1 给出了l o 个驻点结构与反应部位相关联的各三个特征振动频率，表明三个过 渡态鞍点均只有一个虚频，其几何结构均呈。对称性。对应的虚振动模式示于图2 。 蒿疵羚咔； 固，r 。m 中奄一专每* t s ( 1 ) ts(2)ts(3) f i g 2 2 i m a g i n a r yv i b r a t i o n a lm o d eo f t r a n s i t i o ns t a t e s t a b l e2 1 t h ec h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ( e r a 4 ) a n di ri n t e n s i t i e s ( k j m o t l ) o ft h tr e a c t a n t s ( r ) ，i n t e r m e d i a t e s ( i m j ，t r a n s i t i o ns t a t e s ( t s ) a n dp r o d u c t ( p ) p r e d i c t e da tt h e l y p ，6 1 3 1 l + + g 1 w e l s p e c i e sf r e q i ri n t f r c q i ri n t f r e q i ri n t f r e q i ri n t r ( n c s h l 2 ) 8 8 o 0 1 8 61 2 4 o 0 2 3 32 0 40 0 0 5 8 2 4 51 1 1 7 4 i m 2 】 i m l 3 1 8 4 12 6 4 4“0 - 4 9 22 6 5 6 9 7 9 8 0 3 908 1 3 8 4 5 3 4 1 1 3 8 9i 1 7 04 2 61 6 9 04 8 3 41 1 8 07 0 4 55 0 90 5 0 4 1 7 3 1 5 1 9 8 引7 2 0 9 1 5 3 7 92 0 l 07 1 0 7 9 0 43 4 4 72 4 7 】4 5j 9 6 24 7 1 5 1 0 3 6 9 47 5 6 4 垩苎垄堡垡墨塑墨廛主塾婆婆垫堡塑堡堕堡墨一一 t s ( 2 ) 4 8 84 58 3 6 5 1 8 616 0 3 52 1 21 4 6 6 3 4 3 30 7 8 8 2 i m 4 9 4 8 1 0 1 51 5 44 29 6 2 62 1 83 5 4 2 8 2 3 20 9 7 1 2 i m 5 1 6 61 3 9 9 8 61 5 8 3 31 0 4 02 2 23 2 7 7 42 312 8 8 4 7 t s ( 3 、 2 1 993 3 6 3 1 4 256 7 3 21 7 8o 0 5 6 02 0 0o 7 2 5 3 i m 【6 】4 6 0 8 3 3 47 4 i8 0 7 1 1 6 9 7 2 3 6 72 3 32 1 3 4 0 p ( i - c 5 h 1 2 ) 9 30 0 0 3 82 1 20 0 2 7 9 2 2 30 0 0 4 42 5 30 0 0 2 4 2 2 2 原子间距随反应途径的变化 上述反应的相关键长随内禀反应坐标的变化分别列丁图3 、图4 、图5 。图3 、 图4 的反应在左，生成物在右，图5 的反应物在右，生成物在左。由图3 看出，在h + 进攻正戊烷上的氢的过程中，c 1 1 - h 1 3 间距离和c 1 1 一h 1 8 间距离都在增长，平均每 0 0 2 s “a m u ) + ( i 2 ) b o h r 伸长约o o l a ，致使h i3 和h 1 1 远离：而h 1 3 和h 1 8 彼此靠近， h 1 3 一h 1 8 间距约每0 0 2 s ( a m u ) + ( 1 2 ) 缩短o o o s a ，并且c 11 - c 1 4 和c 8 一c 1 1 都在缩短， 显示了生成碳正离子的趋势。 在碳正离子异构化过程中，如图2 所示：c 5 一c 7 和c 7 一h 11 都在缩短，c 7 一h 1 1 的缩短幅度更大，约每0 2 s ( a m u ) + ( 1 2 ) b o h r 缩短0 0 7 a ，而c 1 0 一h 1 1 的键长也在伸长， 由1 1 2 8 2a 伸长到1 2 0 7 8a ，结果使碳正离子与1 3 位碳成键同时b 位上氢迁移至a 碳位， 充分显示了碳正离子异构化、碳正离子的位置由c 5 传递到c 1 0 的历程。 在叔碳正离子生成的过程中，c 5 一h 1 0 键伸长，c 1 0 一h 6 间距离缩短，结果使h 6 转 移到c 1 0 上，生成叔碳正离子。c 1 一c 5 的键长缩短，c 1 0 一c i l 键长伸长，c 5 一c 1 0 键长 几乎没有变化。说明碳正离子位置的转移。 6 正戊炕催化异构反应中氯溢流机理的理论研究 r p + _ c 5 - h 7 _ 0 1 4 1 2 0 i o40 b 日口* 0 0 2o0 0n 0 200 40 0 m s ( a r n u ”b o h r c 5 - h t 8 h 7 h 1 8 c 5 c 1 e 8 - 4 3 5 f i g - 2 - 3c h a n g e s o f t h ei n t e r a t o m i cd i s t a n c e ( 月) a l o n gr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( s i 州a m u ) ”b o h r f i g ，2 4 c h a n g e s o f t h e i n t e r a t o m i c d i s t a n c e ( 骨) a l o n gr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( j l s i ( a i n u ) ”b o h r i f i g - 2 - 5 t h ec h a n g e so fs o m e i n t e r a t o m i cd i s t a n c e s 矗) a l o n g w i t h t h e i r c ( s ) 1 7 e2 e 7 s 4 3 2 16iv eei口、 正戊烷催化异构反应中氯溢流机理的理论研究 2 2 3 电荷分布沿各反应通道中的变化 在m p 2 6 3 1 l h _ g + + 水平下，使用n b o 方法对各驻点构型做了电荷布居分析。表2 列出c ( 1 ) 、c ( 2 ) 、c ( 3 ) 、c o ) 、c ( 5 ) 的在反应物、中间体、过渡态和产物中的电荷分布 具体数值( 注：c ( 1 ) c ( 5 ) 的编号是对碳链中的碳原子从左至右的编号，有别于几何构 型中的原子序号) 。图4 5 给出了在通道a 、b 中各驻点的电荷分布变化关系。从图中可 以看出起伏变化较大的是c ( 2 ) 、c ( 3 ) 、c ( 4 ) 。c ( 1 ) 、c ( 5 ) 基本变化不大。反应物中的c ( 2 ) 的电荷是03 2 5 8 8 ，生成i m 2 时由0 4 9 2 6 9 升到o 5 0 2 2 1 ，说明h + 的电荷的确传递到了 c 【2 ) 上。碳正离子i m 3 1 发生p 位氢转移时，c ( 2 ) 的电荷呈下降趋势，到t s ( 1 ) 时由降 到- 0 2 0 1 3 1 ，生成i m 2 1 时已显负电性( 0 2 0 5 4 ) ；而c ( 4 ) 的电荷却在上升，由o 2 8 1 0 9 升 到0 2 8 9 6 7 ，电荷由c ( 2 ) 迁移到了c ( 4 ) 上： c ( 3 ) 的电荷在下降，过渡态t s ( 2 ) 的电荷 t a b l e 2 2c a l c u l a t e dn a t u r a lc h a r g ed i s t r i b u t i o nf o re q u i l i b r i u ms p e c i e sa tm p 2 6 3 l l + + g “ c i c 2c 3c 4 c 5 r ( n c 5 h 1 2 ) - 05 0 3 4 6- o3 2 5 8 803 2 5 3 9 0 3 3 1 8 70 4 9 6 6 5 05 3 9 8 2 - 0 ，5 7 5 8 4 - 06 6 6 5 4 - 0 6 6 3 6 - 05 1 1 4 8 - 05 2 0 2 1 0 5 1 8 8 - o6 6 2 2 3 02 3 2 2 0 0 3 8 5 6 0 5 0 2 2 l 0 4 9 2 6 9 - o2 0 1 3 l - 0 2 0 5 4 02 2 3 9 3 - 03 7 7 8 4 06 9 1 8 7 03 4 5 3 04 0 0 9 1 0 4 9 1 6 3 0 4 8 9 0 0 4 7 1 5 0 4 9 1 8 - 0 4 9 0 9 - 04 7 5 7 2 0 6 7 5 5 l - 03 3 1 7 4 0 3 2 3 7 7 0 ，2 8 2 0 1 02 8 1 0 9 0 2 5 4 7 2 0 2 8 9 6 7 0 3 1 9 7 0 5 6 6 9 05 0 6 6 5 05 0 4 2 3 05 0 2 9 1 05 0 0 5 05 0 0 6 5 05 0 7 6 2 06 0 4 9 4 0 6 1 2 4 4 0 6 8 0 6 5 0 5 1 8 5 p ( i - c 5 h 1 2 ) - 0 4 9 5 601 9 3 4 0 5 0 2 5 3- 03 2 5 5 1 0 5 0 0 8 9 1 8 ， 2 3 2 4 5 3 6 州 m 呲 州 咧 州 州 聊 州 正戊烷催化弄构反应中氯溢流机理的理论研究 为。0 0 4 7 1 5 ，而后又降到o 4 9 1 8 ，是由于生成了甲基。叔碳位氢转移时，c ( 2 ) 电荷升高， 由i m 【5 】的0 2 2 3 9 3 升到l m 【6 】的0 6 9 1 8 7 ，c ( 4 ) 电荷下降，由i m 【5 】的0 3 1 9 7 降到i m 6 的0 5 0 6 6 5 。充分说明了碳正离子位由仲碳位转到了叔碳位的过程。 只 尸 1以八 一 一一 x 昨盏 节卜甲j 牲喇= 赛剥岁迪! 吣；争 弋p q 7一、v y e q u l l l b r i u mg e o m e t r l e s f i g 6 c h a n g e so f n a t u r a lc h a r g e d i s t r i b u t i o n f o re a c hc a r b o na t o ma l o n g t h e i s o m e r i cp a t ho f p e n t a n e 2 2 4 沿备反直通道的体系能量变化 在m p 2 6 3 1 1 十+ o ”水平下计算的单点能e o 、零点振动能e z p ”经零点振动 能校正的总能量( e 0 + e z p v ) 和相对于反应体系的相对能e ，列于表2 。 由于h + 离子原子核外没有电子，所以我们设氢正离子h + 的能量为0 。h + 进攻正戊 烷生成c 担l3 + 释放2 6 4 0 6 8l d t o o l ，随后又吸收4 6 6k , l m o l 1 到过滤态t s ( 1 ) ，再释放 - 4 2 4 5k j - m o l i 生成h 2 远离c 5 + h 1 1 的体系。h 2 脱落后，c 5 + h l l 要越过5 0 1 lk j - t o o l 。1 的 势垒到达t s ( 2 ) ，生成4 位仲碳正离子，其逆反应势垒为一5 0 4 9k j m o l 。仲碳正离子如果 直接结合 r 生成异戊烷，则释放- 1 1 5 8 7 7i o m o l 。1 能量。如果进一步生成叔碳正离子，先 释放+ o 9 lk j m o l 一，生成i m 5 ，i m 5 】又吸收+ 3 0 9k j m o l 1 能量到达t s ( 3 ) ，而生成叔 碳正离子，其逆反应的热势垒为- 6 5 5 6k j m o l 。叔碳正离子与h 结合释放1 0 9 5 3 9 1 9 正戊炕催化异构反应中氩溢流机理的理论研究 i o m o l 。相比较而言，仲碳正离子与h 。结合比叔碳离子与h 结合更容易。因此 t+3 2 2 3 2 4 2 5 3 1 2+3 4 5+h2h c hc h c hc hc h - 芈j c h 3 ch c h 2 c h 2 c h 3 h+ + 32223 + + - z 抑3 ) c h c c h a c h ( c h ) c h c sh ，( i m 4 i ) _ 电南( 瓣h ：6 h ，3) ；e h 3 i j h ( c n 3 ) 己h 2 e h 3 为主反应通道，而 h + + h i h ：h ：c 4 h 2 c 5 h 31 掣h ，0 + h c 3 h 2 a h 2 6 h 3 + h 2 ： ，+ t 警n ， c h 3 c h ( c h 3 ) c + h c h l t s ( 3 ) h ，g + ( 晶，) c 4 h ：c 5h 3 二。由，晶( c 气) ：也；h 3 为副反应通道。 r f i g 2 6 t h er e l a t i